武漢大學(xué)物理化學(xué)第一第二定律

熱力學(xué)（宏觀）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)量子力學(xué)（微觀）動(dòng)力學(xué)物理化學(xué)電化學(xué)表面化學(xué)膠體化學(xué)熱力學(xué)熱力學(xué)第一、第二定律。多組分體系熱力學(xué)、相平衡化學(xué)平衡

動(dòng)力學(xué)宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)速率理論

電化學(xué)表面及膠體化學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)

從宏觀、整體的角度對體系進(jìn)行研究，討論宏觀熱力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系熱力學(xué)(Thermodynamics)研究對象是由大量粒子組成的宏觀體系不關(guān)心粒子的微觀行為，只關(guān)心他們表現(xiàn)出來的宏觀統(tǒng)計(jì)平均行為3基本概念1.體系(system):被研究的對象環(huán)境(surrouding):

與體系相關(guān)聯(lián)的事物嚴(yán)格地說:

體系+環(huán)境=宇宙實(shí)際處理：

與體系相互作用的部分稱為環(huán)境。絕熱容器水電加熱器電源電路如圖:體系和環(huán)境可劃分為:(1)體系:電源+容器+加熱器+水環(huán)境:其它(2)體系:容器+水+加熱器環(huán)境:電源(3)體系:水+加熱器環(huán)境:容器+電源(4)體系:水環(huán)境:電源+容器+加熱器4體系的分類

熱力學(xué)上因體系與環(huán)境間的關(guān)系不同而將其分為三種不同的類型:

開放體系(opensystem):體系與環(huán)境之間既有能量 又有物質(zhì)的交換封閉體系(closedsystem):體系與環(huán)境間只有能量的

交換沒有物質(zhì)的交換隔離體系(isolatedsystem):體系與環(huán)境間既無能量

又無物質(zhì)的交換一個(gè)絕熱容器原處于真空狀態(tài)，用針在容器上刺一微孔，使298.2K、的空氣緩緩進(jìn)入，直至壓力達(dá)平衡，求此時(shí)容器內(nèi)空氣的溫度（設(shè)空氣為理想氣體。P0T0

V1V0解：在絕熱箱上刺一小孔后，n摩爾空氣進(jìn)入箱內(nèi)，在此過程中體系做凈功為－p0V0＝－nRT0,絕熱過程Q＝0

又理想氣體任何過程設(shè)空氣為雙原子理想氣體2.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)當(dāng)體系所有熱力學(xué)性質(zhì)具有確定數(shù)值時(shí)，我們稱體系處于一定的狀態(tài)。反之，當(dāng)體系處于某一狀態(tài)時(shí)，體系熱力學(xué)性質(zhì)具有確定的數(shù)值1234…Z1Z2Z3Z4…熱力學(xué)性質(zhì)Z狀態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)＝f(狀態(tài)）需要幾個(gè)變量描述體系狀態(tài)：單組分單相體系2個(gè)(如T,p)N組分單相體系N＋1個(gè)(T,p,x1,x2…xN-1)多組分多相體系f

=C－F＋2Z=f（T,p）Z=f（T,p,x1,x2,…,xN-1）U，H，S，F(xiàn)，G等都是狀態(tài)函數(shù)U=f（T，V）例如對于單組份單相體系在恒溫恒壓條件下，一定量的水變成水蒸氣（假定為理想氣體），因?yàn)閐T=0,dp=0,所以dU=0此結(jié)論對嗎？為什么？狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：1.體系狀態(tài)確定，狀態(tài) 函數(shù)值便被確定；2體系經(jīng)歷一過程的狀 態(tài)函數(shù)改變量，只取決于體系的始末兩態(tài)。pVABⅠⅡ如圖：體系分別沿途徑1和途徑2從始態(tài)A到達(dá)末態(tài)B，體系的任一狀態(tài)函數(shù)Z，有： Z1＝Z2=ZB-ZA狀態(tài)函數(shù)口訣：殊途同歸，值變相等；周而復(fù)始，值變?yōu)榱恪?mol單原子分子理想氣體經(jīng)歷如下途徑從300K，10po膨脹至300K，1po，求各途徑的Q,W,DU,DH,DS（1）恒溫可逆膨脹；（2）等溫反抗恒外壓1po膨脹；（3）向真空膨脹。300K10po300K1po始態(tài)末態(tài)123將某純物質(zhì)的液體用活塞密封在一個(gè)絕熱的筒內(nèi)，其溫度為T0，活塞對液體的壓力正好是該液體在T0時(shí)的蒸氣壓P0，假設(shè)該液體的物態(tài)方程為：將該液體經(jīng)絕熱可逆過程部分氣化，使液體溫度降到T，此時(shí)液體蒸氣壓為P，試求氣化的摩爾分?jǐn)?shù)為，DS=0T0p0n(l)Tp(n-m)lmgTp0n(l)Tp(n-m)lml廣度量:

其數(shù)值不僅與體系的性質(zhì)有關(guān),與體系的大小也有關(guān).如體積V,物質(zhì)的量n等.強(qiáng)度量:其數(shù)值與體系大小無關(guān).如溫度T,壓力p等.一般而言,兩個(gè)廣度量的比值是一強(qiáng)度量,如:

=G/V 熱力學(xué)平衡態(tài):1.力平衡:體系處處壓力(p)相等,且與環(huán)境相等2.熱平衡:體系處處溫度(T)相等,且與環(huán)境相等3.相平衡:體系內(nèi)各相間處于平衡相變()4.化學(xué)平衡:體系內(nèi)各化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡()3.過程與過程量A.熱(heat)：體系與環(huán)境間因溫差的存在而傳遞的能量稱為熱。熱的符號為Q

體系放熱為負(fù)； 體系吸熱為正。功(work)：以其它形式所傳遞的能量.

功的符號為W,體系對外做功為正；環(huán)境對體系做功為負(fù).過程量特征：（1）伴隨過程出現(xiàn)；（2）其數(shù)值與具體過程有關(guān)功的種類 廣義力 廣義位移 功的表達(dá)式機(jī)械功 f dl W=fdl 體積功 p dV pdV 電功 E dQ EdQ 表面功 dA

dA 化學(xué)功 dn dn在物理化學(xué)中，最常見的功體積功，因體系的體積發(fā)生變化所引起的功。除體積功之外的一切功，在物理化學(xué)中統(tǒng)稱為有用功。

功的一般表達(dá)式為：

W＝Xdx

X是廣義力：可以是牛頓力、壓強(qiáng)、電壓等；dx是廣義位移：可以是距離、體積、電量等。體積功的計(jì)算：基本公式： 體積功是體系反抗外壓所作的功；或者是環(huán)境施加于體系所作的功。體系在恒定外壓下一次膨脹到末態(tài).體系在恒定外壓p’下膨脹到中間態(tài)，然后在外壓等于p2下膨脹至末態(tài)。恒溫可逆膨脹例：（1）反抗恒外壓膨脹

（2）先反抗恒外壓p’膨脹至V’，再反抗恒外壓p2膨脹至V2

（3）恒溫可逆膨脹

（4）沿途徑p=a+b*V可逆膨脹常見過程（1）恒溫過程：T始＝………＝T終＝T環(huán)境（dT＝0）

等溫過程：T始＝T終＝T環(huán)境（2）恒壓過程：p始＝………＝p終＝p環(huán)境（dp＝0）

等壓過程：p始＝p終＝p環(huán)境恒外壓過程：p外不變（3）恒容過程：dV＝0（4）絕熱過程：Q＝0

dW=-dUW=-DU(5）可逆過程(reversibleprocess):

體系從A態(tài)經(jīng)歷某一過程到達(dá)B態(tài),若能使體系狀態(tài)完全還原的同時(shí),環(huán)境的狀態(tài)也完全還原,則體系從A到B所經(jīng)歷的過程為可逆過程.可逆過程的特點(diǎn):1 可逆過程的進(jìn)程是由無數(shù)個(gè)無限小的過程所組成,體系 在整個(gè)可逆過程中,始終無限接近平衡態(tài);2 可逆過程進(jìn)行無限緩慢;3 可逆過程效率最高

在相同條件下,從A膨脹到B的各條途徑中,體系在可逆過程中對外所作的功最大;若從B壓縮到A,則環(huán)境對體系作最小功.嚴(yán)格意義上的可逆過程是不存在的,可逆過程是一種理想過程.但可逆過程在熱力學(xué)理論中,極其重要.自然界中,有些過程很接近可逆過程,如物質(zhì)的平衡條件下的相變過程等.W1W2W3012341234Vp012341234Vp012341234VpAABBBA三種途徑膨脹時(shí)所作的功如下圖所示:012341234Vp012341234Vp012341234VpAABBBA三種途徑壓縮時(shí)環(huán)境所作的功如下圖所示:W012341234VpBA012341234VpBAW第三條途徑:當(dāng)體系從A可逆膨脹至B時(shí) Q=W=3458J; 體系沿等溫線從B回到A Q=W＝－3458J.體系經(jīng)歷此循環(huán),狀態(tài)必還原,環(huán)境在兩過程中的熱和功的絕對值相等,但符號相反,兩者正好完全抵消,故環(huán)境也完全還原.正因?yàn)榭梢哉业揭粭l途徑,使體系的狀態(tài)還原的同時(shí),環(huán)境的狀態(tài)也同時(shí)還原,按可逆過程的定義,體系從A經(jīng)無數(shù)次無摩擦力膨脹達(dá)到B的過程是一可逆過程.可以證明,對題中給出的第一和第二條途徑,無法找到一條途徑,使體系狀態(tài)還原的同時(shí),環(huán)境的狀態(tài)也同時(shí)還原,故它們均為不可逆過程.熱力學(xué)第一定律(firstlawofthermodynamics)

自然界的能量既不能創(chuàng)生,也不會消滅.

熱力學(xué)第一定律即為能量守恒原理.第一定律可表述為:第一類永動(dòng)機(jī)不可能熱力學(xué)第一定律

物質(zhì)的能量:任何物質(zhì)所包含的能量為:

E=U+T+VE:

物質(zhì)所含的全部能量,即總能量.T:

物質(zhì)具有的宏觀動(dòng)能,如:T=1/2·mV2.V:

物質(zhì)所具有的勢能,如重力勢能等.U:

物質(zhì)的內(nèi)能,含粒子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)

能、核運(yùn)動(dòng)能量、電子運(yùn)動(dòng)能量和分子間勢

能等.二、第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式當(dāng)體系經(jīng)歷任一變化，從一始態(tài)到一末態(tài),體系的總能量將發(fā)生變化，對于一般化學(xué)體系，其T、V等能量不會變化，主要是體系的內(nèi)能發(fā)生變化，故體系總能量的變化等于體系內(nèi)能的改變值：

E＝U

AB

因?yàn)橛钪娴目偰芰渴遣蛔兊?，故體系能量的變化必來自于周圍環(huán)境。

若體系的能量增加，則環(huán)境的能量減少； 若體系的能量減少；則環(huán)境的能量增加。

封閉體系與環(huán)境之間的能量交換形式只有熱與功兩種，故有：

U

＝Q－W

dU

＝dQ－dW上式即為熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。其物理意義是：

自然界的能量是恒定的，若體系的內(nèi)能發(fā)生了變化 （U），其值必定等于體系與環(huán)境之間能量交換量 （Q、W）的總和。dU

＝dQ－dW＝dQ－dWf－p外dV恒容、無有用功時(shí)

dU

＝dQVDU＝QVdU

＝dQ－dWf－p外dV＝dQ－pdV

d(U+pV)＝dQ恒壓、無有用功時(shí)

定義：焓（enthalpy）函數(shù)H＝U＋pV

dH

＝dQpDH＝Qp某一化學(xué)反應(yīng)若在恒溫恒壓下（298.15K）進(jìn)行，放熱40000J，若使該反應(yīng)恒溫恒壓通過可逆電池來完成，則吸熱4000J。計(jì)算該反應(yīng)的焓變；熱容(heatcapacity)熱容的定義：將物體溫度升高一度所需要的熱量稱為物質(zhì)的熱容。定義式： C＝Q/dT物質(zhì)的熱容隨升溫的條件不同而不同。常見的有等容熱容和等壓熱容兩種。

CV＝(Q/dT)V=(dU/dT)V ∵U=QV

Cp＝(Q/dT)p=(dH/dT)p ∵H=Qp

在化學(xué)中，最常用的是等壓熱容。小球在連續(xù)的彈跳過程中,小球的重力勢能轉(zhuǎn)變?yōu)閯?dòng)能,并不斷地經(jīng)碰撞轉(zhuǎn)化為熱能而傳遞給地面和小球本身.最后,小球完全失去勢能,靜止地停留在地面上,其機(jī)械能完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?此過程是不可逆轉(zhuǎn)的,或者所逆轉(zhuǎn)的幾率幾乎為零.熱能熱力學(xué)第二定律自然界的自發(fā)過程:

我們周圍的自然界許多過程都有方向性,如:

水流 高處→低處 h(判據(jù)) 功→熱電流 高壓→低壓 E 功→熱熱流 熱處→冷處 T 高溫→低溫風(fēng)流 高壓→低壓 p 功→熱第二定律的表述19世紀(jì)英國卓越的科學(xué)家。原名W.湯姆孫(Wil-liaM

ThoMson)，1824－1907。英國政府于1866年封他為爵士，1892年封為男爵，稱為開爾文男爵，以后他就改名為開爾文。Kelvin:Noprocessispossibleinwhichthesoleresultistheabsorptionofheatfromareservoiranditscompleteconversionintowork.從單一熱源取出熱使之完全變成功，而不發(fā)生其它變化是不可能的。第二定律的Clausius表述：熱量從低溫?zé)嵩醋詣?dòng)流向高溫?zé)嵩炊涣艉圹E是不可能的.RudolphClausius(1822～1888)德國科學(xué)家,熱力學(xué)奠基人之一。1850年克勞修斯發(fā)表了《論熱的動(dòng)力以及由此推出的關(guān)于熱學(xué)本身的諸定律》從而知名于學(xué)術(shù)界。第二定律的Ostward表述：

第二類永動(dòng)機(jī)不可能第二類永動(dòng)機(jī)：

從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。對熱力學(xué)第二定律的必須全面理解：不能簡單歸結(jié)為： 熱不可能全部變成功。第二定律指出：熱不能全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ臈l件是：無痕跡例如：考慮理想氣體等溫膨脹過程。T理想氣體等溫膨脹：

U=0 (dT=0) U=Q-W=0 |Q|=|w|從環(huán)境（單一熱源）取出熱且完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?此過程違反了熱力學(xué)第二定律嗎？

注意:在克氏和開氏說法中,均有不引起其它變化的限定條件,若不考慮此限定條件,熱是可以完全轉(zhuǎn)化為功的.如理想氣體的等溫可逆膨脹,體系從環(huán)境此唯一熱源吸收熱量,并將其全部轉(zhuǎn)化為W: Q=W=nRTln(V2/V1)因?yàn)樵诘葴叵屡蛎?理想氣體的內(nèi)能不變:

U=0但此過程并不違反熱力學(xué)第二定律,因?yàn)榇诉^程的結(jié)果是體系的體積變大了,因而留下了痕跡,這就是將熱完全變?yōu)楣λ冻龅拇鷥r(jià).熱力學(xué)第二定律無疑是自然界中最重要的基本原理,自然界所發(fā)生的一切過程都必須遵守?zé)崃W(xué)第二定律,到目前為止,尚未發(fā)現(xiàn)違反熱力學(xué)第二定律的實(shí)際過程.熱力學(xué)第二定律是從無數(shù)的實(shí)際過程中抽象出的基本規(guī)律。它指出一切過程都有方向性，自然界的發(fā)展是單向、不可逆的。第二定律是高度可靠的至今未發(fā)現(xiàn)任何一件宏觀事件違背了熱力學(xué)第二定律為了方便地運(yùn)用第二定律確定化學(xué)變化的方向和限度，有必要找到一個(gè)合適的熱力學(xué)函數(shù)，使得只要求算此函數(shù)值的變化，就可以精確地確定任何過程進(jìn)行的方向和限度。能滿足以上要求的熱力學(xué)函數(shù)就是：

熵（entropy）熵函數(shù)可以定量的確定化學(xué)反應(yīng)及其它任何過程進(jìn)行的方向與限度。卡諾熱機(jī)工作原理pVA高溫?zé)嵩碩2等溫膨脹C低溫?zé)嵩碩1等溫壓縮B絕熱膨脹D絕熱壓縮高溫?zé)嵩疵撾x高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩疵撾x低溫?zé)嵩碩1T2Q2Q1W熱機(jī)熱機(jī)的效率： 熱機(jī)作功與獲取能量之比從外界獲取的熱量是Q2 =-W/Q2=(T2－T1)/T2=1－(T1/T2)卡諾熱機(jī)的效率只與熱源的溫度有關(guān)，與熱機(jī)的工作介質(zhì)無關(guān)卡諾定理:在相同高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g工作的熱機(jī),其效率不可能超過卡諾熱機(jī),且所有可逆熱機(jī)的效率均相等,為:

≤R=1-T1/T2

任意可逆循環(huán)的熱溫商之和等于零

任意始末態(tài)AB之間,總可以找到至少一條可逆循環(huán)路徑ABA,對這些循環(huán)路徑有:∮QR/T=0此結(jié)論滿足熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的充要條件:周而復(fù)始,值變?yōu)榱?可逆過程熱溫商之和是狀態(tài)函數(shù)

AB注意：是任意循環(huán)，可以到達(dá)任意的始末態(tài)定義此狀態(tài)函數(shù)為:dS=QR/TS=∫QR/TS稱為熵(entropy)體系的熵變等于可逆過程熱溫商之和ABRIRpV其微分式為:

(=為可逆過程,>為不可逆過程)克勞修斯不等式熵(entropy)

上式的物理含義為:體系的熵變等于可逆過程的熱溫商之和.

(dS)孤立≧0上式為熵判據(jù),可用以判別過程的方向和限度.是熱力學(xué)上第一個(gè)判據(jù),也是最重要的判據(jù).>0自發(fā)過程（DS）孤立

=0可逆過程

<0不可能過程

實(shí)際體系不可能為真正的絕熱體系或孤立體系,但若將環(huán)境的熵變也一起考慮,體系加環(huán)境可視為孤立體系,所以有:

(dS)體系+(dS)環(huán)境≧0環(huán)境熵變的計(jì)算公式:

(S)環(huán)境=－Q實(shí)/T環(huán)

熵增加原理波耳茲曼公式

S＝kB

lnW熵的物理意義熵是混亂度的表征例如：氣體溫度上升熵增加氣體體積變大熵增加液體氣化熵增加

熵的計(jì)算1.理想氣體從始態(tài)p1V1

等溫向真空膨脹體積加倍至末態(tài)0.5p1,2V1

求S 可逆膨脹p1V1始態(tài)末態(tài)向真空膨脹0.5p12V1理想氣體等溫過程的U=0,設(shè)計(jì)一條恒溫可逆膨脹途徑從相同始態(tài)到相同末態(tài): S=∫QR/T=QR/T=WR/T=nRTln(V2/V1)/T S=nRln2 理氣等溫向真空膨脹ΔU=0，Q=W=0S=Q/T=0

？×相變過程：平衡相變：

在相平衡溫度與壓力下，恒溫恒壓下進(jìn)行的相變化

平衡相變是一可逆過程

S=∫QR/T=QR/T恒壓下平衡相變有:

Qp=H故平衡相變的熵變?yōu)?

S=H/T相變

(6)即：平衡相變的熵變等于相變潛熱除以相變溫度。非平衡相變:須設(shè)計(jì)一可逆途徑求算例:求1po－5℃下,液態(tài)苯凝結(jié)的S?已知:T平衡相變=5.5℃; Hm(熔)=9916J.mol-1;

－5℃下的相變熱為9847J.mol-1; Cp,m(l)=126.8J.K-1.mol-1; Cp,m(s)=122.6J.K-1.mol-1.解:此相變過程是一非平衡相變,必須設(shè)計(jì)一可逆 途徑進(jìn)行計(jì)算,設(shè)計(jì)可逆途徑如下:S=S1+S2+S3

=∫126.7dT/T+H/T相變+∫122.6dT/T=﹣35.18J/K.mol環(huán)境的熵變?yōu)?S(環(huán)境)=﹣Q實(shí)/T=9874/268.15=36.82J/K.molS總=S體系+S環(huán)境=36.82－35.18=1.64J/K>0因?yàn)榇诉^程的總熵變大于零,由熵判據(jù),此相變過程是一自發(fā)的不可逆相變過程.C6H6(l)268.15KC6H6(s)268.15KC6H6(l)278.65KC6H6(s)278.65KS3S2

S1S赫氏自由能（F）和吉氏自由能（G）熵判據(jù)從原理上雖然可以解決一切自然過程的方向和限度問題,但使用起來殊不方便,為了熱力學(xué)判據(jù)使用的方便,人們由熵函數(shù)發(fā)展出赫氏自由能和吉氏自由能.一.Helmholz自由能:設(shè)體系經(jīng)歷一恒溫過程: T=T1=….=T2=T環(huán)境

dS+dS環(huán)=dS－Q/T≧0 (熵判據(jù)) (1)

熱力學(xué)第一定律 Q=dU+W ,代入(1)式:

dS－dU/T－W/T≧0

TdS－dU－W≧0 兩邊同乘以T

TdS－dU

≧

W d(TS)－dU≧

W ∵dT=0,TdS=d(TS)

－d(U－TS)≧

W

令: F≡U－TS (2)F即為赫氏自由能(Helmholzfreeenergy),由德國科學(xué)家赫姆霍茲首先定義.將F代入熵判據(jù)式: －dF

≧

W (3)或 F≦－W 恒溫過程 (4)

對于等溫,等容且無有用功的過程:

（

F）T,V,Wf=0≦0(dT=0,dV=0,Wf=0)(6)式也為熱力學(xué)判別式,其物理含義為:在等溫,等容,不作有用功的條件下,體系的赫氏自由能只會自發(fā)地減少.赫氏自由能判據(jù)一般用于等溫等容過程,因?yàn)榇伺袆e式所涉及到的均為體系的狀態(tài)函數(shù),計(jì)算和使用都較方便.對于這些過程,同樣也可用熵判據(jù)來判斷過程的方向,但因需求環(huán)境的熵變,故使用起來比較麻煩.二. Gibbs自由能(Gibbsfreeenergy)

－d(U－TS)≧

W對于恒溫恒壓過程:

TdS－dU－pdV≧Wf

d(TS)－dU－d(pV)≧

Wf

∵dT=0dp=0

－d(U+pV－TS)≧

Wf

令: G≡H－TS (8) ≡F+pV (9) G稱為吉布斯自由能將G代入熵判據(jù)不等式:

dG≦－Wf

(10)上式的物理含義是:在恒溫恒壓下,體系吉布斯自由能的減少等于體系可能作的最大有用功.若Wf=0,有:

dG≦0 (dT=0,dp=0,Wf=0) (11) G≦0 (dT=0,dp=0,Wf=0) (12)(11)和(12)均為自由能判據(jù)關(guān)系式.在恒溫,恒壓和不作有用功的條件下,若dG<0,則是不可逆過程,dG=0為可逆過程.三. 熱力學(xué)判據(jù):U,H,S,F,G均為狀態(tài)函數(shù),其中S,F和G常用作熱力學(xué)判據(jù).1. 熵判據(jù):

(S)孤≧0 >0:為自發(fā)過程

=0:可逆過程

<0:不可能過程熵判據(jù)是所學(xué)的第一個(gè)熱力學(xué)判據(jù),也是最重要的一個(gè),其它判據(jù)均由熵判據(jù)導(dǎo)出.原則上,熵判據(jù)可以判斷一切過程的方向和限度.2. 赫氏自由能判據(jù):(F)T,V <0 (dT=0,dV=0,Wf=0) 自發(fā)過程

=0 (dT=0,dV=0,Wf=0) 平衡,可逆

>0 (dT=0,dV=0,Wf=0)不自發(fā)過程

三. 吉氏自由能判據(jù):

(G)T,p<0 (dT=0,dp=0,Wf=0) 自發(fā)過程

=0 (dT=0,dp=0,Wf=0) 平衡,可逆

>0 (dT=0,dp=0,Wf=0)不自發(fā)過程F和G判據(jù)在使用時(shí),只需計(jì)算體系的狀態(tài)函數(shù)值的改變即可對過程進(jìn)行判斷,故很方便,但所付出的代價(jià)是其適用的范圍大大縮小,F判據(jù)只適用于等溫等容過程;G判據(jù)只適用于等溫等壓過程,超出此范圍去應(yīng)用,便會得到荒謬的結(jié)果.

熱力學(xué)第三定律1902年美國科學(xué)家雷查德(T.W.Richard)在研究低溫電池反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)電池反應(yīng)的G和H隨著溫度的降低而逐漸趨于相等,而且兩者對溫度的斜率隨溫度同趨于一個(gè)定值:零.

G=H－TS

limT→0G=H－limT→0TS =H (T→0K)由熱力學(xué)函數(shù)的定義式,G和H當(dāng)溫度趨于絕對零度時(shí),兩者必會趨于相等,但趨于相同的方式可以有所不同.雷查德的實(shí)驗(yàn)證明對于所有的低溫電池反應(yīng),G均只會以一種方式趨近于H.上圖中給出三種不同的趨近方式,實(shí)驗(yàn)的結(jié)果支持最后一種方式,即曲線的斜率均趨于零.

limT→0K(G/T)p=limT→0K(H/T)p=0

limT→0K(G/T)p=limT→0K(－S)T=0上式的物理含義是:但反應(yīng)體系的溫度趨于絕對零度時(shí),反應(yīng)的熵變趨于零,即反應(yīng)物的熵將等于產(chǎn)物的熵.若將此結(jié)果推廣到所有的化學(xué)反應(yīng),即是:一切化學(xué)反應(yīng)的熵變當(dāng)反應(yīng)溫度趨于絕對零度時(shí)也趨于零.THG0KTHG0KTHG0K既然所有反應(yīng)的熵變在0K時(shí)將為零,說明在0K時(shí)所有物質(zhì)的熵相等,因而可以合理地定義物質(zhì)在0K時(shí)的熵值為零.普朗克于1912年提出:物質(zhì)在絕對零度時(shí)的熵等于零.

limT→0KS=0 (1)(1)式可以視為熱力學(xué)第三定律數(shù)學(xué)表達(dá)式.熱力學(xué)第三定律的表述為:0K時(shí)完美晶體的熵為0.不滿足要求的物質(zhì),如NO,在0K下,熵值并不為零,任具有一定的數(shù)值,這些物質(zhì)在0K的數(shù)值稱為殘余熵.由熱力學(xué)第三定律所求得的物質(zhì)的熵稱為規(guī)定熵.規(guī)定熵可用熱化學(xué)方法測定得到,也可由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論直接計(jì)算得到.規(guī)定熵的求算方法為: S=∫0T

QR/T =∫0T(Cp/T)dT (2)上式表明,只要獲得物質(zhì)從0K開始的等壓熱容的數(shù)據(jù)即可得到物質(zhì)的熵.若物質(zhì)在0～T溫度區(qū)間有相的變化,則需要將相變的熵變加和進(jìn)去.如氣體的熵可由下式求得:

S=∫0T(熔)(Cp(s)/T)dT+H熔/T熔+ ∫T(熔)T(沸)(Cp(l)/T)dT+H沸/T沸+ ∫T(沸)T(Cp(g)/T)dT (3)Sm0是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下物質(zhì)的規(guī)定熵.標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定為:溫度為T,壓力為1p0的純物質(zhì).量熱法測定熵的過程如圖:TS0S(熔)S(沸)熔點(diǎn)固體沸點(diǎn)液體從0～熔點(diǎn)測得固體的熵;

測定固體熔化過程的熵;測定液態(tài)段的熵;測定液體氣化的熵;測定氣態(tài)的熵.氣體TSm0熱力學(xué)基本關(guān)系式 討論封閉體系,且只有簡單變化,不作有用功.

dU=Q－W =Q－pdV ∵Wf=0

設(shè)體系經(jīng)歷可逆過程到達(dá)末態(tài): Q=TdS 可逆過程:dS=Q/T

∴ dU=TdS－pdV上式是熱力學(xué)第一定律和第二定律聯(lián)合表達(dá)式.

dH=d(U+pV)=dU+pdV+Vdp

=TdS－pdV+pdV+Vdp dH=TdS+Vdp

用類似的方法可推出F和G的全微分表達(dá)式.熱力學(xué)四個(gè)基本關(guān)系式(Gibbs關(guān)系式)如下:

dU=TdS－pdV (1)

dH=TdS+Vdp (2)

dF=－SdT－pdV (3)

dG=－SdT+Vdp (4)

基本關(guān)系式的適用范圍:簡單封閉體系,只作體積功.因?yàn)殛P(guān)系式中全為狀態(tài)函數(shù),故只與體系的狀態(tài)有關(guān),與經(jīng)歷的途徑無關(guān),故基本關(guān)系式可用于任何過程始末態(tài)的熱力學(xué)函數(shù)值的求算.基本關(guān)系式實(shí)質(zhì)上是U、H、F和G的數(shù)學(xué)全微分展開式,對于簡單的封閉體系,體系的狀態(tài)只需兩個(gè)獨(dú)立變量即可決定,這兩個(gè)變量可以任意選取.從四個(gè)關(guān)系式的微分變量可知,對不同的狀態(tài)函數(shù),在作全微分展開時(shí),選取的獨(dú)立變量是不一樣的. U=U(S,V) H=H(S,p) F=F(T,V) G=G(T,p)以內(nèi)能為例進(jìn)行全微分展開:

dU=(U/S)V

dS+(U/V)S

dV與(1)式 dU=TdS－pdV

對照,可得: T=(U/S)V p=－(U/V)S

由基本關(guān)系式可推出類似關(guān)系式: T=(U/S)V=

(H/S)p (5) p=－(U/V)S=－(F/V)T (6) V=(H/p)S=

(G/p)T (7) S=－(F/T)V=－(G/T)p (8)二. 麥克斯韋關(guān)系式(Maxwell’srelations):多元函數(shù)的高階微商與求導(dǎo)的秩序無關(guān),如: u=u(x,y)

du=(u/x)ydx+(u/y)xdy=Mdx+Ndy

∵ 2u/xy=2u/yx ∴ M/y=N/x將上述關(guān)系運(yùn)用于熱力學(xué)基本關(guān)系式:

(T/V)S=－(p/S)V (9) (T/p)S=

(V/S)p (10) (S/V)T=

(p/T)V (11) (S/p)T=－(V/T)p (12)以上四個(gè)關(guān)系式便是Maxwell關(guān)系式,由這些關(guān)系式,可以推出許多有用的熱力學(xué)公式,而且,通過麥克斯韋關(guān)系式可以從易測量推出難測定的量.例: 試證明: (U/V)T=T(p/T)V－p解:

有熱力學(xué)基本關(guān)系式:

dU=TdS－pdV在等溫條件下對內(nèi)能U求微商: (U/V)T=T(S/V)T－p (1)由麥克斯韋關(guān)系式:

(S/V)T=(p/T)V (2)

將(2)式代入(1)式,得:

(U/V)T=T(p/T)V－p 證畢.

對于理想氣體,有:

(U/V)T=T((nRT/V)/T)V－p =T·(nR)/V－p=p－p =0故理想氣體的內(nèi)能U與體積無關(guān).簡單體系pVT變化的熱力學(xué)函數(shù)改變量的一般性求解方法內(nèi)能U：U＝U（T