材料腐蝕與防護(hù)第三章3課件

第三章金屬的電化學(xué)腐蝕 3.1腐蝕原電池 3.2電極與電極電位 3.3極化 3.4去極化

3.5腐蝕極化圖

3.6金屬的鈍化第三章金屬的電化學(xué)腐蝕 3.7塔菲爾關(guān)系 3.8能斯特方程 3.9本章主要概念 3.10本章主要內(nèi)容3.5腐蝕極化圖一、伊文思（Evans）極化圖二、腐蝕電流三、腐蝕控制因素3.5腐蝕極化圖伊文思（Evans）極化圖不考慮電位隨電流變化細(xì)節(jié)，將兩個(gè)電極反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的陰極、陽(yáng)極極化曲線簡(jiǎn)化成直線畫在一張圖上，這種簡(jiǎn)化了的圖稱為伊文思極化圖3.5腐蝕極化圖伊文思（Evans）極化圖在一個(gè)均相的腐蝕電極上，如果只進(jìn)行兩個(gè)電極反應(yīng)，則金屬陽(yáng)極溶解的電流強(qiáng)度一定等于陰極還原反應(yīng)的電流強(qiáng)度在實(shí)驗(yàn)室里，一般用外加電流測(cè)定陰、陽(yáng)極極化曲線來(lái)繪制伊文思極化圖3.5腐蝕極化圖伊文思（Evans）腐蝕圖考慮歐姆壓降，腐蝕電流為I’，陽(yáng)極極化的電位降：

ΔEa=E’a–E0a=I’tgβ=I’Pa

陰極極化的電位降：

ΔEc=E’c–E0c=I’tgα=I’Pc

歐姆壓降：ΔEr=I’R

腐蝕電池總壓降：E0c

-E0a=I’（Pa+Pc+R）

腐蝕電流：3.5腐蝕極化圖腐蝕控制因素1）初始電位差與腐蝕電流的關(guān)系2）極化率與腐蝕電流的關(guān)系3）氫過(guò)電位與腐蝕速度的關(guān)系陰極析氫過(guò)電位：陰極電極材料表面狀態(tài)不同金屬表面上氫過(guò)電位不同。

3.6金屬的鈍化鈍化現(xiàn)象1）實(shí)際情況中，一些較活潑的金屬在某些特定的環(huán)境介質(zhì)中，都具有較好的耐蝕性。2）Fe在不同濃度的硝酸中的腐蝕

w<30％：硝酸濃度上升，腐蝕速率增加

w＝30～40％：腐蝕速率最大

w>40％：硝酸濃度上升，腐蝕速率突然急劇降低—鈍化

w－80％：腐蝕速率又增加，—過(guò)鈍化3.6金屬的鈍化鈍化現(xiàn)象1）金屬或合金在某種條件下，由活化態(tài)轉(zhuǎn)為鈍態(tài)的過(guò)程稱為鈍化。金屬（合金）鈍化后所具有的耐蝕性稱為鈍性。2）鈍化的實(shí)際意義可利用鈍化現(xiàn)象提高金屬或合金的耐蝕性。如人們向鐵中加入Cr、Ni、Al制成不銹鋼、耐熱鋼在有些情況下又希望避免鈍化現(xiàn)象的出現(xiàn)。如電鍍時(shí)陽(yáng)極的鈍化常帶來(lái)有害的后果，它使電極活性降低，從而降低了電鍍效率等。3.6金屬的鈍化鈍化原因（1）化學(xué)因素：——鈍化劑強(qiáng)氧化劑（硝酸、高錳酸鉀、鉻酸鹽、氯酸鹽等）非氧化介質(zhì)（Mg在HF中、Mo、Nb在HCl中）溶液和大氣中的氧（2）電化學(xué)因素采用外加陽(yáng)極電流的方法，使金屬由活性狀態(tài)變?yōu)殁g態(tài)的現(xiàn)象3.6金屬的鈍化鈍化曲線的幾種類型（1）活化鈍化過(guò)渡區(qū)

單一電流峰（Fe在稀H2SO4）多個(gè)電流峰（2）鈍化區(qū)

穩(wěn)態(tài)陽(yáng)極電流是不隨電位而變化

不同電位區(qū)間，其鈍化程度不同。Co表現(xiàn)出逐級(jí)鈍化的情況

少數(shù)金屬，如Ni，鈍態(tài)電流密度是隨電位增加而增加的3.6金屬的鈍化鈍化曲線的幾種類型（3）過(guò)鈍化過(guò)渡區(qū)

電位達(dá)到或超過(guò)鈍化電位時(shí)，陽(yáng)極溶解電流又突然隨電位升高而增加，金屬表面經(jīng)受全面腐蝕當(dāng)電位進(jìn)一步升高，過(guò)鈍化電流達(dá)到某一極限值時(shí)，過(guò)鈍化電流對(duì)金屬表面具有拋光作用。有兩種過(guò)鈍化模式，一種，如Cr，鈍化溶解產(chǎn)物是高價(jià)離子形式；另一種，如Fe，過(guò)鈍化溶解和鈍化區(qū)溶解的離子一樣。當(dāng)溶液中存在對(duì)鈍化膜有破壞作用的陰離子時(shí)，且電位達(dá)到某一臨界電位（孔蝕電位），則金屬發(fā)生孔蝕。3.6金屬的鈍化鈍化曲線的幾種類型3.6金屬的鈍化鈍化膜的性質(zhì)曲線上出現(xiàn)了電位變化很緩慢的平臺(tái)，這表明還原鈍化膜需要消耗一定的電量。研究發(fā)現(xiàn)，某些金屬（Cd、Ag、Pb等）的活化電位不僅與致鈍電位很相近，還和使金屬鈍化的氧化物的平衡電位很相近。這說(shuō)明鈍化膜的生成與消失是在近于可逆條件下進(jìn)行的。佛萊德發(fā)現(xiàn)，在很快達(dá)到活化電位之前，金屬所達(dá)到的電極電位愈正，鈍態(tài)被破壞時(shí)溶液的酸性將愈強(qiáng)。3.6金屬的鈍化鈍化膜的性質(zhì)Flade電位：由鈍化態(tài)活化態(tài)EF與ph值的關(guān)系鈍態(tài)的Fe、Cr、Ni分別在0.5mol/l的H2SO4中，25℃時(shí)：EF愈負(fù)，鈍化膜的穩(wěn)定性愈強(qiáng)。EF

愈正，鈍化膜的活化傾向愈大；Cr鈍化膜的穩(wěn)定性比Ni、Fe鈍化膜穩(wěn)定性高。3.6金屬的鈍化鈍化膜的性質(zhì)孔蝕電位：鈍化膜穿孔發(fā)生溶解所需要的最低電位值稱作孔蝕臨界電位，或稱擊穿電位。Ebr

隨著Cl-

濃度增加，臨界孔蝕電位將迅速降低。點(diǎn)蝕：不銹鋼的點(diǎn)蝕電位與鹵族離子濃度關(guān)系可用下式表示：18-83.6金屬的鈍化鈍化理論Cl-離子最易使鈍化膜破壞：–Cl-離子對(duì)鈍化膜的破壞作用帶有局部點(diǎn)狀腐蝕性質(zhì)–Cl-濃度越高，鈍化提前破壞的電位越負(fù)–對(duì)Fe、Ni、Co不銹鋼破壞作用大，對(duì)Ti、Ta、Mo、W、Zr破壞作用小?陰離子活化能力–Cl->Br->I->ClO4->OH->SO42-3.6金屬的鈍化鈍化理論成相膜理論：鈍化金屬的表面存在一層非常薄、致密、而且覆蓋性能良好的三維固態(tài)產(chǎn)物膜。該膜形成的獨(dú)立相（成相膜）的厚度一般在1~10nm之間，它可用光學(xué)法測(cè)出。這些固相產(chǎn)物大多數(shù)是金屬氧化物。磷酸鹽、鉻酸鹽、硅酸鹽以及難熔的硫酸鹽、鹵化物等在一定的條件下也可構(gòu)成鈍化膜。3.6金屬的鈍化鈍化膜的性質(zhì)吸附理論：吸附理論認(rèn)為，金屬鈍化并不需要生成成相的固態(tài)產(chǎn)物膜。只要在金屬表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附層就夠了。這種吸附層只有單分子層厚，它可以是原子氧或分子氧，也可以是OH-或O-。兩個(gè)理論的特點(diǎn)：兩種鈍化理論都能解釋一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)。共同點(diǎn)是，金屬表面上生成一層極薄的膜，從而阻礙了金屬的溶解。不同點(diǎn)是，吸附理論形成單分子層的二維吸附層導(dǎo)致鈍化；成相膜理論認(rèn)為至少要形成幾個(gè)分子層厚的三維膜實(shí)際鈍化過(guò)程，不同條件下，吸附膜與成相膜可能分別起主導(dǎo)作用。3.6金屬的鈍化Cl-離子破壞鈍化膜的原因成相膜理論（1）Cl-離子半徑小，穿透能力強(qiáng)，容易在擴(kuò)散或電場(chǎng)作用下透過(guò)膜中原有的小孔或缺陷，與金屬作用生成可溶性化合物。（2）Cl-離子易于分散在氧化膜中形成膠態(tài)，改變膜的電子和離子導(dǎo)電性

吸附理論認(rèn)為：（1）Cl-離子具有很強(qiáng)的被金屬吸附的能力（2）Fe、Ni、Cr表面吸附Cl-比氧容易，Cl-優(yōu)先吸附，排擠掉氧-破壞金屬鈍態(tài)（3）吸附Cl-離子和金屬反應(yīng)形成可溶性物質(zhì)，加速局部腐蝕課堂測(cè)驗(yàn)

1.請(qǐng)分析25℃時(shí)Fe在ph=7，濃度分別為1%、3%、20%NaCl溶液中發(fā)生的是什么類型的腐蝕？比較三種濃度的NaCl溶液中Fe的腐蝕速度大小，并給出理由。2.簡(jiǎn)述海洋性氣候下，不銹鋼易出現(xiàn)點(diǎn)蝕的原因。

3.7塔菲爾關(guān)系陽(yáng)極反應(yīng)與陰極反應(yīng)的速度可分別用通過(guò)界面的電流密度ia與ic表示。在無(wú)外電流通過(guò)的情況下，在電極上可建立穩(wěn)定的雙電層，兩者達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，即ia=ic=io（定值），io即交換電流密度。表征：電極反應(yīng)的可逆程度電極反應(yīng)的難易程度3.7塔菲爾關(guān)系io很小的電極一般是不可逆電極，易于極化，如氧電極；io較大的電極常稱為難極化電極，如甘汞電極。io越大，電極上通過(guò)一定極化電流時(shí)，電極電位偏離平衡電位越??；io越小，電極上通過(guò)一定極化電流時(shí)，電極電位偏離平衡電位越大。不同電極反應(yīng)的io固然不同，在不同電極材料上進(jìn)行同一個(gè)電極反應(yīng)，其io相差也很大。如分別在金屬汞、鐵、鉑金等電極上進(jìn)行析氫反應(yīng)，其io相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)，這說(shuō)明不同金屬材料對(duì)同一種電極反應(yīng)的催化能力是很不相同的。3.7塔菲爾關(guān)系3.8能斯特