大學(xué)化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 定量分析基礎(chǔ)

會計學(xué)1大學(xué)化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)定量分析基礎(chǔ)TheBasicofQuantitativeAnalysis第三章定量分析基礎(chǔ)3.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用3.2定量分析方法的分類3.3定量分析的一般過程3.4定量分析中的誤差3.5分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理3.6有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則3.7滴定分析法概述第1頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章31．了解分析化學(xué)的任務(wù)和作用。2．了解定量分析方法的分類和定量分析的過程。3．了解定量分析中誤差產(chǎn)生的原因、表示方法以及提高準(zhǔn)確度的方法。4．掌握分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法。5．理解有效數(shù)字的意義，并掌握其運(yùn)算規(guī)則。6．了解滴定分析法的基本知識。

學(xué)習(xí)要求第2頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章4重點(diǎn)和難點(diǎn)：重點(diǎn)：1．定量分析中誤差產(chǎn)生的原因、誤差的表示方法以及提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法。2．分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法。3．滴定分析法的基本知識。難點(diǎn)：分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法。第3頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章53.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用

分析化學(xué)是研究并應(yīng)用確定物質(zhì)的化學(xué)組成、測量各組成的含量、表征物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形態(tài)、能態(tài)并在時空范疇跟蹤其變化的各種分析方法及其相關(guān)理論的一門科學(xué)。第4頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章6分析化學(xué)的任務(wù)：1.物質(zhì)中有哪些元素和(或)集團(tuán)(定性分析)2.每種成分的數(shù)量或物質(zhì)的純度如何(定量分析)3.物質(zhì)中原子間彼此如何連接及在空間如何排列(結(jié)構(gòu)和立體分析)第5頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章7分析化學(xué)的研究對象：從單質(zhì)到復(fù)雜的混合物及大分子化合物；從無機(jī)物到有機(jī)物，乃至DNA、多肽、蛋白質(zhì)等；從低分子量的到高分子量的；從氣態(tài)、液態(tài)到固態(tài)；從取樣幾噸到幾十微克第6頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章8分析化學(xué)的作用全球經(jīng)濟(jì)貿(mào)易質(zhì)量保障體系工業(yè)生產(chǎn)國防建設(shè)科學(xué)發(fā)展新材料、新能源開發(fā)環(huán)境資源開發(fā)利用與保護(hù)生命科學(xué)研究社會生活第7頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章920世紀(jì)分析化學(xué)的三次大變革四大平衡理論：從技術(shù)發(fā)展成科學(xué)物理與電子學(xué)的發(fā)展：從經(jīng)典分析化學(xué)發(fā)展為現(xiàn)代分析化學(xué)計算機(jī)應(yīng)用：使分析化學(xué)向一門信息科學(xué)轉(zhuǎn)化分析化學(xué)的發(fā)展趨勢

1．儀器化、自動化獲得高靈敏度、高選擇性的分析方法和結(jié)果。

2．各種方法聯(lián)用

GC-MSHPLC-MSGC-FTIR等聯(lián)用

3．改善預(yù)處理方法更簡單、更方便。第8頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章10分析化學(xué)是人們認(rèn)識自然、改造自然的工具，是現(xiàn)代科技發(fā)展的眼睛。不是“化學(xué)正在走出分析化學(xué)”，而是“新儀器和基于物理新成果的測量方法正在走進(jìn)分析化學(xué)”。第9頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章11第10頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章123.2定量分析化學(xué)的分類

根據(jù)任務(wù)分類：

定性分析

Qualitativeanalysis物質(zhì)的組成

定量分析

Quantitativeanalysis成分的含量

結(jié)構(gòu)分析

Structureanalysis物質(zhì)的結(jié)構(gòu)

分子結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)，分子聚集體的高級結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的構(gòu)象(-螺旋、型結(jié)構(gòu)，球狀蛋白的三級結(jié)構(gòu)），DNA測序

形態(tài)分析

Speicesanalysis物質(zhì)的形態(tài)

能態(tài)分析

Energy-stateanalysis物質(zhì)的能態(tài)第11頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章13分析化學(xué)的分類根據(jù)分析對象分類無機(jī)分析Inorganicanalysis（元素、離子、化合物等）有機(jī)分析Organicanalysis

（元素、官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)）生化分析Biochemicalanalysis

（蛋白質(zhì)、氨基酸、核酸、糖類等）根據(jù)作用分類例行分析Routineanalysis

仲裁分析Refereeanalysis第12頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章14方法試樣質(zhì)量試液體積被測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)常量分析>0.1g>10ml

1%半微量分析0.1~0.01g10~1ml微量分析10~0.1mg1~0.01ml0.01－1%超微量分析<0.1mg<0.01ml

0.01%

根據(jù)試樣量或被測組分含量分類第13頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章15分析化學(xué)的分類根據(jù)測量原理分類

化學(xué)分析Chemicalanalysis以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的方法，常量分析，準(zhǔn)確度高。重量分析法—測物質(zhì)的絕對值容量分析法—測物質(zhì)的相對量（滴定分析法）

儀器分析

Instrumentalanalysis以被測物質(zhì)的物理及物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法，微量分析，快速靈敏，相對誤差較大，絕對誤差不大。光分析法，電分析法，色譜分析法，其他分析法第14頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章16光學(xué)分析法（Spectrometricanalysis）

。分子光譜法:紫外可見光度法、紅外光譜法、分子熒光及磷光分析法；原子光譜法:如原子發(fā)射、原子吸收光譜法。紫外可見分光光度儀紅外吸收光譜儀原子吸收光譜儀根據(jù)物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法。第15頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章17電化學(xué)分析

（Electrochemicalanalysis）根據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法。電重量法（電解）電容量法（電位法、極譜法、伏安分析法、電導(dǎo)分析法、庫侖分析法）離子選擇性電極分析法第16頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章18色譜分析法（chromatographicanalysis）根據(jù)物質(zhì)在兩相（固定相和流動相）中吸附能力、分配系數(shù)或其他親和作用的差異而建立的一種分離、測定方法。特點(diǎn):是集分離和測定于一體，是多組分物質(zhì)高效、快速、靈敏的分析方法。氣相色譜法、液相色譜法。氣相色譜儀液相色譜儀第17頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章19

其他分析方法

質(zhì)譜法核磁共振X射線電子顯微鏡分析毛細(xì)管電泳微流控芯片毛細(xì)管分析

液質(zhì)聯(lián)用儀第18頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章20

3.3定量分析的一般過程

3.3.1定量分析的一般過程1.取樣：所取樣品必須要有代表性

2.試樣預(yù)處理（1）分解：干法和濕法分解；必須分解完全（2）分離及干擾消除：對復(fù)雜樣品的必要過程3.測定：根據(jù)樣品選擇合適方法；必須準(zhǔn)確可靠

4.計算：根據(jù)測定的有關(guān)數(shù)據(jù)計算出待測組分的含量，必須準(zhǔn)確無誤5.出報告：根據(jù)要求以合適形式報出第19頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章213.3.2分析結(jié)果的表示方法1.化學(xué)形式

視樣品不同而不同。2.含量

不同性質(zhì)的樣品有不同的表示方法A）固體樣品（通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示）含量低時可用其他單位（g/g、ng/g）第20頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章22B)液體樣品

通常以物質(zhì)的量濃度表示（mol/L）：微量組分

mg·L-1

、g·L-1、

g·mL-1、

ng·mL-1

、pg·mL-1

（對應(yīng)于ppmppbppmppbppt)C)氣體樣品

隨著對環(huán)保工作的重視，氣體分析的比例加大，現(xiàn)多用g/m3,mg/m3等表示

第21頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章233.4定量分析中的誤差誤差是客觀存在，不可避免的.了解分析過程中誤差產(chǎn)生的原因及其出現(xiàn)的規(guī)律，以便采取相應(yīng)的措施減小誤差，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。第22頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章24

3.4.1準(zhǔn)確度和精密度1)真值（XT）——某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值。（除理論真值、計量學(xué)約定真值和相對真值外通常未知）2)平均值——n次測量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值第23頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章253)準(zhǔn)確度（accuracy）——在一定測量精度的條件下分析結(jié)果與真值的接近程度，常以絕對誤差（E）和相對誤差(RE)來表示。4)精密度（precision）——多次重復(fù)測定某一量時所得測量值的離散程度，常以偏差和相對偏差(deviation)來表示。也稱為再現(xiàn)性或重復(fù)性（注意其區(qū)別）第24頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章26例

分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g,假定兩者的真實質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的E=1.63801.6381=0.0001(g)E=0.16370.1638=0.0001(g)絕對誤差分別為相對誤差分別為第25頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章27再現(xiàn)性(reproducibility)—不同分析工作者在不同條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。重復(fù)性(repeatability)——

同一分析工作者在同樣條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。第26頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章285)準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系——精密度高不一定準(zhǔn)確度好(可能有系統(tǒng)誤差)，而欲得高準(zhǔn)確度，必須有高精密度。因為系統(tǒng)誤差只影響準(zhǔn)確度而不影響精密度(單向恒定)A精度高且準(zhǔn)確度也好B精度不高但其平均值的準(zhǔn)確度仍較好C精度很高但明顯存在負(fù)的系統(tǒng)誤差D精度很差，且準(zhǔn)確度也很差，不可取第27頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章29以打靶為例也能說明精度與準(zhǔn)確度的關(guān)系。（2）的精度很高，但準(zhǔn)確度不高，而（3）的精度不高，準(zhǔn)確度就更不用說了。第28頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章303.4.2定量分析誤差產(chǎn)生的原因系統(tǒng)誤差

由某種固定因素引起的誤差，是在測量過程中重復(fù)出現(xiàn)、正負(fù)及大小可測，并具有單向性的誤差?？赏ㄟ^其他方法驗證而加以校正。第29頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章31系統(tǒng)誤差的分類

方法誤差由所選擇的方法本身（分析系統(tǒng)的化學(xué)或物理化學(xué)性質(zhì)）決定的，是無法避免的。操作誤差操作者本人所引起的，可通過提高操作者技能來消除或減少（所選試樣缺乏代表性、溶樣不完全、觀察終點(diǎn)有誤、觀察先入為主等）儀器及試劑誤差由儀器性能及所用試劑的性質(zhì)（儀器準(zhǔn)確度不夠、器皿間不配套、試劑不純等）所決定個人誤差

又稱主觀誤差，是由于分析人員的主觀原因。(如個人對顏色的敏感程度不同，在辨別滴定終點(diǎn)的顏色或偏深或偏淺）第30頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章322.隨機(jī)誤差:——由測量過程中一系列有關(guān)因素的微小的隨機(jī)波動而引起的誤差，具有統(tǒng)計規(guī)律性，可用統(tǒng)計的方法進(jìn)行處理。多次測量時正負(fù)誤差可能相互抵消。無法嚴(yán)格控制，僅可盡量減少。3.過失誤差——指明顯與事實不符的誤差，即異常值（divergentdata)，亦稱“過失誤差”。如看錯砝碼、讀錯數(shù)據(jù)等。第31頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章33隨機(jī)誤差的的正態(tài)分布因測量過程中存在隨機(jī)誤差，使測量數(shù)據(jù)具有分散的特性，但仍具有一定的規(guī)律性：具有一定的集中趨勢。

分散——測量時誤差的不可避免，

集中——大誤差少而小誤差多標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線是以總體平均值μ為原點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為橫座標(biāo)單位的曲線。第32頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章34由圖可得：x=

（即誤差為零）時Y值最大。說明大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值附近，或曰算術(shù)平均值是最可信賴值。

X值趨于＋或—（即x與差很大）時，曲線以Ｘ軸為漸近線，說明小誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差出現(xiàn)的概率小。曲線以x=

的直線呈軸對稱分布，即正、負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等。值越大，測量值的分布越分散；越小，測量值越集中，曲線越尖銳。第33頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章35第34頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章36系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)第35頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章373.4.3提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法

分析結(jié)果的允許誤差應(yīng)視組分含量、分析對象等而改變對準(zhǔn)確度的要求。在常規(guī)分析中，應(yīng)控制在0.1~0.3%。第36頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章38在定量分析中誤差是不可避免的，為了獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，必須盡可能地減少分析過程中的誤差?？刹捎萌缦罗k法：1、選擇合適的分析方法容量分析的準(zhǔn)確度高。儀器分析靈敏度高。2、減少測量誤差應(yīng)減少每個測量環(huán)節(jié)的誤差，天平稱量應(yīng)取樣0.2克以上，滴定劑體積應(yīng)大于20毫升。3、增加平行測定次數(shù)，減小偶然誤差分析化學(xué)通常要求在3-5次。第37頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章39稱取基準(zhǔn)物質(zhì)的量不應(yīng)太少。因為每份基準(zhǔn)物質(zhì)，都要經(jīng)過兩次稱量，如果每次有0.1mg的誤差，則稱量一份基準(zhǔn)物質(zhì)就可能有0.2mg誤差，因此最少應(yīng)稱取200mg，才能使相對誤差小于0.1%，第38頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章40滴定到化學(xué)計量點(diǎn)所使用標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積也不可太少，否則滴定的相對誤差太大。若滴定管每次讀數(shù)有0.02ml誤差，則每份溶液的滴定就可能有0.04ml誤差，因此，使用的體積必須在20~40ml間，才能使讀數(shù)誤差小到0.1%-0.2%。第39頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章41系統(tǒng)誤差的消除對照試驗：采用標(biāo)準(zhǔn)樣比對法或加入回收法、選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、相互校驗（內(nèi)檢、外檢等）等方法對照?？瞻自囼灒翰患釉嚇拥耆諟y定方法進(jìn)行操作的試驗，消除由干擾雜質(zhì)或溶劑對器皿腐蝕等所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差?？瞻字?，需扣除?？瞻字颠^大，則需提純試劑或換容器。儀器校準(zhǔn)：消除因儀器不準(zhǔn)引起的系統(tǒng)誤差。主要校準(zhǔn)砝碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移液管的配套校準(zhǔn)。分析結(jié)果校正：主要校正在分析過程中產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。如：重量法測水泥熟料中SiO2

含量，用分光光度法測定濾液中的硅，消除由于沉淀的溶解損失而造成的系統(tǒng)誤差。第40頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章421．稱取一定量無水碳酸鈉溶解后定容于250mL容量瓶中，量取25mL用以標(biāo)定鹽酸，容量瓶和移液管采取的校準(zhǔn)方法是：（）

A

.容量瓶絕對校準(zhǔn)B.容量瓶和移液管相對校準(zhǔn)

C.移液管絕對校準(zhǔn)D.不用校準(zhǔn)2．重量分析中沉淀的溶解損失所屬誤差是（）

A.過失誤差B.操作誤差

C.系統(tǒng)誤差D.隨機(jī)誤差練習(xí)題BC第41頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章433．以HCl標(biāo)準(zhǔn)液滴定堿液中的總堿量時，滴定管內(nèi)壁掛液珠對結(jié)果的影響是（）

A.偏低B.偏高C.無影響D.無法判斷4.

偶然誤差不可避免，減少偶然誤差可采用（）

A.對照試驗B.空白試驗

C.進(jìn)行量器的校準(zhǔn)D.增加平行測定次數(shù)

BD第42頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章44

數(shù)據(jù)處理按以下幾個步驟用統(tǒng)計方法進(jìn)行：(1)對于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按Q檢驗法進(jìn)行檢驗，決定其取舍；(2)計算出數(shù)據(jù)的平均值、各數(shù)據(jù)對平均值的偏差、平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差等；(3)按要求的置信度求出平均值的置信區(qū)間。3.5分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理第43頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章45先介紹幾個統(tǒng)計學(xué)的術(shù)語。在統(tǒng)計學(xué)中，對于所考察的對象的全體，稱為總體（或母體）。自總體中隨機(jī)抽出的一組測量值，稱為樣本。樣本中所含測量值的數(shù)目，稱為樣本大?。ㄈ萘浚?。例如對某批礦石中的鐵含量進(jìn)行分析，我們按照有關(guān)部門規(guī)定取樣、細(xì)碎并縮分后，得到一定數(shù)量（例如500g）的試樣供分析用。這就是分析試樣，是供分析用的總體。如果我們從中稱取8份試樣進(jìn)行至行分析，得到8個分析結(jié)果，則這一組分析結(jié)果就是該礦石分析試樣總體的一個隨機(jī)樣本，樣本容量為8。第44頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章463.5.1平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差極差RRange平均值偏差Deviation平均偏差Meandeviation相對平均偏差

relativemeandeviation第45頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章47

用平均偏差和相對偏差表示精密度比較簡單，如果按總的測定次數(shù)要求計算平均偏差，所得結(jié)果會偏小，大偏差得不到應(yīng)有的反映。如A、B二組數(shù)據(jù)，求得各次測定的絕對偏差分別為：dA:+0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、+0.20、-0.22、-0.38、+0.30n=10，A=0.24極差

0.77dB:-0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、0.00、+0.10、-0.69*、-0.18n=10，B=0.24極差

1.60第46頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章48兩組數(shù)據(jù)平均偏差相同，而實際上B數(shù)據(jù)中出現(xiàn)二個較大偏差(+0.91，-0.69)，測定結(jié)果精密度較差。為了反映這些差別，引入標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation)。第47頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章49標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差，當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時，標(biāo)準(zhǔn)偏差用σ表示：

式中μ

是無限多次測定結(jié)果的平均值，稱為總體平均值：顯然，在沒有系統(tǒng)誤差的情況下，μ

即為真實值。第48頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章50在一般的分析工作中，只作有限次數(shù)的平行測定，這時標(biāo)準(zhǔn)偏差用s表示：

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

RSD也稱變異系數(shù)（CV），其計算式為：

CV=S/x100%第49頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章51平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本平均值是非常重要的統(tǒng)計量，通常以它來估計總體平均值μ。今假定x1，x2……，是從總體中抽出的一組容量為n的樣本，它們是幾個相互獨(dú)立的變量?？梢杂媒y(tǒng)計學(xué)方法證明：這一組樣本的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ與單次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ之間有下列關(guān)系： 對于有限次測量值，則為 由此可見，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測定次數(shù)的平方根成反比。第50頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章52例：在分析某一樣品中NaCl時所得數(shù)據(jù)見下表左列，求各偏差值解：根據(jù)有關(guān)公式，計算結(jié)果列下表第51頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章53由正態(tài)分布得知，只要已知其真值和標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，便可以期望測量值會以一定概率落在值附近的一個區(qū)間內(nèi)。反之，當(dāng)未知時，也可期望測量值以一定概率包含在x值附近的一個區(qū)間內(nèi)。將以測定結(jié)果為中心，包含值在內(nèi)的可靠性范圍稱為置信區(qū)間。真實值落在這一范圍的概率，稱為置信度或置信水準(zhǔn).

3.5.2平均值的置信區(qū)間第52頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章54曲線上各點(diǎn)的縱坐標(biāo)表示誤差出現(xiàn)的頻率，曲線與橫坐標(biāo)從-∞到+∞之間所包圍的面積表示具有各種大小誤差的測定值出現(xiàn)的概率的總和，設(shè)為100%。由數(shù)學(xué)統(tǒng)計計算可知，真實值落在、2

和3

的概率分別為68.3%、95.5%和99.7%。也就是說，在1000次的測定中，只有三次測量值的誤差大于3

。第53頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章55在多次測定求得平均值后，可得到估算置信區(qū)間的公式：在實驗次數(shù)并不多時，未知，只能用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差替代總體標(biāo)準(zhǔn)偏差時，將引起對正態(tài)分布的偏離，需用t分布來處理。第54頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章56t分布曲線

t

分布與正態(tài)分布相似，其曲線形狀也相似，只是曲線隨自由度f而改變，f

趨近時，t分布就趨于正態(tài)分布。兩個概念：置信度P

—在某一t值時，測定值落在（ts）范圍以內(nèi)的概率。顯著性水準(zhǔn)—在某一t值時，測量值落在（ts）范圍以外的概率（=1—P）第55頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章57因此，有限次測量的置信區(qū)間為在一定置信度下，增加平行測定次數(shù)可使置信區(qū)間縮小，說明測量的平均值越接近總體平均值。第56頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章58例：測定某作物中的含糖量，結(jié)果為15.40%，15.44%，15.34%，

15.41%，15.38%，求置信度為95%時的置信區(qū)間。解：首先求得平均值為15.40%，s=0.0385,

當(dāng)n=5，置信度為95%時，查表得到

t=2.78若置信度為99%，則t=4.60，說明：總體平均值在15.400.079%的區(qū)間內(nèi)的可能性是99%。第57頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章59即可理解為：總體平均值落在15.400.079%的區(qū)間內(nèi)的可能性是99%。不能理解為：未來測定的實驗平均值有99%的可能性落在15.400.079%的區(qū)間內(nèi)。第58頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章60例如，有人分析鋼樣，四次平行測定的平均值為P%=0.085%，已知σ=0.002，若將分析結(jié)果報告為說明有68.3%的把握認(rèn)為（0.0850±0.001%）區(qū)間內(nèi)包含標(biāo)鋼中P的真實含量，若將分析結(jié)果報告為那么就可以認(rèn)為（0.0850±0.002%）區(qū)間內(nèi)含有標(biāo)鋼中P的真值含量有95.5的把握。第59頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章61從這個例子可以看出，置信度得越高，判斷失誤的機(jī)會越小，但往往因置信區(qū)間過寬，以至實用價值不大。例如為了吃魚，甲作判斷：“魚在太湖中”，該判斷的失誤可能性極小，幾乎有100%的把握，因為太湖中總有魚的，但對吃魚來說，甲的判斷實用性很小。因為太湖中有魚你也吃不著。而乙判斷“魚在網(wǎng)中”，魚不一定落網(wǎng)，故乙的判斷失誤可能性相當(dāng)大。但如果判斷無誤，則其實用性也較大，把網(wǎng)提上來，你就可吃魚了。第60頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章62在統(tǒng)計學(xué)上，通常都不把置信度定為100%，譬如推斷說：某鐵礦石的鐵含量在0~100%之間，該判斷本身是完全正確的，是一個必然事實，置信度是100%。但這樣的判斷因置信區(qū)間過寬，一點(diǎn)用處都沒有，所以這是一句完全正確的廢話。而如果置信度定得過低，判斷失誤的機(jī)會會增大，日常生活中人們的判斷若有90%或95%把握，就認(rèn)為判斷基本正確。統(tǒng)計學(xué)中通常取95%置信度。處理分析數(shù)據(jù)時，通常也取95%置信度，當(dāng)然這并不是固定不變的，根據(jù)具體情況，有時也取90%、99%等置信度。第61頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章633.5.3可疑數(shù)據(jù)的取舍在定量分析中，實驗數(shù)據(jù)往往會有一些偏差較大的，稱為可疑值或離群值。除非確定為過失誤差數(shù)據(jù)，任一數(shù)據(jù)均不能隨意地保留或舍去?？梢芍档娜∩釋嵸|(zhì)上是區(qū)分隨機(jī)誤差與過失誤差的問題。可借統(tǒng)計檢驗來判斷。常用的有四倍法（也稱4d法）、格魯布斯法(Grubbs法)和Q檢驗法等，其中Q檢驗法比較嚴(yán)格而且又比較方便。第62頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章64Q

檢驗法

（1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。（2）計算測定值的極差R

。（3）計算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對值）d。（4）計算Q值：（5）比較：舍棄。舍棄商Q值測定次數(shù)n345678910Q

0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q

0.950.970.840.730.640.590.540.510.49第63頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章65例：測定堿灰總堿量（%Na2O）得到的數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20，試問40.02這個數(shù)據(jù)是否應(yīng)舍去。第64頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章66例：用Q檢驗法處理上例的測定數(shù)據(jù)并作出判斷。解：Q===0.56查表3-4P82，當(dāng)置信度時為90%時，Q0.90=0.56，故應(yīng)舍去此數(shù)據(jù)。Q檢驗法是符合數(shù)理統(tǒng)計原理的，特別是具有直觀性和計算方法簡便的優(yōu)點(diǎn)。第65頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章673.5.4分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報告例：測定某礦石中鐵的含量（%），獲得如下數(shù)據(jù)：

79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。

1.用Q檢驗法檢驗有無可疑值舍棄。79.90偏差較大：測定7次，若置信度P=90%，則Q表=0.51，所以Q算Q表，則79.90應(yīng)該舍去。

2.求平均值：第66頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章683.求平均偏差：4.求標(biāo)準(zhǔn)偏差s：5．求置信度為90%、n=6時，平均值的置信區(qū)間，查表得

t=2.015第67頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章693.6有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

有效數(shù)字——實際能測量到的數(shù)字，只保留一位可疑值。不僅表示數(shù)量，也表示精度。

稱量：分析天平(稱至0.1mg)：12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱至0.01g)：4.03g(3),

0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g)：4.0g(2),

0.2g(1)體積：滴定管(量至0.01mL)：26.32mL(4),3.97mL(3)

容量瓶：100.0mL(4),250.0mL(4)

移液管：25.00mL(4)

量筒(量至1mL或0.1mL)：25mL(2),4.0mL(2)有效數(shù)字位數(shù)第68頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章701.

數(shù)字前0不計,數(shù)字后計入

:0.02450，４位有效數(shù)字2.數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:

如1000：(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)3.自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如、R、e等4.對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計，

pH=11.02,則c(H+)=9.51012，兩位有效數(shù)字。5.誤差一般只需保留1～2位；6.化學(xué)平衡計算中，結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；

7.常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%)，微量分析為2位。幾項規(guī)定第69頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章71有效數(shù)字中“0”的作用數(shù)據(jù)中的“0”

如果作為普通數(shù)字使用，它就是有效數(shù)字；作為定位用，則不是。如滴定管讀數(shù)22.00mL，兩個“0”都是測量數(shù)字，為4位有效數(shù)字。改用升表示，為0.02200L，前面兩個“0”僅作定位用，不是有效數(shù)字，而后面兩個“0”仍是有效數(shù)字，仍為4位有效數(shù)字?？捎弥笖?shù)形式定位尾數(shù)為“0”的小數(shù)，以防止有效數(shù)字的混淆。如25.0mg改寫成g時，應(yīng)寫成2.50104g，不能寫成25000g。單位可以改變，但有效數(shù)字的位數(shù)不能任意改變，也就是說不能任意增減有效數(shù)字。第70頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章72四舍六入五成雙例如,要修約為四位有效數(shù)字時:

尾數(shù)≤4時舍,0.526640.5266

尾數(shù)≥6時入,0.362660.3627

尾數(shù)＝5時：若后面數(shù)為0,

舍5成雙:10.235010.24,250.650250.6

若5后面還有非0的任何數(shù)皆入:

18.085000118.093.6.2有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則第71頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章73運(yùn)算規(guī)則

加減法:有效位數(shù)以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，（與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)

50.1

±0.1

50.1

+1.46

±0.01

+

1.46

0.5812

±0.00０1

0.5852.141（絕對誤差）52.14

52.152.1

在運(yùn)算過程中，有效數(shù)字的位數(shù)可暫時多保留一位，得到最后結(jié)果時再定位。第72頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章74乘除法結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng)，即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致。例：

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432(0.8%)(0.04%)(0.01%)(0.3%)若某數(shù)字有效的首位數(shù)字≥8，則該有效數(shù)字的位數(shù)可多計算一位。如8.58可視為4位有效數(shù)字。

數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的，可多計一位有效數(shù)字，如：9.45×104,95.2%,8.65第73頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章753.7滴定分析法概述滴定分析法將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（即標(biāo)準(zhǔn)溶液）滴加到被測物質(zhì)的溶液中或反向滴加，根據(jù)所消耗的試劑量按化學(xué)計量關(guān)系來確定被測物質(zhì)的量。名詞：滴定、化學(xué)計量點(diǎn)、終點(diǎn)、指示劑、滴定誤差第74頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章76已知準(zhǔn)確濃度的試劑稱為滴定劑，也叫標(biāo)準(zhǔn)溶液。將滴定劑從滴定管中加到被測物質(zhì)溶液中的過程叫滴定。當(dāng)加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測物質(zhì)定量反應(yīng)完全時，反應(yīng)即達(dá)到了“化學(xué)計量點(diǎn)”（stoichiometricpoint，以sp表示）。一般依據(jù)指示劑的變色來確定化學(xué)計量點(diǎn)。在滴定中，指示劑（indicate）正好發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)叫做“滴定終點(diǎn)”（endpoint，以ep表示）。滴定終點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)不一定恰好吻合，由此造成的分析誤差稱為“滴定誤差”（titrationerror）也叫終點(diǎn)誤差（以Et表示）。終點(diǎn)誤差的大小決定于指示劑的性能。因此應(yīng)該選擇合適的指示劑，才能獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果。這在以后的章節(jié)中將會詳細(xì)介紹。第75頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章77滴定分析的特點(diǎn)：（1）滴定分析主要用于常量組分的測定，即含量在1%以上的物質(zhì)；（2）方法簡便、快速、儀器簡單，測量的準(zhǔn)確度也較高，一般情況下，相對誤差≤0.2%。（3）適應(yīng)性廣，可用來測定多種物質(zhì)。第76頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章78

3.7.1滴定分析的類型1.酸堿滴定法以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以所用酸堿強(qiáng)弱分類)2.沉淀滴定法

以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以所用指示劑分類)3.配位滴定法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以胺羧絡(luò)合劑為主)4.氧化還原滴定法以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以所用滴定劑分類)

第77頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章79

3.7.2滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求

和滴定方式

對化學(xué)反應(yīng)的要求1.反應(yīng)能按化學(xué)反應(yīng)式定量完成（沒有副反應(yīng)、反應(yīng)完全程度達(dá)99.9%以上）2.反應(yīng)能迅速完成3.有合適的指示化學(xué)計量點(diǎn)（或終點(diǎn)）的方法（合適的指示劑）4.無干擾主反應(yīng)的雜質(zhì)存在（無干擾雜質(zhì)）第78頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章80滴定方式直接滴定法例:NaOH滴定HClZn標(biāo)定EDTA返滴定法例:配位滴定法測定AlZn2+Zn—EDTA間接滴定法例：KMnO4法測定Ca第79頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章81

2Ag++[Ni(CN)4]2

2[Ag(CN)2]+Ni2+此反應(yīng)進(jìn)行得很完全，置換出的Ni2+可用EDTA直接滴定，從而求出Ag+的含量。置換滴定法例:Ag+與EDTA形成的配合物穩(wěn)定性較小，不能用EDTA直接滴定Ag+。若加過量的[Ni(CN)4]2-于含Ag+的試液中，則發(fā)生如下置換反應(yīng)：第80頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章82

3.7.3基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)——能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液——已知準(zhǔn)確濃度的溶液第81頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章833.7.3基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)組成與化學(xué)式相同純度高（>99.9%)穩(wěn)定摩爾質(zhì)量相對較大H2C2O4.2H2ONa2B4O7.10H2O酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定標(biāo)定堿：KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O標(biāo)定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O標(biāo)定EDTA：Zn，Cu，CaCO3標(biāo)定氧化劑：As2O3，Na2C2O4標(biāo)定還原劑：K2Cr2O7，KIO3標(biāo)定AgNO3：NaCl常用基準(zhǔn)物質(zhì)第82頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章84標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

直接配制法間接配制法稱取基準(zhǔn)物質(zhì)溶解定容稱取物質(zhì)配制成適宜濃度準(zhǔn)確濃度標(biāo)定如：0.1000molL1Na2CO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。如：0.1000molL1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制第83頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章85

濃度的表示方法1.物質(zhì)的量濃度c，單位：mol·L1在表示“物質(zhì)的量濃度”時必須注明其基本單元，基本單元不同則其摩爾質(zhì)量不同，濃度也不同：第84頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章86２．滴定度Ｔ(Ａ/Ｂ)TＡ/Ｂ與cB

的關(guān)系例：

T(Fe/K2Cr2O7)=1.00%/mL指每mLK2Cr2O7相當(dāng)于Fe的百分含量為1.00%。例：

T(Fe/K2Cr2O7)=1.00g/mL指每mL

K2Cr2O7相當(dāng)于1.00g的Fe

。(g/mL，%/mL)定義：１毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液(Ｂ)相當(dāng)于被測物(Ａ)的質(zhì)量或百分含量。第85頁/共96頁2000.9.8.無機(jī)及分析第三章87

3.7.4滴定分析結(jié)果的計算

依據(jù)：當(dāng)兩反應(yīng)物作用完全時,它們的物質(zhì)的量之間的關(guān)系恰好符合其化學(xué)反應(yīng)式所表示的化學(xué)計量關(guān)系。被測物質(zhì)A和滴定劑B之間的反應(yīng)：

aA+bB=cC+dD化學(xué)計量點(diǎn)：

nAnB=a

b標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計算: