乙二醇的生產(chǎn)工藝

乙二醇的生產(chǎn)工藝趙文國SynthesisTechnologiesofEthyleneGlycol摘要：綜述了石油路線和非石油路線合成乙二醇的工藝。對生產(chǎn)乙二醇的傳統(tǒng)工藝做了介紹，對工業(yè)生產(chǎn)乙二醇的發(fā)展方向做了展望。石油路線中，環(huán)氧乙烷水合法是目前大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇的方法，碳酸乙烯酯水解法和酯交換法即將實現(xiàn)工業(yè)應用。非石油路線中的草酸二酯法生產(chǎn)乙二醇也有望實現(xiàn)工業(yè)應用，而合成氣直接制乙二醇等方法都是很有吸引力的方法，但距離工業(yè)應用都還有一段很長的路要走。關鍵詞：乙二醇，環(huán)氧乙烷，碳酸乙烯酯，合成氣Abstract:Methodologiesofproductionofethyleneglycolthroughpetroleumrouteandnon-petroleumroutearereviewed.Theintroductionoftraditionalmethodsandtheprospectofthedevelopmentorientationofethyleneglycolproductionarebothincluded.Amongthepetroleumroute,hydrationofethyleneoxideiswidelyused,andhydrolysisofethylenecarbonateandco-productionofdimethylcarbonateandethyleneglycolviatransesterificationbetweenmethanolandethylenecarbonateareexpectedtobeusedintheindustrialproductionofEthyleneGlycol.Productionofethyleneglycolfromdialkyloxalatesarealsoexpectedtobeusedintheindustrialproductionofethyleneglycol.Meanwhile,othermethodologiesofnon-petroleumroute,manufacturingofethyleneglycolfromsynthesisgasforinstance,areveryattractivebutstillneedtobefurtherdevelopedtobeusedinindustrialproduction.Keywords:ethyleneglycol,ethyleneoxide,ethylenecarbonate,synthesisgas乙二醇(ethyleneglycol,EG)又稱甘醇，是最簡單也是最重要的脂肪族二醇。它是一種重要的有機化工原料，主要用來生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、非離子表面活性劑、乙醇胺以及炸藥等。根據(jù)中國聚酯協(xié)會預測，2008年我國聚酯產(chǎn)量將達到約1730萬噸，對EG的需求量將達到約605萬噸；2010年聚酯產(chǎn)量將達到約1900萬噸，屆時對EG的需求量將達到約665萬噸。加上防凍劑以及其他方面的消費量，預計2008年我國EG的總需求量將達約636萬噸，2010年將達到約710萬噸。據(jù)預測，到2010年，中國EG消費量將占世界EG消費量的26%，占亞洲的46%。預計到2008年我國EG總生產(chǎn)能力將達到約250萬噸，2010年生產(chǎn)能力將達到約400萬噸。但與需求量相比，即使裝置滿負荷生產(chǎn)，產(chǎn)量仍不能滿足國內實際需求，還需依靠大量進口。因此，EG在我國具有很好的發(fā)展前景［1,2］。大致上，EG的合成路線可以分為兩類：石油合成路線和非石油合成路線［3-16］。1石油合成路線EO法Wurtz于1859年首次用氫氧化鉀水解乙二醇二乙酸酯制得EG，次年又由環(huán)氧乙烷(EO)直接水合制得，至今，該法仍是世界上大規(guī)模生產(chǎn)EG的唯一方法。EO非催化水合法EO直接水合法是目前國內外工業(yè)化生產(chǎn)EG的主要方法，該生產(chǎn)技術基本上由英荷殼牌(Shell)、美國Halcon-SD以及美國聯(lián)碳(UCC)三家公司所壟斷。它們的工藝技術和工藝流程基本上相似，即采用乙烯、氧氣為原料，在銀催化劑、甲烷或氮氣致穩(wěn)劑、氯化物抑制劑存在下，乙烯直接氧化生成EO,EO進一步與水以一定物質的量比在管式反應器內進行水合反應生成EG，EG溶液經(jīng)蒸發(fā)提濃、脫水、分餾得到EG及其他副產(chǎn)品。以UCC的生產(chǎn)工藝為例，水和EO的物質的量之比為22：1，反應入口溫度155oC，出口溫度193oC，反應壓力2.1MPa，EO轉化率100%，水合收率91.3%。Shell和SD工藝的反應條件類似，不同的是它們使用的催化劑和添加劑不同［14］。該工藝中用到大量的水，能耗很大；EO的轉化率為100%，但是產(chǎn)品中EG的選擇性只有90%左右，另外還會產(chǎn)生9%左右的二乙二醇(DEG)和1%左右的三乙二醇(TEG)。增加投料中水的比例會提高EG的選擇性，但是同時會加大能耗，并增加分離困難。雖然EO直接水合法制EG工藝成熟，是目前工業(yè)生產(chǎn)中廣泛采用的方法，但是其自身仍然存在一些缺陷，因此仍有必要對其生產(chǎn)工藝進行改進，或者尋求更加高效的替代方法。1.1.2EO催化水合法為了降低能耗，提高EG的選擇性，世界各國的研究人員對EO水合法制EG的催化劑和添加劑等展開了廣泛的研究。Shell公司［17-22］早期采用氟磺酸交換樹脂為催化劑，后來又開發(fā)了一系列具有正電中心的固體催化劑以及固載的大環(huán)螯合化合物作為非均相催化劑。樹脂型催化劑催化的反應，EG的選擇性超過94%。但是，樹脂型催化劑具有一些缺點，例如壽命短、熱穩(wěn)定性和機械強度不高等等，而固載的大環(huán)螯合化合物作為催化劑克服了這些缺點，并且具有較高的活性，在與樹脂相同的條件下反應5小時，EO的轉化率大于99%，EG的選擇性可以達到95%。最近，Shell公司成功地開發(fā)出了第一代水合催化劑S100，并完成了催化劑篩選和400kt/a環(huán)氧乙烷水合裝置的工藝設計。此工藝已經(jīng)完成中試，有望用于工業(yè)化生產(chǎn)［13］。UCC公司［23-33］采用含Mo、W、V等多價態(tài)金屬含氧酸鹽作為EO水合催化劑，后來又開發(fā)了具有水滑石結構的混合金屬框架催化劑。但是這些催化劑都沒有實現(xiàn)工業(yè)應用。DOW公司開發(fā)了一種高選擇性的EO水合催化劑DowexMSA-1。這種新催化劑是由陰離子交換樹脂與二氧化碳、氫氧化鈉相結合的體系。在水和EO的摩爾比為9:1，反應溫度99°C，壓力1.2MPa的條件下水合，EG的選擇性可以達到96.6%［34］。日本三菱化學公司(MCC)和住友化學公司開發(fā)了鱗基催化劑催化EO水合的工藝，使EG的選擇性超過了99%。據(jù)稱，使用該工藝建同等規(guī)模的生產(chǎn)廠，投資費用較傳統(tǒng)方法低10%，操作費用低5%［35,36］。此外，國外還有多家公司和研究機構對催化EO水合過程進行研究，例如美國標準油公司采用銅促進磷酸鋁催化劑［37］;德國漢高公司采用脂肪族羧酸鹽催化劑；俄國“索維吉赫”科技生產(chǎn)企業(yè)使用苯乙烯和二乙烯基苯交聯(lián)的帶有季胺基的碳酸氫鹽型離子交換樹脂催化劑［38］；俄國門捷列夫化工大學［39］采用一種改進過的離子交換樹脂催化劑；Johnson等采用部分氨中和的磺酸催化劑。我國國內多家企業(yè)和研究機構也對EO的催化水合進行了研究。例如，大連理工大學開發(fā)了一種銅催化的EO水合制備EG的方法，以微粒骨架銅、塊狀骨架銅或者負載型單質銅為催化劑，在水合比為5:1至20:1、常壓至幾個大氣壓、80oC至150oC的溫度和條件下，高效催化EO水合制備EG，EO

的轉化率可達到100%,EG的選擇性達到85-99%，主要副產(chǎn)物為二乙二醇，三乙二醇的生成量很少。反應可在間歇式壓力釜中進行，也可在固定床連續(xù)式反應器中進行。催化劑制備方法簡單，重復性好，壽命長，易再生，具有一定的工業(yè)生產(chǎn)潛力［40］。中國石化公司上海石化研究院開發(fā)了一種催化體系，使用載體上負載鈮的氧化物、至少一種選白釩、鉬、鎢、錫、鉛的元素或化合物以及至少一種選白鑭、鐠、釹的元素或化合物作為催化劑。該催化體系解決了以往EO非催化水合反應水比偏高，能耗大，生產(chǎn)成本高，或催化水合使用的液體酸催化劑腐蝕設備，污染環(huán)境，固體酸催化劑穩(wěn)定性差或穩(wěn)定性和活性不能同時兼顧的問題［41,42］。盡管許多公司在EO催化水合生產(chǎn)EG技術方面做了大量的工作，大大降低了水比，提高了EO的轉化率和EG的選擇性，但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問題，如催化劑穩(wěn)定性不夠，制備相當復雜，難以回收利用，有的還會在產(chǎn)品中殘留一定量的金屬陽離子，需要增加相應的設備來分離，因而采用該方法進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還有待時日。EC法碳酸乙烯酯(EC)法生產(chǎn)EG主要有兩種工藝路線：EC水解法和酯交換法(EG與DMC聯(lián)產(chǎn)法)。1.2.1EC水解法[43-52]20世紀70年代，美國的Halcon-SD、UCC、英國ICI、日本觸媒公司等相繼開發(fā)了EC水解法制EG的方法。其反應為:+co￡十h十h2o■(CH20H)2+C02這兩個反應的催化劑可以相同，也可以不同，因此該生產(chǎn)工藝又分為一步法和二步法。一步法是在CO2和水的存在下EO在一個反應器內經(jīng)過EC中間體直接生成EG；二步法是將EC分離出來再水解生成EG。這兩種方法各有利弊。前者在同一個反應器內進行不同的反應，操作復雜，難以使兩個反應都達到最佳條件；后者因需要分離并增加一個反應器，增加了設備投資。目前，DOW的一步法工藝和MCC二步法工藝都已經(jīng)進入了工業(yè)化研究階段。1.2.2酯交換法(EG與DMC聯(lián)產(chǎn)法)EC與甲醇發(fā)生酯交換反應，可以同時得到兩種重要的工業(yè)產(chǎn)品：碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG),因此這是一條非常有吸引力的工藝路線。該工藝的反應為：”、口十2CH3OH一A(CH20H)2+CH30C0aCH3DOW公司首先獲得了這一工藝方面的專利［53,54］。以堿金屬及其化合物作為催化劑。由于酯交換反應是個平衡反應，EC的轉化率和EG的收率不超過40%。后來DOW公司在研究中發(fā)現(xiàn)，通過及時移走反應生成的DMC和甲醇共沸物，可以提高EC的轉化率，生成的DMC和EG可以通過冷卻結晶和萃取精餾的方法進行分離。隨后有很多公司也開展了這方面的研究工作。工作的焦點集中在催化劑的開發(fā)上。DOW公司早期使用堿金屬催化劑，后來又開發(fā)了陰離子交換樹脂催化劑；拜耳公司開發(fā)了堿金屬催化劑、堿土金屬催化劑以及其它一些催化劑［55,56］；Toxaco公司開發(fā)了季銨鹽型離子交換樹脂催化劑和沸石催化劑以及聚合物負載的季鱗鹽催化劑［57,58］；美國美孚石油公司(MobilOilCompany)開發(fā)了氧化鋁催化劑［59］；埃克森美孚公司(ExxonMobilChemical)開發(fā)了沸石催化劑［60］；日本的三菱公司開發(fā)了鋅、錳催化劑［61］。我國也在進行EC酯交換法聯(lián)產(chǎn)EG和DMC的工藝研究。采用新工藝與原工藝相比可節(jié)約蒸汽57%，節(jié)約冷卻水50%，節(jié)約電35%，提高收率10%［62］。中科院蘭州化物所已經(jīng)完成了EO與CO2合成EC并與甲醇酯交換合成EG，聯(lián)產(chǎn)DMC的全流程工藝開發(fā)。該項目已經(jīng)進入中試開發(fā)階段［63］。EG與DMC聯(lián)產(chǎn)法具有以下優(yōu)點：1)可以充分利用EO生產(chǎn)裝置排放的CO2資源。2)EC低毒、閃點高，使用和貯運安全，是一種性能優(yōu)良的化工原料。3)反應轉化率高，并避免了水作為原料帶來的高能耗和雜質問題。4)同時獲得EG和DMC兩種產(chǎn)品，附加值高。5)反應的原子利用率為100%，屬于“零排放”的清潔生產(chǎn)工藝，符合當前綠色化學和環(huán)境保護的要求。因此EG和DMC聯(lián)產(chǎn)法是今后EO生產(chǎn)EG的非常有吸引力的工藝路線［16］。其它方法除EO法和EC法，還有其它一些方法可以通過石油產(chǎn)品制EG。例如氯乙醇水解法和二氯乙烷水解法。二氯乙烷水解法的主要反應為：H2C^CH24-Cl2——cich2ch2ciCICH2CH2CI+Na2C03+H20——HOCH2CH2OH+2NaCI+H20這兩種方法早期都曾被用于工業(yè)生產(chǎn)。但是這兩種工藝路線中都要用到次氯酸或者氯氣，對設備的腐蝕嚴重，因此到20世紀70年代就已經(jīng)完全被淘汰［9,10］。此外，乙烯直接水合也可以得到EG［64-66］，但該路線無論從選擇性還是反應活性以及催化劑的穩(wěn)定性等方面都不如EO法。乙烷和乙醇氧化也可以得到EG，如能實現(xiàn)乙醇氧化制EG的工業(yè)生產(chǎn)也將是十分有吸引力的工藝路線［67］。不過這方面的研究目前尚處于實驗室研究階段。2非石油合成路線當前，石油資源日益短缺，石油價格居高不下。石油路線生產(chǎn)EG，其效益受石油價格的影響很大。研究非石油路線合成EG，意義越來越重大。2.1合成氣合成EG合成氣來源廣泛，價格低廉，是理想的合成原料。用合成氣法制EG原子經(jīng)濟性好，產(chǎn)品附加值高，因此無論從經(jīng)濟角度還是從環(huán)境角度都是一種理想的合成路線。2.1.1合成氣直接合成EG合成氣直接制EG的凈反應式為：2C0+3H2—HOCH2CH2OH這是一個原子經(jīng)濟的用廉價易得的原料合成高附加值產(chǎn)品的反應，如果能實現(xiàn)其工業(yè)應用，必將帶來巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。早在1947年，美國的杜邦公司(DuPont)就提出了合成氣直接制EG的工藝路線，并于1953年獲得了專利啊。但是該路線需要高達150MPa到500MPa的高壓。此后60余年來，世界各國的研究人員一直致力于這一工藝的開發(fā)和改進，并取得了大量的研究成果。僅在20世紀70年代短短的10年時間里，美國專利局就公布了數(shù)十篇有關合成氣直接EG的專利。化學工作者們對這一工藝的催化劑、配體等進行了多方面的改進，使得反應條件更加溫和、EG選擇性更高、副產(chǎn)物更少。1971年，美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)首先公布用銠催化劑從合成氣制EG，其催化活性明顯優(yōu)于鉆，但所需壓力仍太高(340MPa)［10］。GulfResearchandDevelopment公司使用釘配合物作為催化劑，并加入吡啶堿作為配體，產(chǎn)物中EG的含量最高可達66mol%。這一工藝需要的壓力為102MPa到273MPa［69］。該公司還同時開發(fā)了銥催化劑，其效果比釘催化劑略差［70］。TexecoDevelopment公司［71-77］在釘催化體系中加入季鱗鹽和季銨鹽、VB族元素的三烴基化物作為促進劑，或者在極性溶劑中加入Lewis堿，大大提高了反應活性，使反應壓力降低到了低于100MPa。該公司還開發(fā)了鉆催化劑，EG及其衍生物總產(chǎn)率可達77%。此外，還有一些公司致力于合成氣制備EG的催化劑和工藝過程研究，例如ICI公司開發(fā)了VIII族金屬化合物催化的合成工藝［78］；BASF公司開發(fā)了銠化合物催化的合成工藝［79-81］；UCC開發(fā)了Lewis堿催化的連續(xù)合成工藝［82］。盡管幾十年來化學工作者們付出了大量的努力，合成氣直接制備EG的方法仍未實現(xiàn)工業(yè)應用，因為這一方法仍然存在許多缺陷，例如反應需要的壓力過高、EG選擇性低、副產(chǎn)物種類多、合成氣轉化率低等等。開發(fā)高活性、高選擇性、條件溫和的工藝路線，仍然是化學工作者們研究的方向。2.1.2合成氣間接合成EG由于合成氣直接合成EG法的難度很大，采用合成氣合成甲醇、甲醛，再合成EG的間接方法，就成為目前研究開發(fā)的重點之一。尤其是甲醛。作為直接法合成EG的活性中間體，更是人們研究的重點。甲醛法以甲醛為原料合成EG的方法主要有：甲醛二聚法、甲醛羰基化法、甲醛氫甲酰化法、甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法等。美國Electrosynthesis公司開發(fā)了甲醛電化學加氫二聚法合成EG的工藝［10,83］，反應如下:2HCH0^2H++2e HOCHiCHjOHEG選擇性和收率約為90%，最優(yōu)條件甚至達到99%。生長成本至少比EO法降低20%，同時該工藝具有反應條件溫和、三廢易處理等優(yōu)點，但此方法耗電量大，產(chǎn)物EG濃度低。Halcon-SD公司也開發(fā)了電化學法從甲醛制EG的工藝。在典型例中，電能效率可以達到93%［84］。以(CH3)3COOC(CH3)3為引發(fā)劑，在1,3-二氧雜環(huán)戊烷存在下，將甲醛加氫生成EG，同時生成甲酸甲酯。隨溫度降低，EG選擇性增大，甲酸甲酯的選擇性減小，75oC時，甲酸甲酯的選擇性僅為3%，而EG的選擇性為44.9%［3,85］。反應循環(huán)為：^-0H0CH2CH20H+HCHO一A )+H20L〉十HCHO[)^ch2oh十h2o―[XCH2°H—AHOCH2CH2OH十hoch2chohoch2cho+h2-—-hoch2ch2oh.2甲醛羰基化法以甲醛、CO和水為原料，在高溫和加壓下，在濃硫酸介質中，在Cu(I)或者Ag催化劑的催化下，在0-90oC，0.01-3.0MPa，可以生成羥基乙酸，收率最高可達89.7%［86］。羥基乙酸用甲醇酯化生成羥基乙酸甲酯。羥基乙酸甲酯可用亞鉻酸銅作催化劑，在200-220oC和2-4MPa下，用過量氫加氫得到EG。反應如下：HCHO+CO+H20——H0CH2C00Hhoch2cooh+CH3OH H0CH2C00CH34-h2oHOCH2COOCH3+2H2 H0CH2CH20H4-ch3oh該方法需要大量的強酸，對污染及腐蝕都很嚴重。后來出現(xiàn)了一些改進方法，但仍然沒有完全擺脫需要強酸、加壓等缺點［87］。.3甲醛氫甲?；ㄒ糟櫯浜衔镒鳛榇呋瘎?，三聚或者多聚甲醛為原料可以進行甲醛氫甲?；梢掖既M而加氫生成EG。反應如下：HCHO+CO+H2——?HOCH2CHO

hoch2cho+h2——?HOCH2CH2OH孟山都公司銠配合物例如RhCl(CO)(PPh3)2等作為催化劑，乙醇醛的選擇性為78%網(wǎng)。GoetzRW等［89］采用與孟山都公司類似的催化劑，研究了各種溶劑對氫甲酰化反應的影響，發(fā)現(xiàn)乙臘是最好的溶劑，其乙醇醛的收率達到了78%。.4甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法甲醛和甲酸甲酯在酸催化下偶聯(lián)生成乙醇酸甲酯(MG)和甲氧基乙酸甲酯(MMAc)。MG催化加氫可以生成EG；MMAc水解、加氫生成EG，或者催化加氫生成乙二醇單甲醚，再水解生成EG［3］：HCHO+HC00CH3 —H0CH2C00CH3HOCH2COOCH34-2H2 HOCH2CH2OH4-ch3ohHOCH2COOCH2十2HCHO ACH30CH2C00CH3十HCOOHCH3OCH2COOCH3+2H2+H20——HOCH2CH2OH+2CH3OH這種方法要以硫酸或者磺酸催化，并且乙醇酸甲酯的收率并不高，目前研究不多。甲醇法甲醇價格低廉，來源豐富，如能在較溫和的條件下實現(xiàn)它的脫氫二聚制備EG,也將具有一定的吸引力。但是，由于甲醇中的碳氫鍵屬于惰性鍵，甲醇的脫氫二聚主要通過自由基法進行。反應過程如下：CH30H——gCH3O.+

CHQ+CH30H——aCH30H+-CH2OH

2^ch2oh—hoch2ch2oh這一過程EG的選擇性較高，達97%以上［90］，但是需要的反應條件很苛刻，需要過紫外線、氧化物、錯、銠或者g射線等來催化。目前還難以實現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)。如能使用激光光源，該方法也有一定的工業(yè)應用前景［91,92］。由于-OH鍵活性較高，EG選擇性較低，將甲醇制成二甲醚(DME)，然后氧化偶聯(lián)生成二甲氧基乙烷，后者在適當?shù)乃岽呋滤馍蒃G［93］。其反應為：2CH3OCH3 CH3OCH2CH2OCH3 AHOCH2CH2OH該過程采用浸漬了金屬硝酸鹽的MgO和硅膠，在450oC焙燒制成氧化偶聯(lián)催化劑。在200oC,1.6MPa下反應。DME轉化率為10.8%，二甲氧基乙烷選擇性為34.5%。鑒于反應的副產(chǎn)物主要是甲醇，而甲醇又可轉化為二甲醚循環(huán)使用，因此目的產(chǎn)物真正的選擇性可達到88%。但此工藝就機理來說，熱力學難度仍很大，需做進一步的研究。草酸二酯法醇類與N2O3反應生成亞硝酸酯，它與CO在鈀催化、加熱加壓的條件下偶聯(lián)生成草酸二酯，草酸二酯催化加氫可以制得EG。反應過程如下：2ROH+N203一a2RONO+H202RONO+200—*(COOR)2+NO

2N0+2ROH+W02—a2RONO+H20(COOR)2+4H2一a(CH20H)24-2ROH凈反應