化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)初步

5.1化學(xué)反應(yīng)速率5.2濃度對反應(yīng)速率的影響5.3反應(yīng)級數(shù)5.4反應(yīng)機(jī)理5.5溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響5.6基元反應(yīng)的速率理論5.7催化劑與催化作用第五章化學(xué)動力學(xué)初步(IntroductiontoChemicalDynamics)5.1化學(xué)反應(yīng)速率

(ChemicalReactionRates)

宏觀：熱力學(xué)、動力學(xué)熱力學(xué)：過程的能量交換(H)、過程的自發(fā)方向(G)、過程的限度(K)(△G?

=RTlnK)—可能性。

動力學(xué)：反應(yīng)速率(快慢)、反應(yīng)機(jī)理(怎樣進(jìn)行)—現(xiàn)實(shí)性。例：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)△H?

=92.22kJ.mol1（放熱）△G?

=33.0kJ.mol1△G?=RTlnKK=6.1105但實(shí)際上，R.T.，常壓，觀察不到反應(yīng)。

反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理是化學(xué)動力學(xué)研究的核心問題。反應(yīng)速率因不同的反應(yīng)而異:

火藥爆炸—瞬間；中和反應(yīng)—幾秒；高溫固相合成無機(jī)材料、有機(jī)合成、高分子合成—小時(shí)；橡膠老化—年；石油、煤的形成—幾百萬年…熱力學(xué)不涉入時(shí)間，當(dāng)然不涉及反應(yīng)速率，也不涉及反應(yīng)機(jī)理。一、反應(yīng)速率定義—

單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度改變的量的絕對值。（一）平均速率和瞬間速率：例：H2O2(aq)

H2O(l)+?O2(g)

測定實(shí)驗(yàn)中O2(g)的析出量，可計(jì)算H2O2濃度變化，并按下式計(jì)算出反應(yīng)速率

(平均速率)：

=[H2O2]/t=[c2(H2O2)–c1(H2O2)]/t

計(jì)算結(jié)果列于教材p.107,表6.1.

可見：t,c(H2O2)

,.令

（無限?。?，得瞬時(shí)速率：

顯然，和v

的單位是

作出H2O2的c—t

曲線（教材p.108,圖6.1)，得到0—40min的平均速率：

某一時(shí)刻的瞬時(shí)速率可用該時(shí)間對應(yīng)的曲線點(diǎn)上的斜率表示，并且可以得到：（二）t,c(H2O2),

v

（三）實(shí)驗(yàn)測定速率（凈反應(yīng)速率）

=|正反應(yīng)速率逆反應(yīng)速率|（四）對于單向反應(yīng)，反應(yīng)的開始的瞬間的瞬時(shí)速率稱為初速率v0.（五）測定反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)方法將在物理化學(xué)課程中學(xué)習(xí)。（六）由于一個(gè)反應(yīng)可以用不同的反應(yīng)物或產(chǎn)物作參照物濃度變化來表示反應(yīng)速率，為了避免混亂，IUPAC建議對于反應(yīng)：定義瞬時(shí)速率為：

平均速率為：（5.1）（5.2）（5.1）、（5.2）式中，vi為計(jì)量系數(shù)a、b、d、c，且對反應(yīng)物取負(fù)值，為正值。

對產(chǎn)物取正值,以保證v和

對于一個(gè)反應(yīng)，在某一瞬間其v有確定值（不論以哪一種反應(yīng)＿物或產(chǎn)物的濃度變化表示）；在某一時(shí)間間隔內(nèi)，v也是定值。例：H2O2=H2O+?O2

分解反應(yīng)(教材p.107表6-1)0–20min的＿

V(H2O2)=

c(H2O2)/[(-1)t]=(0.40–0.80)/[(-1)(20–0)]=0.020mol.dm3.min1

＿

V(O2)=c(H2O2)/[(?)t]=(0.20–0)/[(?)(20–0)]

＿

=0.020mol.dm3.min1=V(H2O2)N2O5(g)

=2NO2

(g)+?O2(g)

濃度隨時(shí)間變化曲線N2O5(g)

=2NO2

(g)+?O2(g)

NO2濃度-時(shí)間關(guān)系二、影響反應(yīng)速率的因素

（一）不同反應(yīng)的反應(yīng)速率不同（取決于反應(yīng)物本身的性質(zhì)）

（二）同一反應(yīng)

1.濃度。

2.氣體反應(yīng)：壓力。

3.溫度。

4.使用催化劑。

5.2濃度對反應(yīng)速率的影響

一、速率方程（式）（動力學(xué)方程式）例：CO(g)+NO2(g)

→CO2(g)+NO(g)該反應(yīng)是基元反應(yīng)（elementaryreaction;一步進(jìn)行的反應(yīng)）。瞬時(shí)速率定義式：v=

dc(NO2)/dt

=

dc(CO)/dt

CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)甲組乙組丙組[CO][NO2]v0[CO][NO2]v0[CO][NO2]v00.100.100.0050.100.200.0100.100.300.0150.200.100.0100.200.200.0200.200.300.0300.300.100.0150.300.200.0300.300.300.0450.400.100.0200.400.200.0400.400.300.060由濃度與初速率v0數(shù)據(jù)可見：

1.從縱向看,甲、乙、丙各組內(nèi)數(shù)據(jù)，

不變，1倍，1倍：v

∝

cCO

.2.從各橫行看，各行內(nèi)

不變，1倍，1倍，v

∝

cNO2.

合并寫為：v=k

cCO

cNO2或：v=k[CO][NO2]速率方程式(動力學(xué)方程式)

v=k[CO][NO2]:反應(yīng)的速率方程式k:“反應(yīng)速率常數(shù)”，又稱“比速常數(shù)”，意義是速率方程式中各種物質(zhì)濃度均為

1mol·dm3時(shí)的反應(yīng)速率；其量綱由速率方程確定；k大小取決于反應(yīng)物的本質(zhì)，而與濃度無關(guān)，當(dāng)其它條件相同時(shí)，k，則v

；通常，T，則k。速率方程式表示反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系。二、基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)

基元反應(yīng)—即一步完成的反應(yīng)。

非基元反應(yīng)—分若干個(gè)步驟進(jìn)行的反應(yīng)，又稱“復(fù)雜反應(yīng)”或“復(fù)合反應(yīng)”。

（一）基元反應(yīng)

反應(yīng)速率方程可由方程式直接寫出：例如：基元反應(yīng)

CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g)

V正=k正[CO][NO2]

V逆=k逆[CO2][NO]2.平衡常數(shù)K與速率常數(shù)k正、k逆的關(guān)系:V正=V逆→平衡;k正[CO][NO2]=k逆[CO2][NO][CO2][NO]/[CO][NO2]=k正

/k逆

=K3.根據(jù)速率方程式，由任一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以求出速率常數(shù)的值例上述反應(yīng)，取甲組第一橫行數(shù)據(jù)：

k=v/[CO][NO2]=0.005mol·dm3.s1/[0.100.10(mol·dm3)2]=0.5mol1·dm3·s1

（二級反應(yīng)量綱）有了k值，代入速率方程式v=k[CO][NO2]

，可計(jì)算出任一時(shí)刻CO、NO2濃度對應(yīng)的瞬時(shí)速率。（二）速率方程式必須以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)確定；反應(yīng)是否基元反應(yīng)，也必須以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)確定。三、質(zhì)量作用定律

在基元反應(yīng)中，反應(yīng)速率與反應(yīng)物物質(zhì)的量濃度的計(jì)量系數(shù)次方的乘積成正比。對于基元反應(yīng)：

則：

且可能有

而m、n值只能由實(shí)驗(yàn)確定。即：質(zhì)量作用定律不能直接應(yīng)用于非基元反應(yīng)，但能應(yīng)用于構(gòu)成該非基元反應(yīng)的每一個(gè)具體步驟（基元反應(yīng)）。

對于“非基元反應(yīng)”：

則：

例如：S2O82+3I

=2SO42+I3

非基元反應(yīng)實(shí)驗(yàn)測得：

v=k(S2O82)(I)而不是

v=k(S2O82)(I)35.3反應(yīng)級數(shù)

(Orderofreaction)

一、反應(yīng)級數(shù)定義：反應(yīng)aA+bB=dD+eE實(shí)驗(yàn)測得速率方程式為：

v=k(A)m(B)n則m稱為反應(yīng)物A的分級數(shù)（PartialorderofA）,n稱為反應(yīng)物B的分級數(shù)（PartialorderofB）；（m+n）為反應(yīng)的級數(shù)（Orderofreaction）

。反應(yīng)級數(shù)↑，表示濃度對反應(yīng)速率影響↑

反應(yīng)級數(shù)是一個(gè)宏觀物理量。例1.基元反應(yīng)CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)

v=k[CO][NO2]對CO：1級反應(yīng)；對NO2：1級反應(yīng)；該反應(yīng)為2級反應(yīng)。

2級反應(yīng)k量綱：mol1·dm3·s1對于基元反應(yīng)：m=a,n=b,m+n=a+b,且a、b均為簡單整數(shù)。

例2.S2O82+3I=2SO42+I3

非基元反應(yīng)

v=k(S2O82)(I)對S2O82

1級反應(yīng)，對I1級反應(yīng)，該反應(yīng)為2級反應(yīng)。例3.H2O2(aq)

=H2O(l)+?O2(g)

v=k(H2O2)1級反應(yīng)例4.核裂變

226

2224Ra→Rn+He

888621級反應(yīng)

例5.H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)v=k(H2)(Cl2)1/2（鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理）對H2：1級反應(yīng)，對Cl2：1/2級反應(yīng)，反應(yīng)為3/2級反應(yīng)。例6.2Na(s)+2H2O(l)=2NaOH(aq)+H2(g)v=k(Na)0=k0級反應(yīng)——反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。二、反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)速率變化規(guī)律

例，設(shè)某個(gè)一級反應(yīng)為：A→P速率方程（微分式）在(A)0~(A),(t)0~(t)區(qū)間取定積分：

ln(A)ln(A)0=

ktln(A)=ln(A)0

kt換底，(5.5)lg(A)–t圖呈直線（見教材p.117圖6-8）,是一級反應(yīng)的特征。當(dāng)(A)=1/2(A)0時(shí)，對應(yīng)于t=t1/2，即反應(yīng)進(jìn)行一半所需的時(shí)間，稱為“半衰期

(half-life)”,t1/2可由（5.5）式求得。

lg(A)=lg(A)0

kt/2.303（5.5）

lg[(A)/(A)0]=

kt/2.303lg[?(A)0/(A)0]=

k

t1/2/2.303lg(?)=

k

t1/2/2.303t1/2=0.693/k

或t1/2=ln2/k

（一級反應(yīng)）(5.6)一、二、三和零級反應(yīng)的速率變化規(guī)律見教材p.116–119.反應(yīng):AB

1級反應(yīng)和2級反應(yīng)的速率方程、k和t1/21級反應(yīng)（教材p.116,圖6-8）2級反應(yīng)（教材p.118,圖6-9）速率方程dcA/dt=kcAdcA/dt=kcA2c–t

方程lncA=

kt+ln(cA)01/cA=kt+1/(cA)0線性方程lncA

t1/cA

tkk=s(s斜率)k量綱：s1k=sk量綱：mol-1·dm3·s1t1/2t1/2=2.303lg2/k

=0.693/k（常數(shù)）t1/2=1/[k(cA)0]

（不是常數(shù)）反應(yīng):AB

0級反應(yīng)和3級反應(yīng)的速率方程、k和t1/20級反應(yīng)（教材p.116,圖6-7）3級反應(yīng)（教材p.118,圖6-10）速率方程dcA/dt=kcA0dcA/dt=kcA3c–t

方程cA=

kt+(cA)01/cA2=2kt+1/(cA)02線性方程cA

t1/cA2

tkk=s(s斜率)k量綱：mol1·dm

3·s1k=s/2k量綱：mol2·dm6·s1t1/2t1/2=(cA)0/2k（不是常數(shù)）t1/2=3/[2k(cA)02]

（不是常數(shù)）1級反應(yīng)lncA

t

、2級反應(yīng)1/cA

t和0級反應(yīng)cA

t關(guān)系圖zeroorderreactionsecondorderreactionfirstorderreaction1級反應(yīng)(A)–t圖t1/2=0.693/k2級反應(yīng)(A)–t圖1/cA=kt+1/(cA)0t1/2=1/[k(cA)0]0級反應(yīng)(A)–t圖cA=

kt+(cA)0t1/2=(cA)0/2k

從微觀看，各反應(yīng)為分子經(jīng)碰撞而發(fā)生。反應(yīng)過程中所包含的最低分子數(shù)目，稱為“反應(yīng)分子數(shù)”。例：CO(g)+NO2(g)

CO2(g)+NO(g)反應(yīng)分子數(shù)=2=反應(yīng)級數(shù)對于基元反應(yīng)：反應(yīng)分子數(shù)=反應(yīng)級數(shù)微觀宏觀

（從實(shí)驗(yàn)測定的速率方程得到）對于非基元反應(yīng)，反應(yīng)分子數(shù)無意義。三、反應(yīng)分子數(shù)（只適用于基元反應(yīng)）

即反應(yīng)所經(jīng)歷的具體歷程（步驟）。按反應(yīng)機(jī)理劃分：基元反應(yīng)—即一步完成的反應(yīng)非基元反應(yīng)—分若干個(gè)步驟進(jìn)行的反應(yīng)，又稱“復(fù)雜反應(yīng)”或“復(fù)合反應(yīng)”，由若干個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成。

基元反應(yīng)可直接應(yīng)用“質(zhì)量作用定律”，寫出速率方程；非基元反應(yīng)每個(gè)具體步驟（基元反應(yīng)）也可應(yīng)用質(zhì)量作用定律，但整個(gè)非基元反應(yīng)的速率方程不能直接使用質(zhì)量作用定律，而要由實(shí)驗(yàn)測定。

5.4反應(yīng)機(jī)理(Reactionmechanism)

例1.H2(g)+Br2(g)

→2HBr(g)實(shí)驗(yàn)測得其速率方程為：

v

=

k[H2]

[Br2]1/2反應(yīng)級數(shù)=1.5現(xiàn)認(rèn)為這個(gè)非基元反應(yīng)包括3個(gè)基元反應(yīng)：（1）Br2

→2Brk1大（快）（2）Br+H2→HBr+Hk2

?。?）H+Br2→HBr+Brk3

大（快）（鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理）

步驟（2）Br+H2→HBr+H是慢步驟,對整個(gè)復(fù)合反應(yīng)的速率起控制作用，稱為“控速步驟”，其速率方程為：

v=d[HBr]/dt=k2[Br][H2]其中[Br]可由步驟（1）Br2=2Br的平衡關(guān)系求出:K1=[Br]2/[Br2][Br]=(K1[Br2])1/2代入前式，得總反應(yīng)的速率方程式:v=k2K11/2[Br2]1/2[H2]v=k[Br2]1/2[H2]式中，k=k2K11/2.若由實(shí)驗(yàn)測得反應(yīng)的速率方程，計(jì)算反應(yīng)級數(shù)與方程有關(guān)反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)之和不相符，則可認(rèn)為反應(yīng)是“非基元反應(yīng)”。例2.

NO2(g)

+CO(g)

=NO(g)+CO2(g)

反應(yīng)機(jī)理5.5溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rGm=457.18kJ.mol-10(298K)R.T.幾乎看不到反應(yīng).T=10K,v提高23倍。點(diǎn)燃，爆炸:T,k,vArrhenius提出:k=Aexp(Ea/RT)（5.7）（指數(shù)式）A:頻率因子，Ea:實(shí)驗(yàn)活化能。R=8.314Jmol1K1

一、k與T的關(guān)系—Arrhenius公式對k=Aexp(Ea/RT)取自然對數(shù)，得：lnk=lnA

Ea/RT換底為常用對數(shù)：lgk=Ea/2.303RT+lgA

（）

（）式（教材p.11368式）為直線方程，以lgk對1/T作圖得直線（教材p.113圖64），由斜率可求出Ea：直線斜率s=Ea/2.303R（）例：2N2O5(g)

4NO2(g)+O2(g)

把T1，k1和T2，k2分別代入（）式，兩式相減得：

也可以求出Ea。

例：2N2O5(g)

4NO2(g)+O2(g)

不同溫度下lgk–1/T

（教材p.113表6-2）

以lgk對1/T作圖得直線（教材p.113圖6-4），

由直線斜率可求出Ea：s=Ea/2.303R二、反應(yīng)活化能

反應(yīng)活化能——指反應(yīng)中活化分子平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差(這點(diǎn)適用于“基元反應(yīng)”)：（5.8）反應(yīng)活化能是宏觀物理量，具平均統(tǒng)計(jì)意義.對于“非基元反應(yīng)”，Ea的直接物理意義含糊。故有人把實(shí)驗(yàn)測得的活化能稱為“表觀活化能”。Arrhenius公式（5.7）、(5.8)既適用于基元反應(yīng),也適用于非基元反應(yīng)。5.6基元反應(yīng)的速率理論碰撞理論和過渡狀態(tài)理論碰撞理論(Lewis提出,主要適用于氣體雙分子反應(yīng)

）:

反應(yīng)速率由碰撞頻率（Z），有效碰撞占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)（能量因子f）和碰撞的方位因子（P）3個(gè)因素決定。

v=Z

f

P（5.9）

A、B的碰撞頻率ZAB:(反應(yīng)A(g)+B(g)

→D(g))

ZAB=Z0(A)(B)(5.10)Z0為（A）、（B）為單位濃度時(shí)的碰撞頻率，Z0與分子量及分子大小有關(guān)。2.只有平均動能大于一個(gè)臨界值Ec的A,B分子互相碰撞才是“有效碰撞”?！坝行鲎病闭伎偱鲎泊螖?shù)的分?jǐn)?shù)f，符合Maxwell-Boltzmann分布定律(正態(tài)分布)，又稱“能量因子”。

f=有效碰撞次數(shù)/總碰撞次數(shù)

=exp(Ec/RT)(5.11)Ec指發(fā)生有效碰撞的“分子對”所具有的最低動能,

且實(shí)驗(yàn)活化能Ea=Ec+?RT∵Ec>>?RTEa

Ec3.A、B分子沿著有利的方向碰撞才能發(fā)生“有效碰撞”。

NO2(g)+F2(g)2NO2F(g)（教材p.110）例：CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g)

（基元反應(yīng)）

把（5.10）,(5.11)式代入（5.9）式，得:v=Z

fP=Z0(A)(B)exp(Ec/RT)Pv

=k(A)(B)（）

式中，k=Z0

exp(Ec/RT)P（5.12）

可見，速率常數(shù)與Z0、exp(Ec/RT)、P有關(guān)，即與分子的大小、分子量、活化能、溫度、碰撞方位等因素有關(guān)，從而從理論上論證了阿侖尼烏斯的公式，闡明了速率常數(shù)的物理意義。該理論直觀，但僅限于處理氣體雙分子反應(yīng)，且把分子當(dāng)作剛性球，忽略了的分子結(jié)構(gòu)。

二、過渡狀態(tài)理論（活化配合物理論）由Eyring和Polanyi提出，運(yùn)用了量子力學(xué)及統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法。要點(diǎn)：1.反應(yīng)物分子活化配合物（過渡狀態(tài)）產(chǎn)物2.位能（勢能）:始態(tài)過渡狀態(tài)終態(tài)3.T一定，Ea

，則活化分子總分子總數(shù)的比例，反應(yīng)速率v

；反之，Ea

，反應(yīng)速率v

.勢能示意圖

設(shè)反應(yīng)為：A+BC→AB+C

A…B…C——活化配合物（過渡狀態(tài)）

Ea=134kJ.mol-1

——----------------勢能反應(yīng)物分子E’a=368kJ.mol-1

A+BCrH0=234kJ.mol-1A–B+C----------------——產(chǎn)物

1.反應(yīng)物分子—活化配合物（過渡狀態(tài)）—產(chǎn)物例：快A+B–C?[A…B…C]*活化配合物（過渡態(tài)）

△G?

（相當(dāng)于Arrhenius“活化狀態(tài)”）(*代表活化狀態(tài))

慢?A–B+C(化學(xué)鍵重組——原有鍵斷開，形成新的鍵)

2.位能（勢能）設(shè)反應(yīng)為：A+B–C→A–B+C始態(tài)（反應(yīng)物）<過渡態(tài)（活化配合物）>終態(tài)（產(chǎn)物）

A+B–CA…B…CA–B+C例：基元反應(yīng)NO2(g)

+

CO(g)

=NO(g)+CO2(g)

__

可見：正反應(yīng)活化能Ea=E（活化配合物分子）

E（反應(yīng)物分子）