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物理化學(xué)（上）柯宏偉Email:Hongwei_KE@QQ:11691337MobilePhone理化學(xué)（上）平時成績：30%

包括考勤，作業(yè)，課堂小測等考試成績：70%緒論物理化學(xué)的建立與發(fā)展18世紀(jì)開始萌芽：從燃素說到能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。俄國科學(xué)家羅蒙諾索夫(1711－1765)最早使用“物理化學(xué)”這一術(shù)語。1887年德國科學(xué)家W.Ostwald和荷蘭科學(xué)家J.H.van’tHoff合辦的《物理化學(xué)雜志》(德文）創(chuàng)刊。W.Ostwald(1853－1932)

J.H.van’tHoff(1852－1911)20世紀(jì)前期迅速發(fā)展

新測試手段和新數(shù)據(jù)處理方法不斷涌現(xiàn)。形成了許多新的分支領(lǐng)域，如：物理化學(xué)化學(xué)熱力學(xué)界面與膠體化學(xué)量子化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)電化學(xué)化學(xué)動力學(xué)催化化學(xué)其他20世紀(jì)中葉后發(fā)展趨勢和特點：從宏觀到微觀從體相到表相從靜態(tài)到動態(tài)從定性到定量從單一學(xué)科到邊緣學(xué)科從平衡態(tài)的研究到非平衡態(tài)的研究宏觀(看得見的物體)介觀(納米材料)微觀(原子、分子)粒子

膜

絲

管納米物理化學(xué)的目的物理化學(xué)用物理的理論和實驗方法研究化學(xué)變化的本質(zhì)與規(guī)律物理現(xiàn)象化學(xué)現(xiàn)象物理化學(xué)（上）的內(nèi)容熱力學(xué)研究物質(zhì)的宏觀性質(zhì)建立在兩個經(jīng)驗定律的基礎(chǔ)上4個基本定律和簡單的數(shù)學(xué)計算統(tǒng)計熱力學(xué)

分析微觀粒子的運(yùn)動，運(yùn)用統(tǒng)計平均的方法確立微觀粒子的運(yùn)動與物質(zhì)宏觀性質(zhì)之間的聯(lián)系。物理化學(xué)研究方法采用歸納法和演繹法按照“實踐―認(rèn)識―再實踐―再認(rèn)識”的形式，往復(fù)循環(huán)以至無窮常用的研究方法有：實驗的方法、歸納和演繹的方法、模型化方法、理想化方法、假設(shè)的方法、數(shù)學(xué)的統(tǒng)計處理方法等等。物理化學(xué)課程學(xué)習(xí)方法擴(kuò)大知識面，打好專業(yè)基礎(chǔ)提高自學(xué)能力，培養(yǎng)獨立工作能力抓住每章重點;掌握主要公式的物理意義和使用條件;課前自學(xué)，認(rèn)真做筆記，及時復(fù)習(xí);注意章節(jié)之間的聯(lián)系，做到融會貫通;重視做習(xí)題，培養(yǎng)獨立思考的能力，檢查自己對課程內(nèi)容的掌握程度。熱力學(xué)第一定律作業(yè)習(xí)題4,9,12,14,17,19,24,30,47,50系統(tǒng)（體系）和環(huán)境系統(tǒng)（system）——熱力學(xué)研究的對象環(huán)境（surrounding）——與系統(tǒng)通過物理界面相隔開并與系統(tǒng)密切相關(guān)、影響所及的周圍部分。邊界（boundary）——分隔系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)（體系）和環(huán)境敞開系統(tǒng)（opensystem）——系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)質(zhì)量傳遞也有能量（以熱和功的形式）的傳遞。封閉系統(tǒng)（closedsystem）——系統(tǒng)與環(huán)境只有能量的傳遞，無物質(zhì)的質(zhì)量傳遞。隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）——系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)質(zhì)量傳遞，也無能量的傳遞。

體系中能量和質(zhì)量守恒嗎？系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)壓力（pressure，p），體積（volume，V），溫度（temperature，T）熱力學(xué)能（內(nèi)能，internalenergy，U），焓（enthalpy，H），熵（entropy，S），亥姆霍茨函數(shù)（Helmholtzfreeenergy，A），吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy，G）等也稱為體系的狀態(tài)函數(shù)（statefunction）系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)

狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)及其數(shù)學(xué)特征系統(tǒng)的狀態(tài)（state）是指系統(tǒng)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)具有如下特征：狀態(tài)定，全部狀態(tài)函數(shù)有定值始，終態(tài)定，狀態(tài)函數(shù)的改變量有定值對于定量，組成不變的均相系統(tǒng)，體系任意宏觀性質(zhì)是另外兩個獨立宏觀性質(zhì)的函數(shù)。數(shù)學(xué)特征

熱力學(xué)平衡態(tài)只有當(dāng)處于平衡態(tài)時，體系的各項性質(zhì)才是單值，也才能用狀態(tài)函數(shù)描述。熱力學(xué)平衡必須滿足以下幾個平衡：熱平衡（thermalequilibrium）——系統(tǒng)各部分的溫度T相等，若系統(tǒng)不是絕熱的，系統(tǒng)與環(huán)境的溫度也要相等。力平衡（mechanicalequilibrium）——系統(tǒng)各部分的壓力p相等，系統(tǒng)與環(huán)境的邊界不發(fā)生相對位移。也稱機(jī)械平衡。相平衡（phaseequilibrium）——系統(tǒng)中各相之間長期共存且各相的組成和數(shù)量不隨時間而變化?；瘜W(xué)平衡（chemicalequilibrium）——若系統(tǒng)各物質(zhì)間可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則達(dá)到平衡后，系統(tǒng)的組成不隨時間改變。過程與途徑系統(tǒng)狀態(tài)隨時間的變化稱為過程（process）完成過程所經(jīng)歷的具體步驟稱為途徑（path）系統(tǒng)有各種各樣變化過程，可歸類為p，V，T變化過程（processofp,V,Tchanges），相變化過程（processofphasechanges），化學(xué)變化過程（processofchemicalchanges）。p，V，T變化過程等溫過程（isothermalprocess）——過程的始態(tài)和終態(tài)的溫度相等，且過程中溫度恒定等于環(huán)境的溫度。等壓過程（isobaricprocess）——過程的始態(tài)和終態(tài)的壓力相等，且過程中壓力恒定等于環(huán)境或外界的壓力。等容過程（isochoricprocess）——系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中體積保持恒定。絕熱過程（adiabaticprocess）——系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中，與環(huán)境沒有熱交換。循環(huán)過程（cyclicprocess）——系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)一系列途徑又回復(fù)到始態(tài)的過程。反抗恒外壓過程（processofexpansionagainstconstantpressure）自由膨脹過程（freeexpansionprocess）熱力學(xué)第零定律客觀上具有一個共同的熱力學(xué)性質(zhì)，我們將這個決定體系熱平衡的熱力學(xué)性質(zhì)，稱為溫度，用符號θ表示。溫度是體系的性質(zhì)，只為體系的狀態(tài)所決定，它也是狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)第零定律攝氏溫度（經(jīng)驗溫標(biāo)）需要測溫物質(zhì)某個隨溫度θ變化的性質(zhì)選定兩個固定的參考點作為標(biāo)準(zhǔn)兩個固定參考點之間的溫度差是規(guī)定不變的。家用水銀體溫計理想氣體溫標(biāo)（絕對溫標(biāo)）

開爾文溫標(biāo)（Kelvinscale）定義：??∕??≡??∕℃+273.15只需一個固定參考點

T=0K(absolutezero)Ttp=273.16K

(triplepointofH2O)理想氣體狀態(tài)方程

理想氣體狀態(tài)方程

摩爾氣體常量R（gasconstant）

理想氣體混合物

壓縮因子與維里展開

分子間力范德華方程式

臨界狀態(tài)臨界溫度（criticaltemperature）Tc——以加壓方法使氣體液化的最高溫度。臨界壓力（criticalpressure）pc——在臨界溫度下為使氣體液化所需施加的最小壓力。臨界摩爾體積（criticalmolarvolume）Vc,m——在臨界溫度和臨界壓力下的摩爾體積。三者總稱臨界參量，此狀態(tài)稱為臨界狀態(tài)或臨界點（criticalpoint）臨界狀態(tài)范德華方程臨界狀態(tài)

響應(yīng)函數(shù)（ResponseFunctions）

響應(yīng)函數(shù)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)研究的是能量傳輸和轉(zhuǎn)換的規(guī)律第一定律是能量守恒和能量轉(zhuǎn)換的具體形式第一定律最初是在封閉體系上確立的。封閉體系與環(huán)境相互作用才能改變其平衡態(tài)，可歸為力學(xué)（力場）相互作用和熱（溫度場）相互作用功（Work）和熱（Heat）功——由于體系與環(huán)境間壓力差或其它機(jī)電“力”的存在引起的能量傳遞形式。用符號??表示。

功（Work）

功

功功的各種形式可等價為機(jī)械上的有序運(yùn)動，在宏觀上可控制從指定始態(tài)到終態(tài)，可以做各種形式的功，因此，功與過程有關(guān)，是能量的一種傳遞形式熱

熱定義1——有溫度差時傳遞的能量為顯熱定義2——在同一溫度進(jìn)行相變時，體系與環(huán)境交換的能量為潛熱焦耳實驗熱功當(dāng)量1cal=4.184J1J=0.239cal焦耳的實驗肯定熱是能量的一種形式，是運(yùn)動功（微觀粒子無序運(yùn)動），可與機(jī)械功互相轉(zhuǎn)換。功與熱

內(nèi)能（InternalEnergy）

內(nèi)能

熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)第一定律

電阻絲電阻絲+電池電阻絲+水電阻絲+電池+水幾種特殊形式體系和過程熱力學(xué)第一定律封閉體系，無功和熱的任何過程封閉體系，無其它功的任何過程封閉體系，無其它功的絕熱過程封閉體系，無其它功的等容過程封閉體系，無其它功的等壓過程等容熱、等壓熱及焓

等壓熱及焓（Enthalpy）

焓（Enthalpy）

體積功

體積功

可逆過程

可逆過程

可逆過程的體積功

例1

例2

例3

熱容

熱容

熱容

熱容

經(jīng)驗式

例4

熱力學(xué)量之間的關(guān)系

證明如下關(guān)系

證明如下關(guān)系

恒壓下升高溫度，體積膨脹要對環(huán)境作功，恒容過程不作功恒壓升溫，分子間距增加，克服阻力要消耗能量，恒容過程無此能量消耗對于凝聚態(tài)，體積膨脹系數(shù)很小，溫度升高一度所做膨脹功和克服分子間引力所消耗的能量很小。恒壓下內(nèi)能和焓

例5

第一定律對理想氣體的應(yīng)用

第一定律對理想氣體的應(yīng)用

第一定律對理想氣體的應(yīng)用

第一定律對理想氣體的應(yīng)用

第一定律對理想氣體的應(yīng)用

內(nèi)部有結(jié)構(gòu)的理想氣體單原子3/2R5/2R5/3(1.67)雙原子及線性多原子5/2R7/2R7/5(1.40)非線性多原子3R4R4/3(1.33)第一定律對理想氣體的應(yīng)用

第一定律對理想氣體的應(yīng)用

第一定律對理想氣體的應(yīng)用

第一定律對理想氣體的應(yīng)用

第一定律對理想氣體的應(yīng)用

第一定律對理想氣體的應(yīng)用

過程方程10物理意義傳熱速度無限快傳熱速度無限慢邊界移動無限快邊界固定不動例

答案

答案

過程理想氣體自由膨脹0000理想氣體等溫可逆00理想氣體等容可逆0任意物質(zhì)等容可逆0理想氣體等壓可逆任意物質(zhì)等壓可逆理想氣體絕熱可逆0理想氣體絕熱不可逆0熱力學(xué)第一定律在真實氣體節(jié)流過程中的應(yīng)用

焦耳—湯姆遜實驗焦耳實驗，不準(zhǔn)確、不靈敏量熱器水的熱容遠(yuǎn)大于氣體存在湍流Joule-Thomson效應(yīng)（1852年）節(jié)流過程后，氣體溫度、體積和壓力發(fā)生變化節(jié)流過程的特點

焦耳—湯姆遜系數(shù)

焦耳—湯姆遜系數(shù)

例

化學(xué)反應(yīng)的方程式

例

化學(xué)反應(yīng)體系的狀態(tài)描述

化學(xué)反應(yīng)體系的摩爾微分熱力學(xué)量變

化學(xué)反應(yīng)體系的摩爾微分熱力學(xué)量變

例

化學(xué)反應(yīng)體系