第二章沉積有機(jī)質(zhì)的物質(zhì)組成2

第二節(jié)石油、

天然氣、油頁巖的物質(zhì)組成一、分散有機(jī)質(zhì)的分類和有機(jī)質(zhì)的類型二、石油的化學(xué)組成三、天然氣的物質(zhì)組成四、油頁巖的物質(zhì)組成

（一）國際上分散有機(jī)質(zhì)的分類

1、全巖法（煤巖學(xué)法）

把巖石中的有機(jī)組分分為五類，即腐植類、惰質(zhì)類、類脂類、動物類和有機(jī)—礦物基質(zhì)。動物類中的動物遺體，包括幾丁蟲類、筆石、牙形石、溝鞭藻囊、魚和螯蝦的殘?bào)w和骨骼等；礦物—

瀝青基質(zhì)是礦物吸收或結(jié)合了亞微有機(jī)物質(zhì)的部分，這些有機(jī)物含油氣更多，具強(qiáng)熒光，尤以粘土礦物更為典型。

一、分散有機(jī)質(zhì)

的分類和有機(jī)質(zhì)的類型2、干酪根法（孢粉學(xué)法）以干酪根為基礎(chǔ)的顯微組分劃分比較簡單。影響最大的是Burgess（1974）提出的分類，他將沉積巖中的干酪根類型劃分為五類：腐植型：木質(zhì)的（V）、煤質(zhì)的（I）

腐泥型：草質(zhì)的、藻質(zhì)的及無定形有機(jī)質(zhì)。

干酪根方法最大的優(yōu)點(diǎn)是富集了存在于礦物瀝青基質(zhì)中的那部分有機(jī)質(zhì)，使其能直接研究，但它同時(shí)破壞了有機(jī)組分原始產(chǎn)狀和結(jié)構(gòu)，難以準(zhǔn)確鑒別某些顯微組分的成因，使研究結(jié)果的可靠性和代表性受到影響。因此合理的做法是將全巖研究和干酪根的研究結(jié)合起來，

3、統(tǒng)一分類法

Mukhopadhyay等的分類（1985）?？紤]了顯微組分在成熟過程中的演變規(guī)律，提出了富氫顯微組分所形成的次生產(chǎn)物，該分類中的一些特殊組分特征如下：

（1）腐泥質(zhì)體I：是藻、細(xì)菌的混合不定形產(chǎn)物，產(chǎn)烴潛力大于700mgHC/gCorg，H/C＞1.5。

（2）腐泥質(zhì)體Ⅱ：是動物、植物、浮游生物、陸生殼質(zhì)體及細(xì)菌的混合產(chǎn)物，有時(shí)是殼質(zhì)組及細(xì)菌類脂物降解混合物，它的產(chǎn)烴潛力為300-650mgHC/g,Corg

H/C為1.0-1.5

（3）粒狀穩(wěn)定體A：包括溝鞭藻、疑源類、幾丁蟲、魚、有孔蟲等碎屑(＞10μm)，一般為富脂類物質(zhì)，有形態(tài)，黃至褐色熒光。（4）粒狀穩(wěn)定體B：指高等植物的穩(wěn)定組分，包括孢子體、木栓質(zhì)體、角質(zhì)體等。（5）樹脂體B：指類脂樹脂體。（6）粒狀鏡質(zhì)體：反射光下呈多孔粒狀、類似基質(zhì)鏡質(zhì)體，有時(shí)有暗褐色熒光。（7）變質(zhì)惰質(zhì)體或變質(zhì)碎屑惰質(zhì)體：具高反射率，有時(shí)為孢子體，藻類體或其它粒狀殼質(zhì)體的煤化破碎的惰質(zhì)產(chǎn)物。（8）群集微粒體：是粒狀微粒體聚結(jié)而成。（9）固體瀝青：見于油源巖中，或以脈狀見于沉積巖中。（10）液態(tài)瀝青和油滴：具綠-褐色熒光，滴狀。4、有機(jī)質(zhì)的類型有機(jī)質(zhì)類型—干酪根類型

TeiChmüller（1982）根據(jù)Tissot

、Durand（1980）

等人資料劃分為三種類型：

I型干酪根主要由藻類生成，生油量高，

Ⅲ型干酪根主要由高等植物生成，生油量很少，

Ⅱ型干酪根生油量也較高，含部分殼質(zhì)組分。

I、Ⅱ型干酪根可稱為腐泥型

Ⅲ型干酪根可稱為腐植型。德國核研究中心地球化學(xué)研究所等1985年在干酪根類型劃分中加入了地球化學(xué)參數(shù)（H/C），干酪根分為：I型、（>1.5）ⅡA型（1.1~1.5）、ⅡB型（0.9~1.1）、Ⅲ型（0.5~0.8）和Ⅳ型（<0.5）。（二）中國烴源巖與干酪根的劃分

1原石油工業(yè)部部頒標(biāo)準(zhǔn)（1986年）有機(jī)組分分為4組，即腐泥組、殼質(zhì)組、鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組。干酪根類型的劃分按各組分的百分含量進(jìn)行加權(quán)計(jì)算，求出類型指數(shù)TI值，即可確定出干酪根的類型。

a、b、c、d分別代表腐泥組、殼質(zhì)組、鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組百分含量TI≥80

為干酪根類型I40≤TI≥80

為干酪根類型Ⅱ1

0≤

TI<40

為干酪根類型Ⅱ2

TI<0

為干酪根類型Ⅲ2石油勘探院的油氣源巖有機(jī)組分分類1989年提出了以煤巖顯微組分分類為基礎(chǔ)的油氣源巖顯微組分分類鏡質(zhì)組：結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體、無結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體、碎屑鏡質(zhì)體惰質(zhì)組：粗粒體、半絲質(zhì)體、絲質(zhì)體、菌類體、碎屑惰性體殼質(zhì)組：孢粉體、樹脂體、角質(zhì)體、本栓體、熒光質(zhì)體、殼屑體腐泥組：無定形腐泥體、藻類體動物有機(jī)碎屑組：筆石、幾丁蟲、牙形刺等次生有機(jī)質(zhì)：滲出瀝青體、微粒體、各向異性體石油:地下巖石空隙中天然生成的以液態(tài)烴為主的可燃有機(jī)礦產(chǎn)。（一）石油的元素組成

石油的元素組成主要是C、H、S、N、O。其中碳約占84~87%，氫占11~14%，碳和氫的含量約為97~99%，而硫、氮、氧和微量元素約占1~4%。微量元素：Fe、Ca、Mg、Si、Al、V、Ni、Cu、Sb、Mn、Sr、Ba、B、Co、Zn、

Mo、Pb、Sn、Na、K、P、Li、Cl、Bi、Be、Ge、Ag、As、At、Au、Ti、Cr、Cd、U、Nd、Ce、Sc、Y、LaLu、Rb、Tl等

二、石油的化學(xué)組成

元素石油汽油C83~8786H11~1414S0.05~2.20N0.2O0.3~0.9H/C1.762.0褐煤煙煤無煙煤71.080.8~88.493.75.45.4~5.52.40.6~1.00.6~1.20.6~1.01.41.7~1.90.921.04.1~11.12.40.870.67~0.820.31國內(nèi)石油與煤元素組成的差異/%▲同位素

原油中常見的穩(wěn)定同位素有C（C12、C13）、H（H1、

H2）、Ar（Ar40、Ar36）。衡量其大小通常用比值和

δ值（千分?jǐn)?shù)）表示。

δ值（‰）=（Rs/Rr-1）×1000

式中Rs和Rr分別代表樣品和相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的同位素比值（重/輕）。可看出，Rs越小，δ值越小。 關(guān)于穩(wěn)定同位素的標(biāo)準(zhǔn)值，國際上通用氫為SMOW，碳用美國南卡州皮狄組美洲擬箭石（PDB）。（二）石油的烴類組成

1、烷烴（脂肪烴）屬飽和烴，通式為CnH2n+2，石油中含量一般為5~55%。

常溫常壓下：n=1~4氣態(tài)；n=5~16液態(tài)；n>17固態(tài)密度＜1g/cm3，幾乎不溶于水。隨分子量的增加，密度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)均上升。（1）正烷烴（或正構(gòu)烷烴）碳與碳原子都以單鍵C—C直鏈相連，無支鏈

（2）異烷烴（或異構(gòu)烷烴）碳與碳原子都以單鍵C—C直鏈相連，有支鏈。

不同碳原子數(shù)的正烷烴相對含量呈一條連續(xù)的曲線，稱為正烷烴分布曲線。

A、陸相有機(jī)質(zhì)形成的石油中，高碳數(shù)的（≥C22）正烷烴多；

B、海相（浮游生物菌藻類）形成的石油中低碳數(shù)（≤C21）正烷烴含量多；

C、年代老、埋深大，有機(jī)質(zhì)演化程度較高的石油中，低碳數(shù)正烷烴多；

D、有機(jī)質(zhì)演化程度較低的石油中，正烷烴碳數(shù)偏高。

E、受微生物強(qiáng)烈降解的原油中，正烷烴常被選擇性降解，一般含量較低，低碳數(shù)的更少。F、C15以內(nèi)，有一個(gè)極大值，通常低分子含量大于高分子含量；G、C20以上高分子奇偶碳原子相對接近，但現(xiàn)代沉積有機(jī)質(zhì)中，奇碳原子含量>偶碳原子含量

—用于成熟度分析

▲油源對比的標(biāo)志——異戊間二烯型烷烴

其特點(diǎn)是直鏈上每4個(gè)碳原子就有一個(gè)甲基支鏈，結(jié)構(gòu)上似若干個(gè)異戊間二烯分子加氫縮合而成。在沉積物和原油中，往往以植烷(Ph)、姥鮫烷(Pr)、降姥鮫烷、異十六烷及法呢烷的含量

最高，其結(jié)構(gòu)式如下：2、6、10、14—四甲基十六烷（植烷）2、6、10、14—四甲基十五烷（姥鮫烷）2、6、10—三甲基十五烷（降姥鮫烷）2、6、10—三甲基十三烷（異十六烷）2、6、10—三甲基十二烷（法呢烷）同源石油異戊間二烯類型和含量十分相似（“指紋”意義）常用姥鮫烷(Pr)/植烷(Ph)確定成熟度和油源對比

成熟Pr/Ph>1

未成熟Pr/Ph<1

Pr優(yōu)勢

Pr/Ph>2.8Pr均勢

0.8<Pr/Ph<2.8Ph優(yōu)勢

Pr/Ph<0.82、環(huán)烷烴分子中含有碳環(huán)結(jié)構(gòu)的飽和烴。石油中含量一般為

25~75%。它們由許多圈成環(huán)的多個(gè)次甲基（-CH2-）組成。組成環(huán)的碳原子數(shù)是3個(gè)以上。按分子中所含碳環(huán)數(shù)目可分為單環(huán)烷烴（通式CnH2n），

雙環(huán)烷烴（通式CnH2n-2），三環(huán)烷烴（通式CnH2n-4）和多環(huán)烷烴。石油中的環(huán)烷烴多為五員環(huán)和六員環(huán)，其結(jié)構(gòu)式和類型如下

：

▲應(yīng)用：環(huán)已烷/環(huán)戊烷推測生油溫度3、芳香烴具有六個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子組成的苯環(huán)化合物，其特征是含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，屬不飽和烴。石油中含量一般為10~40%。據(jù)結(jié)構(gòu)的不同，可分為單環(huán)、多環(huán)和稠環(huán)三類芳香烴。（1）單環(huán)芳香烴：是指分子中含有一個(gè)苯環(huán)的芳香烴，包括苯及其同系物，

（2）多環(huán)芳香烴：是指分子中含有兩個(gè)或多個(gè)獨(dú)立苯環(huán)的芳香烴，如聯(lián)苯、三苯甲烷。（3）稠環(huán)芳香烴：是指分子中含有兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)，彼此間通過共用兩個(gè)相鄰碳原子稠合而成的芳香烴?！鴳?yīng)用：四環(huán)、五環(huán)多與甾、萜類化合物有關(guān)，屬生物成因標(biāo)志物。（三）石油的非烴組成

1、含硫化合物

硫在石油中可呈元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、

環(huán)硫醚、二硫化物、噻吩及其同系物等形態(tài)出現(xiàn)。高硫石油：硫含量>2%

含硫石油:硫含量0.5~2%

低硫石油:硫含量<0.5%2、含氮化合物

（1）堿性氮化

物：多為吡啶、喹啉、異喹啉和吖啶及其同系物。

（2）非堿性氮化物：主要是吡咯、卟啉、吲哚和咔唑及其同系物。

石油中的V、Ni等重金屬都與卟啉分子中的N呈絡(luò)合狀態(tài)。動物中的血紅素和植物中的葉綠素都屬卟啉化合物，研究卟啉化合物有助于確定石油的成因。

V、Ni低，V/Ni<1——陸相

V、Ni高，V/Ni>1——海相卟啉類與生物色素有親緣關(guān)系，被作為石油有機(jī)成因重要證據(jù)。高溫（>250℃）或氧化條件下，卟啉即被破壞、分解、所以一般石油中存在卟啉，說明石油形成和經(jīng)受的溫度都不高于250℃，所以地層越老卟啉越少。

3、含氧化合物

（1）酸性氧化物：石油酸，如環(huán)烷酸、脂肪酸和酚

（2）中性氧化物：含量較少，如醛、酮等。石油酸中以環(huán)烷酸最重要，含量多數(shù)＜1%，環(huán)烷酸很易生成各種鹽類，堿金屬環(huán)烷酸鹽可溶于水，地下水中含這種環(huán)烷酸鹽，可作為找油的標(biāo)志。上述已經(jīng)分離和鑒定出的各種化合物外，石油中還有一定數(shù)量的、由多種元素組成的、結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜的高分子化合物，因受分離技術(shù)的限制，目前對其具體的結(jié)構(gòu)特征尚不清楚，統(tǒng)稱其為瀝青質(zhì)。思考題：1、石油元素組成研究的成因及環(huán)境意義？2、異戊間二烯型異構(gòu)烷烴研究的環(huán)境意義？3、石油的非烴組成研究的意義？海、陸相石油物質(zhì)組成的差異（一）概述

1、天然氣（藏）的概念廣義天然氣：泛指自然界一切天然生成的氣體。

①大氣②表層沉積物中③沉積巖中

④海洋中⑤變質(zhì)巖中⑥巖漿巖中⑦地幔中⑧宇宙氣

狹義天然氣：主要是指與油田、煤田和氣田有關(guān)的可燃?xì)怏w，成分以氣態(tài)烴為主，多與生物成因有關(guān)。氣藏：是指地下儲集層圈閉中聚集的具有一定工業(yè)價(jià)值的游離氣。

三、天然氣的物質(zhì)組成

2、天然氣（藏）的類型按有機(jī)質(zhì)演化階段生物（藏）Ro,max<0.5%熱解（藏）Ro,max介于0.5~2.0%裂解（藏）Ro,max>2.0%按開發(fā)難易程度非常規(guī)開然氣煤層氣和致密砂巖氣常規(guī)開然氣砂巖氣和碳酸鹽巖氣

按分布特征聚集型氣氣藏氣、氣頂氣分散型氣溶解氣、氣水化合物按與石油產(chǎn)出關(guān)系伴生氣非伴生氣（二）天然氣的化學(xué)成分

1、烴與非烴組成

烴：以甲烷為主，其次是乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷。

非烴：有氮、二氧化碳、

一氧化碳、硫化氫、氫及微量的惰性氣體。

2、干氣與濕氣干氣（貧氣）：CH4>90%或C1%>95%

濕氣（富氣）：CH4<90%或C2+%>5%

相態(tài)游離態(tài)溶解態(tài)吸附態(tài)固態(tài)氣水合物（三）典型氣藏特征

1、氣藏氣

單獨(dú)聚集成純氣藏的天然氣，不與石油伴生。甲烷的含量在氣體成分中占95%以上，重?zé)N的含量極少，一般在1～4%左右，屬于干氣（貧氣）。

2、氣頂氣

與石油共存于油氣藏中，呈游離氣頂狀的天然氣，其成因和分布與石油關(guān)系密切，重?zé)N含量百分之幾至百分之幾十，僅次于甲烷，屬于濕氣（富氣）。

3、溶解氣

（1）

油內(nèi)溶解氣：

飽和或過飽和的油藏中，重?zé)N含量高。地史過程中，古老地層的油內(nèi)溶解氣比年輕地層含重?zé)N氣更多，隨含油時(shí)代變老，正丁烷、正戊烷與其異構(gòu)物的比值增加。油內(nèi)溶解氣幾~幾百m3，采出后可回收，或回注至油藏內(nèi)，以維持油層的能量。在穩(wěn)定的地臺區(qū)含油氣盆地中，水內(nèi)溶解氣主要成分是甲烷和氮?dú)?，重?zé)N氣和二氧化碳含量一般小于10-12%，但在年青的褶皺區(qū)含油氣盆地中，水內(nèi)溶解氣的特點(diǎn)是二氧化碳的濃度比較高，在褶皺山系的山前常發(fā)育有二氧化碳?xì)鈳?、盆地中以含烴氣為主，過渡地帶則為二氧化碳和甲烷，氣帶分布有規(guī)律性。

（2）水內(nèi)溶解氣

低壓水溶氣，幾十~幾千cm3/L高壓水溶氣，異常高壓帶，含量大。4、凝析氣

當(dāng)?shù)叵聹囟群蛪毫ζ疬^臨界條件時(shí)，液態(tài)烴逆蒸發(fā)而形成的物質(zhì)。

臨界溫度：氣相純物質(zhì)維持液相的最高溫度。高于此溫度，不論多大壓力，都不能使其液化。

臨界壓力：氣、液兩相共存的最高壓力。高于此壓力，氣、液兩相不可能同時(shí)存在。①當(dāng)溫度低于臨界溫度，壓力增加，正常液化；②當(dāng)溫度高于臨界溫度，壓力增加，超過臨界壓力，液相反而減少，氣相增加，成為凝析氣。但多組分混存時(shí)，易出現(xiàn)逆蒸發(fā)或逆凝結(jié)現(xiàn)象，氣液兩相界面完全消失，轉(zhuǎn)化為凝析油氣。5、固態(tài)氣體水合物冰凍甲烷或水化甲烷，甲烷氣體被封閉在水子的擴(kuò)大晶格中，系存在于特定溫度（冰點(diǎn)附近）和壓力條件下的一種高能量密度的能源礦產(chǎn)。

1m3水合物可釋放150m3天然氣體，含碳量是全球煤、油、氣的兩倍，全球已發(fā)現(xiàn)地質(zhì)顯示60余處。僅在美國東海岸大陸邊緣布萊克海臺的資源量就能滿足美國105年的天然氣消耗，日本周緣天然氣水合物可滿足該國100年的能源消耗。我國東海、臺灣以東海區(qū)、南海等海域以及青藏高原凍土地帶，都具備天然氣水合物形成賦存的條件，目前已在南海的西沙海槽區(qū)、東沙群島區(qū)發(fā)現(xiàn)了有關(guān)的證據(jù)。水合物結(jié)構(gòu)天然氣水合物識別地震剖面海洋水合物地震識別技術(shù)地球化學(xué)探測技術(shù)資源潛力評估技術(shù)保壓保溫取樣技術(shù)青藏高原水合物形成條件

我國已在若干國家重大科技計(jì)劃中立項(xiàng)，對天然氣水合物探測技術(shù)開展研究，為我國天然氣水合物資源探測提供高新技術(shù)支撐，并為將來開發(fā)奠定高科技基礎(chǔ)。

6、特殊氣藏

①重?zé)N異常氣藏

②非烴異常氣藏

無機(jī)成因氣：碳同位素值δ13C（CO2）在+5~-7‰之間

δ13C（C1）≥-20‰、

3He/4He≥8RA(RA為空氣中3He/4He比值）有機(jī)成因氣：碳同位素值δ13C（CO2）＜-20‰。

生物化學(xué)氣：碳同位素δ13C（C1）＜-55~-85‰)

東太平洋洋隆熱液噴出口，噴出大量的甲烷，甲烷的碳同位素值為-17.6~-15.0‰，氦同位素3He/4He=8RA，應(yīng)為無機(jī)成因氣。（四）煤型氣

1、煤型氣的成分及其賦存狀態(tài)煤型氣是指含煤地層及沉積巖中煤和分散有機(jī)質(zhì)，在煤化過程中形成的天然氣。世界已發(fā)現(xiàn)的26個(gè)大天然氣田中，有16個(gè)煤型氣田，其儲量占26個(gè)氣田的72%。煤型氣的成分以CH4為主，含量一般在90%以上，多為干氣，C2+約1~4%，還有少量的N2、CO2、H2、CO、

SO2、H2S以及氦、氖、氬、氪、氙等惰性及烯有氣體。

甲烷為無色、無味、無溴、無毒的氣體，在一個(gè)大氣壓，溫度15.5℃時(shí)，其密度為0.677kg/m3，甲烷比重為

0.554，比空氣輕。①煤層氣以游離態(tài)、吸附態(tài)和溶解態(tài)賦存于煤儲層中

②圍巖氣（煤成氣）以游離態(tài)、吸附態(tài)和溶解態(tài)三態(tài)賦存于圍巖中

游離氣賦存于煤（巖）孔裂隙空間內(nèi)，約占10~20%

吸附氣

賦存于煤（巖）孔裂隙的內(nèi)表面上，約占80~90%

水溶氣靜水中含量較低當(dāng)壓力和溫度變化時(shí)，自由狀態(tài)和吸附狀態(tài)的煤型氣可以相互轉(zhuǎn)化，吸附解吸動態(tài)平衡。2、煤型氣主要生氣階段和產(chǎn)率（1）褐煤至長焰煤階段

生氣38~168m3/t，CO2占72~92%，烴類＜20%以甲烷為主，重?zé)N氣＜4%

（2）長焰煤至焦煤階段

生氣168~270m3/t，烴類氣體迅速增加，占70~80%，

CO2下降至10%左右。烴類氣體以CH4為主，重?zé)N可占10~20%，如殼質(zhì)組含量多，則油和濕氣含量也多。

（3）瘦煤至無煙煤階段

生氣270~422m3/t，烴類氣體占70%，其中CH4占絕對優(yōu)勢(97~99%)，幾乎沒有重?zé)N。煤類產(chǎn)氣量m3/t吸附能力m3/t褐煤38~68<8長焰煤138~1688~9氣煤182~2129~11肥煤199~230

11~14焦煤240~27018~20瘦煤257~28714~18貧煤295~33020~24無煙煤346~42224~363、影響煤型氣含量的地質(zhì)因素

（1）煤化程度表不同煤類的產(chǎn)氣量和吸附能力（2）煤巖組分產(chǎn)氣量：E∶V∶I=3∶1∶0.8

吸附能力：I>V>E（3）圍巖的透氣性和厚度（4）構(gòu)造樣式及構(gòu)造部位（5）埋藏深度與地溫狀態(tài)（6）水文地質(zhì)條件（7）巖漿巖（8）演化歷史4、煤型氣的鑒別標(biāo)志

（1）相同成熟度

Ro,max=0.50—2.5%δ13C＞-30.0‰是煤型氣，