第四章 原子發(fā)射 2

第四章

原子發(fā)射光譜法AtomicEmissionSpectrometryAES

原子發(fā)射光譜法是根據(jù)每種元素的氣態(tài)原子或離子受激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的波長及其強(qiáng)度來測定物質(zhì)中元素組成和含量的分析方法。一、原子發(fā)射光譜分析過程光源單色器檢測器原子發(fā)射光譜的一般分析步驟：1.在激發(fā)光源中，將被測物質(zhì)蒸發(fā)、解離、電離、激發(fā)，產(chǎn)生光輻射。2.將被測物質(zhì)發(fā)射的復(fù)合光經(jīng)分光裝置色散成光譜。3.通過檢測器檢測被測定物質(zhì)中元素光譜線的波長和強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性和定量分析。定性分析——由于待測原子的結(jié)構(gòu)不同，因此發(fā)射譜線特征不同定量分析——由于待測原子的濃度不同，因此發(fā)射強(qiáng)度不同hvE1E0二、原子發(fā)射光譜法的發(fā)展歷史19世紀(jì)50年代發(fā)現(xiàn)原子發(fā)射現(xiàn)象，20世紀(jì)30年代得到迅速發(fā)展。1859年德國學(xué)者KirchhoffGR和本生BunsenRW利用分光鏡研究鹽和鹽溶液在火焰中加熱時(shí)所產(chǎn)生的特征光輻射，從而發(fā)現(xiàn)了Rb和Cs兩元素。60年代以后，出現(xiàn)了電感耦合等離子體(ICP)新型光源，伴隨著固態(tài)成像監(jiān)測器件等現(xiàn)代電子技術(shù)的應(yīng)用，使原子發(fā)射光譜分析法又一次得到新的發(fā)展。原子發(fā)射光譜法在新元素發(fā)現(xiàn)方面作出很大貢獻(xiàn): RbCsGaInTlPrNdSmHo TmYbLuHeNeArKrXe火焰電弧ICP感光板 光電倍增管 CCD三、原子發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)目前原子發(fā)射光譜法廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)、環(huán)境、臨床等樣品中痕量元素的分析多元素同時(shí)檢測。各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜。分析速度快。試樣不需處理，可直接進(jìn)樣，固、液樣品均可，同時(shí)對(duì)幾十種元素進(jìn)行定量分析(光電直讀儀)。選擇性高。各元素具有不同的特征光譜，Nb與Ta，Zr與Ha，Rare-elements。檢出限較低。10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP)準(zhǔn)確度較高。5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)ICP-AES性能優(yōu)越。線性范圍4～6數(shù)量級(jí)，可測高、中、低不同含量試樣無法檢測非金屬元素。

O、S、N、X(處于遠(yuǎn)紫外)，P、Se、Te-----難激發(fā)，常以原子熒光法測定特征輻射基態(tài)原子M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E第一節(jié)原子發(fā)射光譜法的基本原理一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

在正常狀態(tài)下，原子處于最低能量的基態(tài)，原子在受到外界能量(熱能或電能)激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜(線狀光譜)需要明確的問題：原子中外層電子（稱為價(jià)電子或光電子）的能量分布是量子化的，所以△E的值不是連續(xù)的，原子光譜是線光譜。同一原子中，電子能級(jí)很多，有各種不同的能級(jí)躍遷，即可以發(fā)射出許多不同的輻射線。但躍遷要遵循“光譜選律”，不是任何能級(jí)之間都能發(fā)生躍遷。不同元素的原子具有不同的能級(jí)構(gòu)成，△E不一樣，各種元素都有其特征的光譜線，從識(shí)別各元素的特征光譜線可以鑒定樣品中元素的存在，這就是光譜定性分析。元素特征譜線的強(qiáng)度與樣品中該元素的含量有確定的關(guān)系，所以可通過測定譜線的強(qiáng)度確定元素在樣品中的含量，這就是光譜定量分析。幾個(gè)概念激發(fā)電位(激發(fā)能)：由低能態(tài)--高能態(tài)所需要的能量，以eV表示。每條譜線對(duì)應(yīng)一激發(fā)電位。電離電位(電離能)：原子受激后得到足夠能量而失去電子—電離所需的能量。以eV表示。原子線：原子發(fā)射的譜線離子線：離子發(fā)射的譜線非共振線：激發(fā)態(tài)與激發(fā)態(tài)之間躍遷形成的光譜線共振線：由激發(fā)態(tài)到基態(tài)躍遷所產(chǎn)生的譜線，激發(fā)電位最小—最易激發(fā)—譜線最強(qiáng)。第一共振線(主共振線)：由最低激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）躍遷回基態(tài)所發(fā)射的輻射線。

主共振線具有最小的激發(fā)電位，最容易被激發(fā)，一般是該元素最強(qiáng)的譜線。元素譜線表：I表示原子發(fā)射的譜線；II表示一次電離離子發(fā)射的譜線；III表示二次電離離子發(fā)射的譜線；如MgI285.21nm；MgII279.55nm；

同種元素的原子和離子所產(chǎn)生的原子線和離子線都是該元素的特征譜線，習(xí)慣上統(tǒng)稱為原子光譜。1、譜線強(qiáng)度表達(dá)式若激發(fā)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，分配在各基態(tài)的原子的密度N0

與激發(fā)態(tài)原子的密度Ni應(yīng)滿足波爾茲曼分布定律：其中，g為統(tǒng)計(jì)權(quán)重(2J+1)；k為Boltzmann常數(shù)(1.3810-23J/K)：電子在i，j能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度I與躍遷幾率A及處于激發(fā)態(tài)的原子密度Ni成正比，二、定量分析基礎(chǔ)——譜線強(qiáng)度及其影響因素Ei為激發(fā)電位，k為玻茲曼常數(shù)，T為激發(fā)溫度。

2、影響譜線強(qiáng)度的因素譜線的性質(zhì)（1）統(tǒng)計(jì)權(quán)重

譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重之比成正比。（2）躍遷概率

譜線強(qiáng)度與躍遷概率成正比。單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)原子由一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)的次數(shù)。一般在106～109s-1（3）激發(fā)能譜線強(qiáng)度與激發(fā)能成負(fù)指數(shù)關(guān)系。在溫度一定時(shí)，激發(fā)能越高，處于該能量狀態(tài)的原子數(shù)越少，譜線強(qiáng)度越小。激發(fā)能最低的共振線通常是強(qiáng)度最大的線?；鶓B(tài)原子密度

譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子密度N0成正比。在一定條件下，N0與元素含量成正比，譜線強(qiáng)度與被測定元素成正比，這就是原子發(fā)射光譜定性定量分析的依據(jù)。激發(fā)溫度

一般溫度升高，譜線強(qiáng)度增大。但當(dāng)超過某一溫度后，體系中電離的原子數(shù)目增加，使原子線的強(qiáng)度逐漸減弱而離子線的強(qiáng)度增大。若溫度再升高，一級(jí)離子線的強(qiáng)度也隨之減弱。由圖可見，每條譜線有一個(gè)最合適的溫度，在這個(gè)溫度下，譜線強(qiáng)度最大。激發(fā)溫度與所使用的光源和工作條件有關(guān)。三、譜線的自吸與自蝕自吸——元素的原子或離子從光源中心部位的輻射被光源邊緣處于基態(tài)或較低能態(tài)的同類原子吸收，使發(fā)射線強(qiáng)度減弱，這種現(xiàn)象成為譜線的自吸。自蝕——當(dāng)元素含量增大到一定程度時(shí)，由于自吸現(xiàn)象非常嚴(yán)重，譜線峰值強(qiáng)度會(huì)完全被吸收。在激發(fā)光源中，試樣經(jīng)蒸發(fā)、原子化和激發(fā)，產(chǎn)生大量的氣體分子、原子、離子和電子等粒子，這些氣態(tài)粒子從宏觀上看是呈電中性的，稱為等離子體.元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。基態(tài)原子對(duì)共振線的自吸最嚴(yán)重譜線表，r：自吸；R：自蝕；第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀器光源單色器檢測器原子發(fā)射光譜分析儀器的類型有多種，如：火焰發(fā)射光譜、微波等離子體光譜儀、電感耦合等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等。

原子發(fā)射光譜儀通常由三部分構(gòu)成：激發(fā)光源、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)。光源電弧電感耦合等離子體，ICP現(xiàn)代光源經(jīng)典光源火花直流電弧交流電弧火焰激光光源一、激發(fā)光源激發(fā)光源的作用是提供試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)所需的能量，并提供能量。

對(duì)激發(fā)光源的要求是：溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)穩(wěn)定，重現(xiàn)性好背景?。o或少帶光譜）簡便、安全(一)電弧光源直流電弧(DC)直流電作為激發(fā)能源，電壓220~380V，電流5~30A；兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內(nèi)使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點(diǎn)燃電弧，再使電極相距4~6mm；

電弧點(diǎn)燃后，熱電子流高速通過分析間隙沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子在分析間隙相互碰撞，發(fā)生能量交換，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出該原子的光譜。電極頭溫度達(dá)3800K可使約70多種元素激發(fā)；蒸發(fā)能力強(qiáng)

低壓交流電?。?）接通電源，由變壓器B1升壓至2.5～3kV，電容器C1充電；達(dá)到一定值時(shí)，放電盤G1擊穿；G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；（2）振蕩電壓經(jīng)B2的次級(jí)線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；（3）當(dāng)G被擊穿時(shí)，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過G進(jìn)行電弧放電；（4）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點(diǎn)燃，重復(fù)進(jìn)行；特點(diǎn)：

（1）電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)；（2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低(電弧放電的間歇性)；（3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。適用范圍：金屬、合金中低含量元素的定量分析。(二)電火花電源（1）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生10～15kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達(dá)到G的擊穿電壓時(shí)，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；（2）轉(zhuǎn)動(dòng)續(xù)斷器M，2,3為鎢電極，每轉(zhuǎn)動(dòng)180度，對(duì)接一次，轉(zhuǎn)動(dòng)頻率(50轉(zhuǎn)/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次；高壓火花的特點(diǎn)：（1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；（2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析；（3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；缺點(diǎn)：

（1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析；（2）光譜背景較大。適用范圍：低熔點(diǎn)金屬合金的分析，高含量元素的分析，難激發(fā)元素的分析。（三）電感耦合等離子體光源ICP光源

ICP光源是高頻感應(yīng)電流產(chǎn)生的類似火焰的激發(fā)光源。

由高頻發(fā)生器和感應(yīng)線圈、炬管和供氣系統(tǒng)、霧化系統(tǒng)三部分組成。炬管與霧化系統(tǒng)三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應(yīng)線圈中，等離子體工作氣體從管內(nèi)通過，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進(jìn)入火焰；外層Ar從切線方向進(jìn)入，保護(hù)石英管不被燒熔，中層Ar用來點(diǎn)燃等離子體；原理當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。開始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦流電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。ICP的特點(diǎn)適用范圍：溶液；高低微含量金屬；難激發(fā)元素。溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個(gè)數(shù)量級(jí)）；ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響?。籄r氣體產(chǎn)生的背景干擾?。粺o電極放電，無電極污染；是理想的激發(fā)光源。ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電；缺點(diǎn)：霧化效率低，對(duì)非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高。二、分光系統(tǒng)

光譜儀分光系統(tǒng)的作用是將光源發(fā)射的電磁輻射經(jīng)色散后，得到按波長順序排列的光譜，并對(duì)不同波長的輻射進(jìn)行檢測與記錄。分光系統(tǒng)按照使用色散元件(儀器分光系統(tǒng))的不同，分為棱鏡和光柵兩種分光系統(tǒng)。（一）棱鏡分光系統(tǒng)照明系統(tǒng)準(zhǔn)直系統(tǒng)色散系統(tǒng)記錄系統(tǒng)

棱鏡是利用光兩次折射原理進(jìn)行色散的波長越短的光，折射率越大，當(dāng)復(fù)合光通過棱鏡時(shí)，不同波長的光會(huì)因折射率不同而被色散為光譜（二）光柵攝譜儀1.光柵的色散原理

光柵分為透射光柵和反射光柵兩類。光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉和單狹縫衍射聯(lián)合作用的結(jié)果，多縫干涉決定譜線出現(xiàn)的位置，單縫衍射決定譜線的強(qiáng)度分布。

d為光譜級(jí)次，是相鄰兩條刻痕間的距離，即為光柵刻痕密度b的倒數(shù)，K為光譜級(jí)次色散率表示不同波長的光譜線色散開來的能力。實(shí)際工作中，習(xí)慣用線色散率和倒線色散率表示：倒線色散率指單位距離上兩根譜線的波長差。dl122.光柵光譜儀的光學(xué)特性（色散率、分辨率和閃耀特性）線色散率表示具有單位波長差的兩條譜線在焦平面上分開的距離，用下式表示：b為刻痕密度分辨率

R=λ/Δλ＝KN注：λ為兩譜線的平均值，Δλ為它們的差值。K—光柵級(jí)次N—刻痕總數(shù)

實(shí)際分辯率：指攝譜儀的每毫米感光板上所能分辯開的譜線的條數(shù)。或在感光板上恰能分辨出來的兩條譜線的距離。分辨率（R）：根據(jù)瑞利準(zhǔn)則分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力。閃耀特性

光柵衍射的能量在不同波長處的分配是不均勻的，在一定的反射光柵中，由于在光柵衍射中沒有色散的零級(jí)衍射的主極大，占去了衍射光強(qiáng)的大部分，因此不分光的零級(jí)光譜的能量最大。如果將光柵刻痕刻成一定的形狀，使每一刻痕的小反射面與光柵平面成一定角度（閃耀角），使單縫衍射的中央主極大從原來與不分光的零級(jí)主極大重合的方向，移至由刻痕形狀決定的反射光方向，結(jié)果使反射光方向的光譜變強(qiáng)，這種現(xiàn)象稱為閃耀。棱鏡和光柵兩種分光元件的比較⑴分光原理不同，折射和衍射。⑵棱鏡的波長越短，偏向角越大，而光柵正好相反。(3)光柵光譜是一個(gè)均勻排列光譜，而棱鏡光譜是一個(gè)非均勻排列光譜。(4)光柵光譜中各譜線排列是由紫到紅(光)，棱鏡光譜中各譜線排列是由紅到紫(光)。(5)光柵的譜級(jí)重疊，有干擾，要考慮消除；而棱鏡不存在這種情況。(6)光柵適用的波長范圍較棱鏡寬。三、檢測系統(tǒng)

原子發(fā)射光譜用的檢測方法有攝譜法和光電檢測法，還有一種方法稱目視法，應(yīng)用較少。（一）攝譜法：用感光板接收與記錄光譜的方法稱為攝譜法，采用攝譜法記錄光譜的原子發(fā)射光譜儀稱為攝譜儀。（二）光電檢測法：光電轉(zhuǎn)換器件是光電光譜儀系統(tǒng)的核心部分，主要是利用光電效應(yīng)將不同波長的輻射能轉(zhuǎn)化成光電流的信號(hào)。分為兩類光電倍增管和電荷耦合器件(CCD)。四、原子發(fā)射光譜儀的類型

按照使用的色散原件不同，分為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀，按照光譜記錄與測量方法的不同，又分為攝譜儀和光電直讀光譜儀，后者又分為單道掃描式、多道掃描式和全譜直讀式。1.攝譜儀攝譜儀是用棱鏡或光柵作為色散原件，用攝譜法記錄光譜的原子發(fā)射光譜儀器。2.單道掃描光譜儀光源發(fā)出的輻射經(jīng)入射狹縫投射到可轉(zhuǎn)動(dòng)的光柵上色散，當(dāng)光柵轉(zhuǎn)動(dòng)至某一固定位置時(shí)只有某一特定波長的譜線能通過出射狹縫進(jìn)入檢測器。通過光柵的轉(zhuǎn)動(dòng)完成一次全譜掃描。3、多道直讀光譜儀多道型光電直讀光度儀多采用凹面光柵；羅蘭圓：Rowland(羅蘭)發(fā)現(xiàn)在曲率半徑為R

的凹面反射光柵上存在著一個(gè)直徑為R的圓，不同波長的光都成像在圓上，即在圓上形成一個(gè)光譜帶；凹面光柵既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射鏡將色散后的光聚焦）。

特點(diǎn):

(1)多達(dá)70個(gè)通道可選擇設(shè)置，同時(shí)進(jìn)行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的；

(2)分析速度快，準(zhǔn)確度高；

(3)線性范圍寬，4～5個(gè)數(shù)量級(jí)，高、中、低濃度都可分析；缺點(diǎn)：儀器昂貴，維護(hù)費(fèi)用高；出射狹縫固定，只能檢測有限的固定元素；4、全譜直讀光譜儀見課本58頁。第三節(jié)光譜定性和半定量分析

一、光譜定性分析原理定性依據(jù)：元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜1、元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；最后線：試樣中元素含量逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；2.光譜定性分析方法標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法：最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長標(biāo)尺)；為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的波長。

標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對(duì)齊、放大20倍，以鐵譜線為波長標(biāo)尺，逐一檢查欲檢查元素的靈敏線，若試樣光譜中的元素譜線與標(biāo)準(zhǔn)譜圖中標(biāo)明的某一元素譜線出現(xiàn)的波長位置相同，表明試樣中存在該元素。鐵譜比較法對(duì)同時(shí)進(jìn)行多元素定性鑒定十分方便。標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法：將元素的純物質(zhì)與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上以這些元素純物質(zhì)所出現(xiàn)的光譜線與試樣中所出現(xiàn)的譜線進(jìn)行比較，如果試樣光譜中有譜線與這些元素純物質(zhì)光譜出現(xiàn)在同一波長位置，則說明試樣中存在這些元素。二、光譜半定量分析光譜半定量分析可采用譜線黑度比較法和譜線呈現(xiàn)法譜線黑度比較法：比較某元素被測試樣一系列分析線的黑度，并與標(biāo)準(zhǔn)樣品中元素分析線對(duì)照譜線呈現(xiàn)法：被測元素含量低時(shí)，僅出現(xiàn)少數(shù)靈敏線，隨著元素含量增加，一些次靈敏線與較弱的譜線出現(xiàn)，于是可以編成一張譜線出現(xiàn)與含量的關(guān)系表，根據(jù)譜線是否出現(xiàn)來估計(jì)試樣中該元素的大致含量。應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級(jí)等大批量試樣的快速測定。

第四節(jié)光譜定量分析(1)發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I與待測元素含量c關(guān)系為：

I=ac

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b，則：發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗(yàn)式）。自吸系數(shù)b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，b=1。(絕對(duì)強(qiáng)度法，參考課本61頁)一、光譜定量分析的基本原理

(2)內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析原理影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測定譜線絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）。

在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線(強(qiáng)度I)，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線(強(qiáng)度I0)，組成分析線對(duì)。則：相對(duì)強(qiáng)度R：

A為其他三項(xiàng)合并后的常數(shù)項(xiàng)，內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式。內(nèi)標(biāo)法主要作用是抵消光源不穩(wěn)定性的影響內(nèi)標(biāo)元素與內(nèi)標(biāo)線的選擇原則是：（1）內(nèi)標(biāo)元素含量必須適量和固定；（2）內(nèi)標(biāo)元素與被測元素化合物在光源作用下應(yīng)具有相似的蒸發(fā)性質(zhì)；（3）分析線與內(nèi)標(biāo)線沒有自吸或自吸很小，且不受其它譜線的干擾；（4）用原子線組成分析線對(duì)時(shí)，要求兩線的激發(fā)電位相近；若選用離子線組成分析線對(duì)，則不僅要求兩線的激發(fā)電位相近，還要求內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的電離電位也相近。用一條原子線與一條離子線組成分析線對(duì)是不合適的；（5）若用照相法測量譜線強(qiáng)度，要求組成分析線對(duì)的兩條譜線的波長盡量靠近。二、光譜定量分析方法a.內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法由lgR=blgc+lgA以lgR對(duì)應(yīng)lgc作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下，測定試樣中待測元素的lgR，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc；

b.攝譜法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法

S=lgR=

blgc+lgA在完全相同的條件下，將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對(duì)的黑度差(S)對(duì)lgc作標(biāo)準(zhǔn)曲線(三個(gè)點(diǎn)以上，每個(gè)點(diǎn)取三次平均值)，再由試樣分