第十三章-氧族元素

第十三章氧族元素1、掌握O2、O3、H2O2的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和用途；2、掌握離域π鍵的概念及形成條件；3、掌握硫各種主要氧化態(tài)的氧化物、含氧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)，性質(zhì)、制備和用途以及它們之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。本章要求Chapter13TheOxygenFamilyElementsOxygen(O)Sulfur(S)Selenium(Se)Tellurium(Te)Polonium(Po)2/1/20231氧族元素基本性質(zhì)價(jià)層電子構(gòu)型為ns2np4，其原子獲兩個(gè)電子可達(dá)到穩(wěn)定電子層結(jié)構(gòu)，即有較強(qiáng)的非金屬性。常見的氧化數(shù)為-2硫、硒、碲還可利用外層d軌道形成氧化數(shù)為+2、+4、+6的化合物。§13-1氧族元素的通性2/1/20232以單質(zhì)存在。為分布最廣的成礦元素，很多金屬在地殼中以氧化物、含氧酸鹽和硫化物的形式存在。為稀散元素。在自然界無單質(zhì)存在，常存在于重金屬硫化物礦中。放射性元素2/1/20233為生命元素。富氧空氣或純氧用于醫(yī)療和高空飛行，大量的純氧用于煉鋼。液氧常用作制冷劑和火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的助燃劑為黑火藥(KClO3、S、C)主角。有斜方硫、單斜硫、彈性硫等同素異形體。少量硒對人體新陳代謝起調(diào)節(jié)作用，過量則有毒。有光電性質(zhì)，用于電影、傳真和制造光電管。可制造合金。在所有金屬中電阻最高，用于制造電阻器材。半衰期為138.7天。是居里夫人于1898年發(fā)現(xiàn)的。2/1/20234氧與大多數(shù)金屬元素形成二元離子型化合物，與非金屬、金屬性較弱的元素形成共價(jià)化合物，硫、硒、碲與大多數(shù)金屬元素形成共價(jià)型化合物。2/1/20235H2R H2OH2SH2Se H2Te化學(xué)活性：小 大穩(wěn)定性： 大 小酸性： 弱 強(qiáng)熔沸點(diǎn)：最高小大單質(zhì)Se單質(zhì)Te2/1/20236工業(yè)上：主要通過液化空氣，然后分餾制氧，純度高達(dá)99.5%的液態(tài)氧。液化原理：絕熱膨脹降低溫度，通過多次壓縮、膨脹，使空氣達(dá)到臨界溫度133k以下而液化。通過分餾獲得純氧。實(shí)驗(yàn)室：2KClO3

MnO2

2KCl+3O2↑2NaNO3→2NaNO2+O2↑2HgO→2Hg+O2↑2-1氧在自然界中的分布O2、O3互為同素異形體。自然界豐度最高的元素，占48%，中大氣中占23%(質(zhì)量)，水中占89%，礦物中占15%。2-2氧的制備和空氣液化97%的氧從空氣中提取，3%的氧由電解水?！?3-2氧和臭氧2/1/20237O2分子磁矩2-3氧的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途1．氧的分子結(jié)構(gòu)VB：O2S22Px12Py12Pz2

|

|O2S22Px12Py12Pz2

即O=O應(yīng)為“逆磁”。2/1/202382.氧的性質(zhì)和用途氧易溶于有機(jī)溶劑，在有機(jī)溶劑中測定時(shí)應(yīng)注意。化學(xué)性質(zhì)：氧化性（主要），由氧族元素元素電勢圖、

△G?/F-Z圖討論可知。O2+4H++e-=2H2O，?A=1.229V；O2+2H2O=4OH-，?B=

0.401V物理性質(zhì)：氧是無色、無臭氣體。在室溫加壓下，有抗磁性物質(zhì)O4生成，光學(xué)實(shí)驗(yàn)證明在溶有氧氣的水中存在氧的水合物O2·H2O和O2·2H2O。2/1/202392/1/202310(1)氧化性

?

（O2/H2O）=+1.23V,?(O2/OH-)=+0.40VO2+FeFe3O4,FeO,Fe2O3SSO2(g)—催化氧化制硫酸H2SS或SO2(g)NH3

H2O+N2或NO—制硝酸HII2CH4

CO2、CO或C

2/1/202311(2)配位性質(zhì)

人血紅蛋白中的血紅素Hb是卟啉衍生物與Fe(II)形成的配合物，具有與O2絡(luò)合的功能：HbFe(II)+O2===HbFe(II)O2

第一激發(fā)態(tài)的單重態(tài)氧具有更高的活潑性。在有光敏物質(zhì)(氧雜蒽酮染料、熒光黃等)存在時(shí)光照下有此激發(fā)而產(chǎn)生。2/1/202312

動(dòng)植物界的呼吸作用；氧在水中溶解度雖小但卻是水生動(dòng)植物在水中生存的基礎(chǔ)。江河湖泊水污染日益嚴(yán)重，水中溶解氧量明顯減小，水質(zhì)下降，魚類產(chǎn)量明顯下降甚至絕跡，防治水系污染已是我國的一項(xiàng)迫在眉睫的任務(wù)。氧作為氧化劑應(yīng)用廣泛，煉鋼工業(yè)吹氧，切割焊接氫氧焰，氧炔焰，航天器中的高能燃料，醫(yī)療中急救等。18O常作為示蹤原子用于化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究中。如：(a)RCOO-R’+HO18H→HO18R’+RCOOH(b)

RCO-OR’+HO18H→HOR’+RCOO18HO2的重要意義2/1/202313平流層（20~40km）:O30.2ppm,總量30億噸，一標(biāo)準(zhǔn)壓力下20Km高空中厚度約為3mm。松林中有較多的臭氧存在。2-4臭氧O3

O3電偶極矩μ≠0,說明3個(gè)O原子不在同一直線上；

∠OOO=116.8o，表明中心O原子sp2雜化。(1)分子結(jié)構(gòu)2/1/202314

離域π鍵是由三個(gè)或三個(gè)以上原子形成的π鍵，而不同于兩原子間的π鍵。又稱大π鍵—Πnm。

在三個(gè)或三個(gè)以上用σ鍵聯(lián)結(jié)起來的原子之間，如能滿足下列條件，則可以生成離域π鍵：

(1)這些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一條未雜化的P軌道且互相平行；(3)P電子的數(shù)目小于P軌道數(shù)目的兩倍。O3分子中的離域π鍵為三原子4電子(中心氧原子提供2個(gè)電子，兩個(gè)配位原子各提供1個(gè)電子)所形成的，其符號為Π34。除上述表示外，離域π鍵還可用方框來表示：框內(nèi)圓點(diǎn)表示形成離域π鍵的電子，框外點(diǎn)表示未成鍵的電子。離域π鍵2/1/202315C6H6

Π66

2/1/202316O3與SO2、NO2-互為“等電子體”,故均有：O3是單質(zhì)分子中唯一電偶極矩

≠0的物質(zhì);常況下為氣體；氣態(tài)時(shí)為淡藍(lán)色;液態(tài)時(shí)為暗藍(lán)色;有魚醒味。

（2）物理性質(zhì)：2/1/202317

由?值：酸介質(zhì)：O3+2H++2e=H2O+O2(g)

?A(O3/H2O)=+2.07V堿介質(zhì):O3(g)+H2O+2e=2OH―+O2(g)

?B(O3/OH―)=+1.24V可見，無論酸、堿介質(zhì)，O3(g)均具強(qiáng)氧化性，尤其是在酸介質(zhì)中。(3)O3化學(xué)性質(zhì)：強(qiáng)氧化性2/1/202318例:油畫處理PbS(S)+3O3(g)=PbSO4(s)+O2(g)

黑

白含氰廢水處理：CN―

+O3=OCN―

+O2↑2OCN―

+3O3=CO32―

+CO2↑+N2↑+3O2↑

O3的定量分析（碘量法）KI+O3(g)+H2O=I2+2KOH+O2(g)

I2+2S2O32―

=2I―

+S4O62―

（連四硫酸根）

(4)臭氧的生成和制備

放電

3O2——2O32/1/2023192/1/202320南極臭氧層空洞臭氧層破壞的危害2/1/202321

衛(wèi)星觀測資料表明，自20世紀(jì)70年代末以來，全球臭氧總量明顯減少，1979－1990年，全球臭氧總量大致下降了3%。南極附近臭氧量減少尤為嚴(yán)重，出現(xiàn)了“南極臭氧空洞”。(5)臭氧層的破壞及保護(hù)平流層臭氧量的減少，除了受太陽活動(dòng)等自然因子的影響外，人類使用消耗臭氧物質(zhì)也是重要原因。人們使用冰箱、空調(diào)等釋放出的氯氟烴化合物，汽車尾氣中的氮氧化物等，上升到平流層后，通過光化學(xué)反應(yīng)大量消耗臭氧。2/1/202322據(jù)研究，大氣中的臭氧總量減少1%，到達(dá)地面的太陽紫外線輻射就會(huì)增加13%。到達(dá)地面的太陽紫外線輻射增加，一方面直接危害人體健康，另一方面還對生態(tài)環(huán)境和農(nóng)、林、牧、漁業(yè)造成重大破壞。為此，臭氧層保護(hù)被認(rèn)為是當(dāng)今全球最重要的環(huán)保項(xiàng)目之一。對臭氧層損耗的物理或化學(xué)的原因；由損耗引起的生態(tài)后果；臭氧濃度分布的模式預(yù)測及控制對策等的研究，已成為大氣科學(xué)、氣象科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生態(tài)學(xué)、醫(yī)學(xué)等各界研究的一個(gè)重大課題。為了保護(hù)臭氧層，國際社會(huì)多次召開會(huì)議，要求各國減少并逐步禁止氯氟烴的使用，減少汔車尾氣中氮氧化物等消耗臭層的物質(zhì)。保護(hù)臭氧層須依靠國際大合作，并采取各種積極、有效的對策。為可持續(xù)發(fā)展貢獻(xiàn)人類自身的聰明才智。2/1/202323一、氧形成化合物的價(jià)鍵特征

氧是一種化學(xué)性質(zhì)活潑的元素，它幾乎能同所有的其它元素直接或間接地化合生成類型不同數(shù)量眾多的化合物。這不僅是由于在氧原子中有成單電子，而且在氧分子中也有成單電子，在03分子中又有離域π鍵，它們在一定條件下都能形成化合物?，F(xiàn)將氧的成鍵特征分述如下：

1、以氧原子形成化合物時(shí)的成鍵特征：(1)氧原子的電負(fù)性僅次于氟，獲得兩個(gè)電子形成O2—離子而生成離子型氧化物，如Na2O。(2)氧原子與電負(fù)性相近的元素(高氧化態(tài)金屬元素和非金屬元素)共用電子形成兩個(gè)共價(jià)單鍵一O一，如H20，C120。2-5氧的成鍵特征2/1/202324(3)氧原子的半徑小、電負(fù)性大，生成復(fù)鍵(除了形成σ鍵外，還有π鍵)的傾向很強(qiáng)。如：O=O、HH>C＝O(甲醛)、(尿素)等。(4)氧原子可以與其它原子以三重鍵結(jié)合，見CO和NO的分子結(jié)構(gòu)。(5)可以作為配位原子形成配合物，如水合物，醚合物，醇合物等。(6)氧原子可以把兩個(gè)單電子以相反自旋歸并，空出一個(gè)2P軌道接受外來配位電子而成鍵，例如，含氧酸根CI04-．P043-中CI→O，P→O(非羥基氧）的σ鍵，同時(shí)氧原子上的P電子對反饋到中心原子空的d軌道，形成P→

d反饋π鍵。(7)由于氧的原子半徑較小，電負(fù)性較大，許多含氧化合物都易通過氧原子同另一化合物中的氫原子形成分子間的氫鍵。2/1/2023252、以氧分子02為基本單元的成鍵特征：

（1）可以結(jié)合兩個(gè)電子，形成O22—離子成共價(jià)的過氧鏈一O—O一，得到的化合物是離子型過氧化物如Na202、Ba02或共價(jià)型過氧化物，如H202或過氧酸和鹽等。（2）可以結(jié)合一個(gè)電子，形成含O2—離子的化合物，為超氧化物如K02。（3）02可以失去一個(gè)電子(02分子的第一電離勢是1320kJ.mol－1)，可形成二氧基O2＋陽離子的化合物，例如：O2+〔PtF6〕-。3、以臭氧分子03為基本單元，可以結(jié)合一個(gè)電子形成O3—離子。所形成的化合物叫臭氧化物，如KO3。2/1/202326（1）單質(zhì)在空氣中或純氧中直接化合（或燃燒），可以得到常見氧化物；在有限氧氣條件下，則得低價(jià)氧化物。（2）氫氧化物或含氧酸鹽的鹽的熱分解。（3）高價(jià)氧化物的熱分解或通氫還原，可以得到低價(jià)氧化物。（4）單質(zhì)被硝酸氧化可得到某些元素的氧化物。2-6氧化物1、氧化物的制備方法2/1/2023272、氧化物的鍵型3、氧化物的熔點(diǎn)4、氧化物對水的作用（1）溶于水但無顯著化學(xué)作用的氧化物：RuO4、OsO4；（2）同水作用生成可溶性氫氧化合物的氧化物：Na2O、CO2；（3）同水作用生成不溶性氫氧化合物的氧化物:BeO、MgO;（4）既難溶于水又不同水作用的氧化物：Fe2O3、MnO2。2/1/2023285、氧化物的酸堿性（1）酸性氧化物：非金屬氧化物、高價(jià)金屬氧化物屬此類型，與堿作用生成鹽和水；（2）堿性氧化物：金屬低價(jià)態(tài)氧化物屬此類型，與酸作用生成鹽和水；（3）兩性氧化物：金屬中間價(jià)態(tài)氧化物屬此類型，既與酸作用，又與堿作用，分別生成相應(yīng)的鹽和水；（4）中性氧化物：既不與酸也不與堿作用；（5）復(fù)雜氧化物：分別由其低價(jià)氧化物和高價(jià)氧化物混合組成，而同一元素的低價(jià)氧化物比高價(jià)氧化物的堿性為強(qiáng)，對酸堿的作用也不同。2/1/2023293-1水在自然界中的分布水是地球上分布最廣的物質(zhì)，差不多占地球表面3/4。海洋、山川和湖泊，地下水，冰塊和積雪，水蒸氣、云。自然界存在的兩種氫的同位素和三種氧的同位素，因而自然界有9種水，H216O最多。H216OH217OH218OHD16OHD17OHD18OD216OD217OD218OD216O（重水）是核工業(yè)中子減速劑，不能維持動(dòng)植物生命。通過電解水，優(yōu)先分解H2O，可得到重水。

H218O（重氧水）是研究反應(yīng)機(jī)理，特別是水解反應(yīng)示蹤物?！?3-3水2/1/2023303-2水的結(jié)構(gòu)1.水分子的結(jié)構(gòu)：氧采取不等性sp3雜化軌道與氫成鍵。2/1/2023312.液態(tài)水的結(jié)構(gòu)：水蒸汽由96.5％單分子和3.5％雙分子組成，液態(tài)水通過氫鍵形成締合分子(H2O)x。水分子締合是放熱過程：xH2O?(H2O)x；溫度升高，水締合度下降。高溫主要以單分子水存在，273K時(shí)水凝結(jié)成冰，全部水分子締合成為一巨大的締合分子。2/1/2023323.冰的晶體結(jié)構(gòu):

冰中每一水分子都與四個(gè)水分子相鄰，水分子間的結(jié)合力約為51.1kJ·mol-1，氫鍵為37.6kJ·mol-1，取向力、誘導(dǎo)力和色散力為12.5kJ·mol-1。2/1/2023333-3水的物理性質(zhì)純水是一種無色、無臭的透明液體。深層的天然水呈藍(lán)綠色。如海水、湖水。泉水稍有甘甜味。水具有一些異常的物理性質(zhì)。水的偶極距為1.87D，表現(xiàn)很大的極性。在所有液態(tài)和固態(tài)物質(zhì)中水的比熱容最大。水的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、熔化和蒸發(fā)熱比VIA族其它元素異常高(圖13-17)。水在277K時(shí)密度最大(圖13-18)，其值為1.0g·cm-3

。

異常的物理性質(zhì)與水締合有關(guān)。大比熱容調(diào)節(jié)自然界的氣溫，工業(yè)上可作傳熱介質(zhì)。冷卻時(shí)締合度增大，降到277K時(shí)，密度最大。溫度繼續(xù)降低時(shí)，出現(xiàn)較多(H2O)3水分子，結(jié)構(gòu)疏松，冰點(diǎn)時(shí)全部水分子締合成一個(gè)巨大的締合分子，冰的結(jié)構(gòu)中具有較大的空隙，因而密度突然大幅度下降。冰的密度小有利于水生動(dòng)植物的越冬生存。2/1/202334圖13-16第六族氫化物沸點(diǎn)比較圖圖13-17第六族氫化物熔點(diǎn)比較圖2/1/202335圖13-18冰、水的體積與溫度的關(guān)系圖2/1/2023363-4水的狀態(tài)圖*2/1/202337

圖中有三個(gè)單相區(qū)，三條兩相平衡線和一個(gè)三相點(diǎn)。三個(gè)單相區(qū)：冰(COB)、水(COA)、水蒸氣(BOA)；

三條兩相平衡線：冰與水(OC)、冰與水蒸汽(OB)和水與水蒸汽(OA)；

一個(gè)三相點(diǎn)：冰、水與水蒸汽三相共存在O點(diǎn)，(0.61kPa，273.0098K)。

水的三相點(diǎn)與水的冰點(diǎn)不同。三相點(diǎn)是對純水而言的，是單組分體系，是指水在它的蒸氣壓(0.61kPa)下的凝固點(diǎn)，而冰點(diǎn)是指被空氣飽和了的水在101kPa條件下結(jié)冰時(shí)的溫度(O0C-273.15K)

。依據(jù)水的狀態(tài)圖，可判斷在某個(gè)壓強(qiáng)和溫度條件下，哪一相能穩(wěn)定存在。2/1/2023383-5水的化學(xué)性質(zhì)1.熱分解作用：水的熱穩(wěn)定性高，2000K只有0.588%分解。2.水合作用：水是強(qiáng)極性分子，是許多鹽類和一些極性共價(jià)化合物良好溶劑。離子與水發(fā)生水合作用，H2O分子通過“←O”配位鍵與其它質(zhì)點(diǎn)結(jié)合，生成水合離子。當(dāng)這些化合物從水溶液中結(jié)晶析出時(shí)往往帶配位水，成為水合晶體。3.水解作用：（水被分解）狹義的，如：Mg3N2+6H2O→3Mg(OH)2↓+2NH3廣義的，如：C+H2O→CO+H2，Na2O+H2O→2NaOH4.自離解作用：H2O→H++OH-2/1/20233913.3.6水的污染和凈化2/1/2023401.污染有毒物：汞、鎘、鉻、氰化物、殺蟲劑、除草劑、殺蟲劑。非毒營養(yǎng)物：洗滌劑中磷酸鹽，化肥中硝酸鹽，某些有機(jī)物。熱污染：提高水溫，降低氧氣溶解度，會(huì)促進(jìn)藻類和微生物增殖，影響到魚類等水生動(dòng)物的生存，從而破壞生態(tài)平衡。2.凈化食用水凈化：自然沉淀，再通入氯氣除去臭氣、殺死細(xì)菌。硬水軟化：化學(xué)沉淀法，離子交換法。實(shí)驗(yàn)室高純水制備：蒸餾水，電導(dǎo)水，離子交換水。2/1/202341超吸水性材料超吸水材料吸水溶脹示意圖

2/1/2023422/1/202343§13-4過氧化氫4-1過氧化氫的分子結(jié)構(gòu)過氧化氫分子中有一過氧基(-O-O-)，每個(gè)氧原子連著一個(gè)氫原子。兩個(gè)氫原子和氧原子不在一平面上。在氣態(tài)時(shí)，兩個(gè)氫原子像在半展開書本的兩頁紙上,兩面的夾角為93051`，氧原子在書的夾縫上，鍵角∠OOH為96052`，O-O和O-H的鍵長分別為149pm和97pm。149pm2/1/2023444-2過氧化氫的性質(zhì)和用途化學(xué)性質(zhì)方面：過氧化氫主要表現(xiàn)為對熱不穩(wěn)定性，強(qiáng)氧化性、弱還原和極弱的酸性。

(1)不穩(wěn)定性

由于過氧基-O-O-內(nèi)過氧鍵的鍵能較小，因此過氧化氫分子不穩(wěn)定，易分解：

2H2O2(l)→2H2O(1)+O2(g)ΔrHmθ=-196.06kJ·mol-1

純過氧化氫在避光和低溫下較穩(wěn)定，常溫下分解緩慢，但153℃時(shí)爆炸分解。過氧化氫在堿性介質(zhì)中分解較快；微量雜質(zhì)或重金屬離子(Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+)及Mn02等以及粗糙活性表面均能加速過氧化氫的分解。為防止過氧化氫分解，通常將其儲存在光滑塑料瓶或棕色玻璃瓶中并置于陰涼處，若能再放入一些穩(wěn)定劑，如微量的錫酸鈉、焦磷酸鈉和8—羥基喹啉等，則效果更好。2/1/202345(2)弱酸性(3)氧化還原性酸性介質(zhì)：

H2O2+2H++2e-

2H2O

?=1.78V

O2＋2H++2e-

H2O2

?=0.68V

堿性介質(zhì)：

HO2-+H2O+2e-

3OH-

?=0.876V

O2+H2O+2e-

HO2-+OH-

?=-0.076VH2O2+H2SO3=H2SO4+H2O3H2O2+2NaCrO2+2NaOH=2Na2CrO4+4H2O2x)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O5x)H2O2-2e-=O2＋2H+

2MnO4-+6H++5H2O2=2Mn2++4H2O+5O22/1/202346實(shí)驗(yàn)室：可用冷的稀硫酸或稀鹽酸與過氧化鈉反應(yīng)制備過氧化氫：

Na2O2+H2SO4+lOH2O

Na2SO4·10H2O+H2O2

工業(yè)上制備：電解法和蒽醌法。

電解法：首先電解硫酸氫銨飽和溶液制得過二硫酸銨：

2NH4HSO4

(NH4)2S2O8+H2↑

(陽極)(陰極)然后加入適量稀硫酸使過二硫酸銨水解，即得到過氧化氫：(NH4)2S2O8+2H2O2NH4HSO4+H2O2

生成的硫酸氫銨可循環(huán)使用。4-3過氧化氫的制備2/1/202347蒽醌法：以H2和O2作原料，在有機(jī)溶劑(重芳烴和氫化萜松醇中借助2-乙基蒽醌和鈀(Pd)催化的作用制得過氧化氫P597，總反應(yīng)如下：H2+O2

H2O2與電解法相比，蒽醌法能耗低，用氧取之于空氣，乙基蒽醌能重復(fù)使用，所以此法用者眾多。不過，對于電價(jià)低廉地區(qū)，亦不排斥使用電解法。

過氧化氫的用途主要是基于它的氧化性，稀的(3％)和30％的過氧化氫溶液是實(shí)驗(yàn)室常用的氧化劑。目前生產(chǎn)的H2O2約有半數(shù)以上用作漂白劑，用于漂白紙漿、織物、皮革、油脂、象牙以及合成物等。化工生產(chǎn)上H2O2用于制取過氧化物(如過硼酸鈉、過醋酸等)、環(huán)氧化合物、氫醌以及藥物(如頭孢菌素)等。2/1/2023485-1單質(zhì)硫1、硫的同素異形體斜方硫單斜硫彈性硫的形成§13-5硫和它的化合物菱形硫（斜方硫，-S）、單斜硫（-S）、彈性硫，一定條件下可互變。2/1/2023492、分子結(jié)構(gòu)-S、-S分子均為S8，“皇冠”狀。S-S單鍵鍵能為240kJ.mol-1，而O-O單鍵鍵能為204.2kJ·mol-1高溫時(shí)有S2存在，順磁性，與氧分子相似。

硒、碲有同素異形體。硒——典型半導(dǎo)體→整流管、光電管3、硫在自然界的存在形式有單質(zhì)，主要以化合態(tài)存在。2/1/202350火山口產(chǎn)生2/1/202351溫泉中含有2/1/202352PbS HgS FeS2 ZnS2/1/2023535-2硫在形成化合物時(shí)的價(jià)鍵特征1、可以從電負(fù)性較小的原子接受兩個(gè)電子，形成含S2-離子的離子型硫化物2、可以形成兩個(gè)共價(jià)單鍵，組成共價(jià)硫化物3、可以形成一個(gè)共價(jià)雙鍵4、硫原子有可以利用的3d軌道，3s和3p中的電子可以躍遷到3d軌道參與成鍵，形成氧化數(shù)高于的正氧化態(tài)5、從單質(zhì)硫的結(jié)構(gòu)特征來看，它能形成-Sn-長硫鏈。5-3硫的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖5-4單質(zhì)硫的制備、性質(zhì)和用途

3FeS2+12C+8O2=Fe2O4+12CO+6S化學(xué)性質(zhì)：（1）易溶于二硫化碳、苯、煤油及濃硝酸

（2）具可燃性，低溫即熔化（熔點(diǎn)為108℃），並釋放出二氧化硫

（3）不溶于水2/1/202354（1）制造硫酸的主要原料

（2）可用于造紙、皮革工業(yè)及農(nóng)業(yè)上，并用來制造殺菌劑、殺蟲劑、薰煙消毒劑和治療皮膚病的藥物

（3）與硝石碳粉混合，可制造火柴和炸藥（4）加入橡膠內(nèi)加熱，可以制造橡皮，增加橡膠的強(qiáng)度、硬度和彈性主要用途2/1/2023555-5硫化氫和硫化物1.硫化氫H2S結(jié)構(gòu)與H2O相似，無色，有腐蛋味，劇毒氣體。稍溶于水。水溶液呈酸性，最重要性質(zhì)是還原性。

實(shí)驗(yàn)室制備：FeS(s)+H2SO4(aq)→H2S(g)+FeSO4(aq)Na2S(aq)+H2SO4(aq)→H2S(g)+Na2SO4(aq)

酸性：H2S?HS-+H+K1=1.3×10-8；

HS-?S2-+H+K2=7.1×10-15

還原性：H2S+I2→2HI+S↓2H2S+O2→2H2O+2S↓H2S+4Br2+4H2O→H2SO4+8HBr

2/1/2023562.硫化物和多硫化物溶解性：堿金屬硫化物可溶，其他難溶。利用酸、堿、氧化、配位等方法可使硫化物溶解。硫化物的制備：Na2SO4+4C→Na2S+4CONa2SO4+4H2→Na2S+4H2O2NH3H2O

+4H2S→(NH4)2S+2H2O多硫化物制備：Na2S+(x-1)S→Na2Sx，(NH4)2S+(x-1)S→(NH4)2Sx多硫化物是一種硫化劑，可向其它反應(yīng)物提供活性硫：SnS+(NH4)2S2→(NH4)2SnS3當(dāng)多硫化物M2Sx中的x=2時(shí)，Na2S2或(NH4)2S2可叫做過硫化物，它們是過氧化物的同類化合物。2/1/202357硫的氧化物*硫的氧化物主要有兩種，即二氧化硫和三氧化硫。還有SO，SO4,S2O,S2O2等2.硫的二氧化物制備：3FeS2+8O2→Fe3O4+6SO2

硫?qū)偎姆N元素都能形成二氧化物。

SO2的結(jié)構(gòu)：

S：sp2雜化，∠OSO=119.5°，S-O鍵長

143pm，SO2是極性分子，

SO2的性質(zhì)：氣體、無色，有強(qiáng)烈刺激性氣味，易溶于水，溶于水后形成亞硫酸。SO2有氧化性又有還原性，主要是還原性。常作消毒殺菌劑和漂白劑。

2SO2+O2→2SO3；

SO2+2H2S→3S+2H2O；

SO2+2CO→S+2CO2

5-6硫?qū)僭氐难趸?、硫的氧化物2/1/202358

制備：2SO2+O2→2SO3

性質(zhì)：無色，易揮發(fā)固體，固體有幾種聚合物。例如：γ型晶體，為三聚分子。β型晶體，為螺旋式長鏈。固態(tài)SO3溶于液態(tài)SO2中，在SO2與SO3間：

SO2+SO3?SO2++SO42-；

SO2+2SO3?SO2++S2O72-β型晶體∠OSO=120°S-O鍵長143pmγ型晶體3.硫的三氧化物2/1/202359純凈的S03是易揮發(fā)的無色固體，它是強(qiáng)氧化劑，可以使單質(zhì)磷燃燒；將碘化物氧化為單質(zhì)碘：

10SO3+4P4─→10SO2+P4O10

SO3+2KI─→K2SO3+I2

SO3在工業(yè)上主要用來生產(chǎn)硫酸。2/1/202360一、分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1．絕大多數(shù)硫的含氧酸分子中S原子作sp3雜化。例外：焦亞硫酸根S2O52―，有一個(gè)S原子作sp3雜化，另一個(gè)S原子作sp2雜化。5-7.硫?qū)僭氐暮跛?/1/2023612．硫酸系列分子的形成與分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)含氧酸分子式形成結(jié)構(gòu)特點(diǎn)硫酸 H2SO4 母體 Ssp3雜化硫代硫酸H2S2O3*S代O 硫代焦硫酸H2S2O7 2H2SO4脫H2O 氧橋連二硫酸H2S2O6*-OH被-SO2(OH)取代硫鏈

3．過硫酸系列分子的形成和分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn).

含氧酸分子式形成結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

過一硫酸 H2SO5H2O2中1H被-SO2(OH)取代-O-O-存在過二硫酸 H2S2O8H2O2中2H被-SO2(OH)取代-O-O-存在2/1/202362二、△G/F-Z圖1．熱力學(xué)穩(wěn)定：SO42―、SO32―、S4O62―（連四硫酸根）2．強(qiáng)氧化性：H2S2O8及其鹽（S2O82―/SO42―）=(4.32-2.31)/(7-6)=2.01V原因：分子中有-O-O-過氧鏈,例：5S2O82―+2Mn2++8H2O=10SO42―+2MnO4―+16H+(Ag+催化，加熱)（用于檢定Mn2+）3．強(qiáng)還原性：S2O32―、S2O42―（連二亞硫酸根），尤其是在堿介質(zhì)中。

2/1/2023631.亞硫酸酸性：二元中強(qiáng)酸（只存在水溶液中）。氧化還原性：H2O+SO32-+Cl2→SO42-+2HClH2SO3

+2H2S→3S+3H2O

；4Na2SO3→3Na2SO4+Na2S2.硫酸

脫水性：C12H22O1112C+11H2O

酸性：H2SO4→H++HSO4-；HSO4-

?H++SO42-K2=1.2×10-2強(qiáng)氧化性(熱濃)：C+2H2SO4→CO2+2SO2+2H2OCu+2H2SO4→CuSO4+SO2+2H2O冷硫酸與鐵、鋁等金屬作用，形成致密保護(hù)膜，稱鈍化。三、各種含氧酸及其鹽的特征化學(xué)性質(zhì)2/1/202364

C12H22O11(s)→12C(s)+11H2O蔗糖脫水2/1/202365S：sp3雜化后形成分子，分子中除存在σ鍵外還存在(p-d)π反饋配鍵。H2SO4分子間通過氫鍵相連，使其晶體呈現(xiàn)波紋形層狀結(jié)構(gòu)。H2SO4的結(jié)構(gòu)：02/1/202366硫酸鹽的結(jié)構(gòu)：SO42-離子是正四面體結(jié)構(gòu)，S-O鍵有很大程度雙鍵性質(zhì)。在固體鹽中SO42-往往攜帶“陰離子結(jié)晶水”，水合陰離子的結(jié)構(gòu)為水分子通過氫鍵與SO42-離子中的氧原子相聯(lián)結(jié)。帶結(jié)晶水的鹽通常也稱為礬，如膽礬或藍(lán)礬CuSO4·5H2O，綠礬FeSO4·7H2O，皓礬ZnSO4·7H2O。復(fù)鹽：鐵銨礬

(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O

鋁鉀礬K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O

鐵鉀礬K2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O用途：硫酸是一種基本的化工原料，衡量一個(gè)國家的化工生產(chǎn)能力。硫酸大部分用在肥料工業(yè)。許多硫酸鹽有很重要用途，例如K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O是凈水劑，造紙充填劑和媒染劑。2/1/202367冷卻發(fā)煙硫酸時(shí)，可以析出焦硫酸晶體。H2S2O7為無色晶體，吸水性、腐蝕性比H2SO4更強(qiáng)。它是很好的磺化劑。將硫酸氫鈉加強(qiáng)熱可得焦硫酸鈉，它可作為溶劑。3.焦硫酸及其鹽2/1/2023684.硫代硫酸及其鹽硫代硫酸H2S2O3：極不穩(wěn)定，尚未制得純品。硫代硫酸鈉Na2S2O3·5H2O(海波或大蘇打)：易溶,無色透明。

制備：2Na2S+Na2CO3+4SO2→3Na2S2O3+CO2，

Na2SO3+S→Na2S2O3

穩(wěn)定性：Na2S2O3+2HCl→2NaCl+S↓+H2O+SO2↑

還原性：Na2S2O3+I2→Na2S4O6+2NaI

配合性：可溶解AgBr，利用此反應(yīng)作定影液。

AgBr+2Na2S2O3→Na3[Ag(S2O3)2]+2NaBr

用途：紡織和造紙工業(yè)上用硫代硫酸鈉作脫氯劑。

Na2S2O3+4Cl2+5H2O→Na2SO4+H2SO4+8HCl2/1/202369過氧化氫：H-O-O-H過二硫酸H2S2O8過一硫酸H2SO55.過硫酸及其鹽磺酸基過二硫酸鹽：K2S2O8；(NH4)2S2O8強(qiáng)氧化劑：過硫酸及其鹽中間氧的氧化數(shù)-1，S氧化數(shù)為+62SO42-→S2O82-+2e-

A

?=2.01V2Mn2++5S2O82-+8H2O→2MnO4-+10SO42-+16H+穩(wěn)定性差：2K2S2O8→2K2SO4+2SO3+O22/1/2023706.連硫酸及其鹽：連硫酸的通式是H2SXO6，x=2-5。7.硒和碲的含氧酸：H2SeO4很不穩(wěn)定，具有較強(qiáng)的氧化性。H2SeO4是硫?qū)僦醒趸宰顝?qiáng)的含氧酸。Se和Te的+4價(jià)化合物都不發(fā)生歧化反應(yīng)。和H2