第12章 玻璃的性質(zhì)-2

第12章玻璃第一節(jié)概述第二節(jié)玻璃的性質(zhì)一、玻璃的通性1、各向同性：玻璃態(tài)物質(zhì)的質(zhì)點排列是無規(guī)則的，是統(tǒng)計均勻的，其物理化學(xué)性質(zhì)在任何方向都是相同的。2、介穩(wěn)性：玻璃由熔體急劇冷卻而得到，因溫度下降而黏度升高

，質(zhì)點來不及作有規(guī)則排列形成晶體，沒有放出結(jié)晶潛熱。熱力學(xué)觀點：高能量狀態(tài)向低能量狀態(tài)轉(zhuǎn)變，有析晶傾向，是介穩(wěn)的；動力學(xué)觀點：玻璃黏度大，析晶非常困難，是穩(wěn)定的。第二節(jié)玻璃的性質(zhì)5、性質(zhì)變化的可逆性：從熔體狀態(tài)冷卻（或相反加熱）過程中，可以多次進行，其物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生逐漸和連續(xù)的變化，而且是可逆的，并且沒有新相生成。4、性質(zhì)變化的連續(xù)性：玻璃的性質(zhì)（在一定范圍內(nèi)）隨成分發(fā)生連續(xù)和逐漸變化。3、無固定熔點：玻璃態(tài)物質(zhì)由固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w是在一定的溫度區(qū)域內(nèi)進行的（軟化溫度范圍），并且沒有新的晶體生成。

二、玻璃的結(jié)構(gòu)學(xué)說硅酸鹽玻璃的組成Na2O-CaO-SiO2+MgO,BaO,Li2O,CaO,SrO,Na2O,K2OB2O3,SiO2,GeO2,P2O5,V2O5,As2O3Al2O3,Sb2O3,ZrO2,TiO2,PbO,BeO,ZnO玻璃形成體玻璃調(diào)整體玻璃中間體玻璃主體蘭德爾1930年提出玻璃結(jié)構(gòu)的微晶學(xué)說；認為玻璃是由80%的直徑等于1.0-1.5nm左右的微晶組成；所謂的“微晶”不是微小晶體，它是帶有晶格變形的有序區(qū)域；這些“微晶”分散在無定形介質(zhì)中；從“微晶”部分到無定形部分的過渡是逐步完成的，兩者之間無明顯界線。微晶學(xué)說揭示了玻璃的一個結(jié)構(gòu)特征，即微不均勻性和有序性。玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說1、微晶學(xué)說微晶學(xué)說無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說2、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說由查哈里森1932年提出；硅酸鹽玻璃中也是以硅氧四面體[SiO4]作為結(jié)構(gòu)單元，相互連接而成的三維空間網(wǎng)絡(luò)，但其排列是無序的，缺乏對稱性和周期性；微晶學(xué)說無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說微晶學(xué)說無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說近程有序而遠程無序。宏觀上主要表現(xiàn)為無序、均勻和連續(xù)性；而微觀上體現(xiàn)出有序、微不均勻和不連續(xù)性。在宏觀上強調(diào)了玻璃結(jié)構(gòu)中多面體間排列的連續(xù)性、均勻性和無序性強調(diào)了不連續(xù)性、不均勻性和有序性2、兩種學(xué)說的比較三、玻璃的結(jié)構(gòu)因素與性質(zhì)玻璃的結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)硅氧骨架的結(jié)合程度陽離子的配位狀態(tài)離子的極化程度離子堆積的緊密程度玻璃性質(zhì)玻璃性質(zhì)與組成呈簡單加和關(guān)系折射率分子體積色散彈性模量硬度熱膨脹系數(shù)介電常數(shù)電阻電導(dǎo)粘度介電損耗離子擴散速度與離子遷移有關(guān)(一)玻璃熔體的工藝性質(zhì)粘度的物理意義

粘度是用來衡量粘滯流動的，它表示了液體的內(nèi)摩擦力。這種內(nèi)摩擦力是液體結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。1、粘度影響粘度的因素

化學(xué)組成和溫度LgTAB用d/dT表示料性d/dT大即料性短（B）曲線較陡d/dT小即料性長（A）曲線較平緩料性短的玻璃可有較高的成型機率。影響粘度的因素其它陰離子/硅對粘度影響顯著例如：OH–使降低。氟化物取代氧化物降低，因為2F–代一個O2–a、氧硅比O/Si表現(xiàn)了網(wǎng)絡(luò)連接程度。O/Si大時Onb多，n低，較小。O/Si

小時Onb少，n高，較大。粘度對生產(chǎn)的意義

粘度對玻璃熔制、澄清、均化、成型、加工、退火等各個階段都有很大影響。R2O-SiO2中R+使粘度降低（1）O/Si高時負離子團呈孤島狀，網(wǎng)絡(luò)需R-O連接，鍵強大

大。Li>Na>K（2）O/Si低時網(wǎng)絡(luò)較完整，R+主要起斷網(wǎng)作用，Li+

對Ob的極化作用強，Li<Na<Kc、陽離子極化力陽離子極化力大，減弱硅氧鍵的作用強，使降低。非惰性氣體型陽離子極化力>

惰性氣體型如Pb2+、Cd2+、Sn2+、Bi3+、Zn2+、Co2+等均可降低粘度。b、化學(xué)鍵的強度其他條件相同時化學(xué)鍵越強粘度越大。d、結(jié)構(gòu)對稱性結(jié)構(gòu)對稱則結(jié)構(gòu)缺陷較少，粘度較大。例如：（1）石英>硼玻璃

（2）石英>磷玻璃

e、配位數(shù)N·

氧化硼表現(xiàn)明顯。硼反常

[BO4][BO3]·

電荷相同時N越大越大。如In2O3(N=6)>Al2O3

(N=4)ZrO2(N=8)>TiO2(N=6)>GeO2(N=4)08162432B2O3(%)15141312111016Na2OxB2O3(84-x)SiO2系統(tǒng)粘度的工藝意義a、熔化石英砂的熔化包括表面溶解和擴散，粘度小利于擴散。b、澄清氣泡上升速度與粘度成反比。c、均化實際是質(zhì)點的擴散，粘度小有利。d、成形料性短的玻璃可較快成形。e、退火在

=1011.5~1013帕秒內(nèi)通過粘滯流動消除應(yīng)力，溫度較低（>1013帕秒）時有部分應(yīng)力通過彈性松弛消除。玻璃粘度參考點應(yīng)變點：（1013.6Pa·S）應(yīng)力在幾小時內(nèi)消除的溫度點；轉(zhuǎn)變點（Tg）：(1012.4Pa·S)的溫度；退火點：（1012Pa·S）應(yīng)力在幾分鐘內(nèi)消除的溫度點；變形點：1010-1011Pa·S的溫度；軟化溫度（Tf）(3-5)×107Pa·S的溫度；操作范圍：（103-106.6Pa·S）成型時玻璃表面的溫度；熔化溫度：（10

Pa·S）的溫度；定義：作用在單位長度液體表面使之收縮的力?；虿Ａc另一相接觸的相界面上，在恒溫、恒容下增加一個單位表面所作的功。單位：N/m或J/m22、表面張力表面張力的工藝意義a、澄清Vr2大，氣泡長大難，澄清難。b、均化大時，均化難。c、成型浮法玻璃的生產(chǎn)原理，自拋光d、熱加工火拋光1、玻璃的密度(二)固體玻璃的性質(zhì)定義：物質(zhì)單位體積的質(zhì)量d=m/V

生產(chǎn)上用于日?？刂撇ＡС煞帧Ｓ绊懸蛩孛芏热Q于原子質(zhì)量、堆積密度等。（1）組成（2）溫度（3）熱歷史（4）壓力組成玻璃組成成分與密度的關(guān)系可用公式表示。V=1/D=ΣVm·fmD—密度；Vm—各組分玻璃比容（單位質(zhì)量的物質(zhì)所占的容積）計算系數(shù)；fm—玻璃中各氧化物的質(zhì)量百分數(shù)*r較小的M離子填充網(wǎng)絡(luò)，使d增大。而r大的（K+、Ba2+）使d減小。*配位數(shù)B2O3由硼氧三角體[BO3]變?yōu)榕鹧跛拿骟w[BO4],中間體氧化物由網(wǎng)絡(luò)四面體[RO4]變?yōu)榫W(wǎng)絡(luò)八面體[RO6]時密度增大。（硼反常，鋁反常）溫度玻璃密度與溫度成反比，溫度從室溫升高到1300℃時密度會下降6-12%。熱歷史*淬火玻璃比退火玻璃密度小。*玻璃析晶后密度增大（析晶是有序化過程）壓力*加壓方法不同的加壓方法對密度的變化不同。*組成不同隨壓力變化不同。因組成不同就決定了其結(jié)構(gòu)空隙度不同。熱學(xué)性質(zhì)

2、玻璃的熱學(xué)性質(zhì)熱膨脹系數(shù)

導(dǎo)熱性系數(shù)

比熱容

熱穩(wěn)定性

玻璃的熱膨脹系數(shù)熱膨脹現(xiàn)象常溫質(zhì)點在平衡位置附近作簡諧振動（熱運動）高溫質(zhì)點振動幅度增大，質(zhì)點間距也變大，于是出現(xiàn)熱膨脹現(xiàn)象。玻璃的熱膨脹系數(shù)波動范圍較大5.810-7~15010-7/C一般鈉鈣硅玻璃為80~10010-7/C熱膨脹系數(shù)通常指線膨脹系數(shù)，且常用平均值。=l/l01/TT=t2-t1

即t1~t2的平均值

體積膨脹系數(shù)=V/V1/t3單位：1/C玻璃常用10-71/C組成對的影響反映了網(wǎng)絡(luò)的緊密程度（完整性和鍵力強弱）起斷網(wǎng)作用的組分使增大（R+）起積聚、補網(wǎng)作用的組分使減小。（Al3+）陽離子與氧的結(jié)合力f大，小。增大的能力Li+<Na+<K+<Cs+溫度和的關(guān)系（1）不同T的不同。對要指明溫度段。例：Na2O15%CaO10%SiO275%溫度C20~10020~20020~30020~40010-71/C899193.596（2）一般T增大則增大，Tg點以下~t曲線基本由數(shù)段線段組成。（3）Tg點以上隨溫度急劇增大，到Tf時可增三倍。分相和晶化對的影響晶化后一般減小。主要由主晶相種類、結(jié)晶學(xué)特點、晶體排列等決定。分相玻璃的取決于連通相的。熱歷史與的關(guān)系不同熱歷史的玻璃有不同的。快冷的較大（低溫）。電學(xué)性質(zhì)

3、玻璃的電學(xué)性質(zhì)電導(dǎo)性

介電性半導(dǎo)體性

鈉硼硅硅酸鹽玻璃屬于絕緣體，具有離子導(dǎo)電性質(zhì)；釩磷玻璃、鈉鐵硼硅玻璃和硫系玻璃具有半導(dǎo)體性，屬于電子導(dǎo)電；氧化物、鹵化物、硫化物及其復(fù)合系統(tǒng)的玻璃具有快離子導(dǎo)電性質(zhì)。（4）玻璃的力學(xué)性質(zhì)力學(xué)性質(zhì)

脆性

硬度

彈性

強度

金屬石英玻璃脆性很大，加入R2O和RO后脆性更大，并隨加入離子半徑的增大而增大；含硼的硅酸鹽玻璃B3+處于三角體時比處于四面體時脆性要小。金屬鍵塑性脆性離子鍵共價鍵玻璃陶瓷脆性當(dāng)負荷超過玻璃的極限強度時立即破裂的現(xiàn)象。硬度玻璃抵抗其它物體侵入其內(nèi)部的能力。顯微硬度、莫氏硬度、研磨硬度、刻劃硬度莫氏硬度：5~7SiO2>B2O3>(MgO、ZnO、BaO)>Al2O3>Fe2O3>K2O>Na2O>PbO彈性玻璃在外力作用下發(fā)生形變，外力去掉后能恢復(fù)原來形狀的性能。彈性模量E（楊氏模量）、剪切模量G、泊松比、體積壓縮系數(shù)KCaO>MgO>B2O3>Fe2O3>Al2O3>BaO>ZnO>PbO彈性模量化學(xué)組成溫度熱處理強度抗壓強度：受壓應(yīng)力作用破壞時的極限應(yīng)力?？拐蹚姸龋菏艿淖畲髲澢d荷?？箯垙姸龋旱挚箯垜?yīng)力（拉伸應(yīng)力）的能力。抗沖擊強度：受動態(tài)載荷能力由于玻璃內(nèi)部的純共價鍵結(jié)構(gòu)，其理論強度很大。如平板玻璃的理論抗壓強度為11.76GPa、抗折強度為34.3-83.3Mpa。而實際抗折強度僅為6.86Mpa，導(dǎo)致玻璃實際強度下降的原因是玻璃的脆性、微裂紋、不均勻區(qū)等導(dǎo)致作用于玻璃的應(yīng)力集中而破裂。5、玻璃的光學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)

光吸收

光折射：電磁波在玻璃中傳播速度的降低。這是由于光通過玻璃時，光波引起玻璃內(nèi)部質(zhì)點的極化變形，光波損失能量，使光速降低。色散：折射率隨波長的改變，三棱鏡近紅外光吸收可見光吸收紫外光吸收

紅外光吸收電子能級變化

離子振動能級變化

定義：玻璃抵抗水、酸、堿等化學(xué)試劑的能力。水對玻璃的侵蝕侵蝕過程①離子交換反應(yīng)－Si－O－Na+H+OH-

－Si－OH+NaOH②硅羥團水化－Si－OH+1.5H2OSi(OH)4③中和反應(yīng)Si(OH)4+NaOH[Si(OH)3O]-Na+6、玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性總反應(yīng)速度由①控制。

Si(OH)4吸附水而成Si(OH)4··nH2O（硅酸凝膠）保護膜，使侵蝕最后停止。*水分子可直接進入玻璃*水分子直接破壞網(wǎng)絡(luò)

Si-O-Si+H2O2(Si-OH)影響因素R+使化穩(wěn)變差，半徑越大作用越強。R2+可提高化穩(wěn)性，因有壓制效應(yīng)（阻礙R+的擴散）。高價氧化物可提高耐水性。

ZrO2>Al2O3>SnO2>MgO>CaO>BaO>