樣品前處理技術(shù)20143

河北聯(lián)合大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院金玉蘭工作場所大氣采樣樣品預(yù)處理技術(shù)

1、概述2、金屬、類金屬及其化合物預(yù)處理方法3、非金屬及其化合物預(yù)處理方法4、有機化合物預(yù)處理方法完整的樣品分析過程樣品分析過程時間分配示意圖樣品采集樣品前處理分析測定數(shù)據(jù)處理報告結(jié)果方法的誤差方法重現(xiàn)性費用概述痕量有機物樣品前處理的目的檢測痕量組分復(fù)雜的體系將待測組分與母體或基體分離濃縮痕量的被測組分樣品預(yù)處理新技術(shù)與方法的探索與研究已成為當代分析化學(xué)的重要課題與發(fā)展方向之一。不能檢測衍生化概述工作場所空氣中化學(xué)有害因素檢測檢測依據(jù)：GBZ/T160.1-85《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定》

共檢測85類化合物，檢測方法208個。

其中：金屬、類金屬及其化合物類32類，54個檢測法；非金屬及其化合物8類，30個檢測方法；有機化合物類45類，124個檢測方法。1、概述2、金屬、類金屬及其化合物預(yù)處理方法3、非金屬及其化合物預(yù)處理方法4、有機化合物預(yù)處理方法適用范圍

工作場所空氣中常見的金屬、非金屬化合物主要有32類。存在形態(tài)：主要有金屬單質(zhì)、氧化物、氫氧化物、無機鹽和有機鹽類等。各種形態(tài)的金屬混合物金屬單質(zhì)進行測定與標準限值進行比較對于以化合物形式給出限值的，一般也是先測定金屬單質(zhì)的含量，然后計算轉(zhuǎn)換為對應(yīng)化合物的數(shù)值，再與標準限值進行比較。濾料采集樣品的預(yù)處理常用的處理方法有洗脫法和消解法。

A:洗脫法：是用溶劑或溶液將濾料上的待測物溶洗下來的方法。例如：微孔濾膜采集鉛煙或鉛塵后，用硝酸溶液浸泡濾膜，將鉛溶洗入硝酸溶液中，然后用AAS或分光光度法測定。浸漬濾料采集某些氣態(tài)和蒸汽態(tài)化合物后也常用洗脫法處理。洗脫法的評價指標為洗脫效率。洗脫效率指能從濾料上洗脫下來的待測物量占濾料上阻留的待測物總量的百分比，一般要求洗脫效率應(yīng)≥90%。

被洗脫的待測物量洗脫效率＝

×100%

濾料上的待測物總量洗脫效率的測試方法

取18份濾料，分為3組，每組6份，分別加入3個劑量的標準溶液，加入量一般為0.5、1、2倍容許濃度下，檢測方法規(guī)定的采樣體積所采集的量。加入待測物標準溶液的體積應(yīng)不大于100μL。放置過夜，洗脫并測定每份濾料的待測物量，同時做試劑空白和濾料空白，計算前減去空白值。影響洗脫效率的因素

（1）洗脫液的性質(zhì)，包括極性、對待測物的溶解度和化學(xué)活性等理化性質(zhì)。如極性待測物要選擇極性洗脫液；對待測物溶解度越大，洗脫效率越高；能與待測物起化學(xué)反應(yīng)，生成物易溶于洗脫液的，洗脫效率就高。（2）隨著洗脫時間的增加，洗脫效率提高，一定的洗脫時間后，達到高而穩(wěn)定的洗脫效率。

（3）加熱、振搖或超聲等方法可以加快洗脫和提高洗脫效率。

B:消解法消解法是利用高溫和（或）氧化作用將濾料及樣品基質(zhì)破壞，制成便于測定的樣品溶液。

在工作場所空氣檢測中，主要使用酸消解法。常用的消解液：氧化性酸，如硝酸、高氯酸、過氧化氫等?；旌舷庖海?:9的高氯酸和硝酸的混合消解液常用于微孔濾膜樣品的消解。加熱是提高消解效率和加快消解速度的方法，加熱溫度一般控制在200℃左右。對于容易揮發(fā)的待測物樣品處理，加熱溫度一般不超過200℃。消解過程中不要將消解液蒸發(fā)干，保留少量消解液，有利于樣品的溶解和測定。如果消解液蒸干，在較高溫度下加熱，有可能生成難溶的金屬氧化物，影響測定。消解效率：評價消解法的指標，又叫消解回收率，表示消解方法的消解能力。

要求消解回收率應(yīng)在90%～105%范圍內(nèi)。

測得待測物量消解回收率＝

×100%

濾料上的待測物總量影響消解效率的因素（1）消解方法常用電熱消解法和微波消解法等，對不同的待測物要選擇不同的消解方法，例如測定易揮發(fā)性金屬化合物，最好采用微波消解法，可以防止待測物因揮發(fā)而損失。（2）消解的溫度和時間。通常加熱可以促進消解，縮短消解時間，但是要控制好消解的溫度和時間，溫度過高或時間過長，會造成易揮發(fā)性金屬化合物的損失，降低消解回收率。濾料采集樣品的預(yù)處理預(yù)處理方法影響洗脫效率的因素優(yōu)點局限性及注意事項洗脫法洗脫液的性質(zhì)、洗脫時間、加熱、振搖或超聲1.不使用濃酸，操作簡單、省時、安全、經(jīng)濟；2.洗脫液可以直接用于測定，無需過濾或離心操作不適用于難溶于水和稀酸溶液的金屬及其化合物消解法消解方法的選擇、消解的溫度和時間應(yīng)用范圍廣，適用于各種待測物樣品的處理需要使用濃酸和加熱，必需注意操作安全，防止燙傷、腐蝕皮膚粘膜和衣服，特別在使用高氯酸時，要防止爆炸洗脫法和消解法比較1、概述2、金屬、類金屬及其化合物預(yù)處理方法3、非金屬及其化合物預(yù)處理方法4、有機化合物預(yù)處理方法工作場所空氣中常見的非金屬及其化合物主要包括：無機含碳化合物、無機含氮化合物、無機含磷化合物、氧化物、硫化物、氟化物、氯化物、碘及其化合物等。樣品采集及預(yù)處理

1.采樣介質(zhì)GBZ/T160系列標準中，用于分析測定工作場所空氣中非金屬及其化合物的紫外—可見分光光度法和離子色譜法，其采樣介質(zhì)多是吸收液、濾膜。吸收液采樣往往受限于采樣器和采樣介質(zhì)的特點，多用于短時間定點采樣；濾膜采樣相對比較方便，可進行定點采樣和個體長時間采樣。

2.吸收液樣品的預(yù)處理用吸收管法和擴散膜法采樣后，所得吸收液樣品通?？梢灾苯佑糜跍y定，不必作預(yù)處理。但是，在某種情況下，例如吸收液樣品中待測物濃度太低或太高，樣品中含有干擾的有害物質(zhì)等，需要進行預(yù)處理。常用的預(yù)處理方法有稀釋、濃縮和溶劑萃取法等。（1）稀釋或濃縮吸收液樣品中待測物濃度高于測定方法的測定范圍時，可用吸收液稀釋后測定。如果吸收液樣品中待測物濃度高是由采樣過程中吸收液的溶劑揮發(fā)損失而造成的，則應(yīng)先補充溶劑，恢復(fù)吸收液原本組成后，再用吸收液進行適當稀釋。吸收液樣品中待測物的濃度低于測定方法的測定范圍時，可將吸收液樣品通過揮發(fā)或蒸餾等方法濃縮后測定。在進行稀釋或濃縮時，要注意稀釋或濃縮后樣品基體的變化對測定結(jié)果的影響。（2）溶劑萃取劑吸收液樣品中待測物的濃度低于測定方法的測定范圍時，或樣品中含有干擾的有害物質(zhì)時，為了達到分離干擾物和濃縮待測物的目的，可以采用溶劑萃取法。1、概述2、金屬、類金屬及其化合物預(yù)處理方法3、非金屬及其化合物預(yù)處理方法4、有機化合物預(yù)處理方法適用范圍

工作場所空氣中有機化合物的檢測對象主要包括有機化合物39類（檢測方法標準為GBZ160.38～160.75,160.82），有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯類等3類21種農(nóng)藥（檢測方法標準為GBZ160.76～160.78）藥物類2種炸藥類4種生物類1種等。1、固體吸附劑采集樣品的預(yù)處理有機物的樣品采集大多數(shù)采用固體吸附劑法。用固體吸附劑采集氣體和蒸氣態(tài)待測物后，需要將被吸附的待測物轉(zhuǎn)移到溶液中，然后再測定溶液中的待測物含量。常用的轉(zhuǎn)移方法是解吸，解吸法分為溶劑解吸法和熱解吸法。（1）溶劑解吸法溶劑解吸法是將采樣后的固體吸附劑放入溶劑解吸瓶內(nèi)，加入一定量的解吸液，密封溶劑解吸瓶，解吸一定時間，大量的解吸液分子將吸附在固體吸附劑上的待測物置換出來并進入解吸液中，解吸液供測定。為了加快解吸速度和提高解吸效率，可以振搖解吸瓶，或用超聲波幫助解吸。

1）解吸液的選擇

解吸液應(yīng)根據(jù)待測物及其所使用的固體吸附劑的性質(zhì)來選擇。通常非極性固體吸附劑，對于非極性化合物的吸附能力強，解吸時用非極性解吸液。如活性炭管吸附的有機蒸氣，大多數(shù)用二硫化碳作為解吸液；用極性固體吸附劑硅膠采集的醛醇等極性化合物通常用水或醇類化合物解吸。

2）溶劑解吸法的優(yōu)缺點

①優(yōu)點：適用范圍廣；采用合適的解吸劑，通?？傻玫綕M意的解吸效率和準確精密的測定結(jié)果；操作簡單，無需特殊儀器；所得解吸液樣品可作多次。

②缺點：解吸液選擇不當，可能對測定產(chǎn)生影響；有的解吸液毒性較大，如二硫化碳，使用時應(yīng)注意防護，要在通風(fēng)柜內(nèi)操作，盡量減少用量；溶劑解吸法因使用的解吸溶劑量較大，一般大于等于1mL，而用氣相色譜法測定時，進樣體積僅1～2μL,影響了測定方法的靈敏度。（2）熱解吸法

熱解吸法是將熱解吸型固體吸附管放在專用的熱解吸器中，在一定溫度下進行解吸，然后通過氮氣等化學(xué)惰性氣體作為載氣，將解吸出來的待測物直接通入分析儀器（如氣相色譜儀）進行測定，或先收集在容器（如100mL注射器）中，然后取出一定體積樣品氣進行測定。

如果將解吸出來的樣品氣全部進入分析儀器測定，具有高的測定靈敏度，但只能測定一次，不能重復(fù)測定；使用注射器收集后進行測定，則可根據(jù)解吸樣品氣中待測物濃度大小，取不同體積進行進樣，以得到滿意的結(jié)果，但靈敏度較前者低。熱解吸法不使用解吸溶劑，但需要專用的熱解吸器，熱解吸器的性能優(yōu)劣對解吸效率的穩(wěn)定性和測定結(jié)果的準確度、精密度影響很大。TurboMatrixTD全自動熱脫附儀多功能熱解吸儀2、解吸效率

解吸效率是評價固體吸附劑管解吸方法的性能指標，一般要求不小于90%。由于使用的吸附劑類型不同、生產(chǎn)批號不同，可能有不同的解吸效率，影響測定結(jié)果，因此對每一批固體吸附劑管在使用前應(yīng)作解吸效率實驗，以檢查其解吸效率是否滿足檢測要求，并用于校正測定結(jié)果，即將測定結(jié)果除以解吸效率，得到校正值。2、解吸效率

衡量解吸程度的指標，是指被解吸下來的待測物量占固體吸附劑的待測物總量的百分比，按下式計算。我國有關(guān)規(guī)定要求固體吸附劑管解吸效率最好大于等于90%，不得小于75%。

n

J=———×100%N式中J——解吸效率，%n——被解吸的待測物量，μg；

N——固體吸附劑上吸附的待測物總量，μg（1）影響溶劑解吸法解吸效率的因素

①解吸液的性質(zhì)和用量溶劑解吸法是通過物理和/或化學(xué)作用將待測物從固體吸附劑上解吸下來，物理解吸主要與固體吸附劑、待測物和解吸液的極性有關(guān)。解吸也可以利用解吸液與待測物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成易被解吸的化合物。增加解吸液的用量，通?？梢蕴岣呓馕?，但可能降低測定的靈敏度。②解吸時間和解吸方式隨著解吸時間的增加，解吸效率提高，一定的解吸時間后，達到穩(wěn)定的解吸效率。為了加快解吸和提高解吸效率，可以采取加熱、振搖或超聲等方法。（2）影響熱解吸法解吸效率的因素①解吸溫度和時間解吸溫度和時間是主要影響因素，要根據(jù)待測物的性質(zhì)，通過實驗選擇最佳的解吸溫度和加熱的時間，以獲得高而穩(wěn)定的解吸效率。②載氣流量和通氣時間熱解吸過程需要一定的正確和穩(wěn)定的載氣流量和通氣時間，才能保證解吸效率高而穩(wěn)定。③熱解吸器熱解吸器的性能和質(zhì)量是確保解吸時間、溫度、載氣流量準確和穩(wěn)定的關(guān)鍵，是確保解吸效率高且穩(wěn)定的關(guān)鍵，也是確保測定結(jié)果準確度和精密度的關(guān)鍵。（3）解吸效率的測試方法取18支固體吸附劑管，分為3組，每組6支，分別加入三個計量的待測物（標準溶液或標準氣），加入量一般為在0.5、1、2倍容許濃度下檢測方法規(guī)定的采樣體積所采集的量。加入待測物若是標準溶液，則加入溶液的體積應(yīng)不大于10μL。放置過夜。解吸并測定每支管的待測物量；同時做試劑空白和固體吸附劑管空白，