陜西科技大張安龍不同制漿造紙廢水污染物組成分析

各種制漿造紙廢水污染物

組成分析陜西科技大學(xué)造紙環(huán)保研究所張安龍Logo目錄1廢水水質(zhì)指標(biāo)23指標(biāo)含義各種制漿造紙廢水污染物組成分析Logo1、廢水水質(zhì)指標(biāo)物理指標(biāo)：懸浮物（SS）、總固含物（TS）、濁度、溫度、色度、電導(dǎo)率、pH值等；

化學(xué)指標(biāo)：生化耗氧量（BOD）、化學(xué)耗氧量（COD）、總有機(jī)碳（TOC）、總有機(jī)氯化物（TOCl）、硫化物、可吸附有機(jī)鹵化物（AOX）、總氮、總磷、氨氮等；生物指標(biāo)：細(xì)菌總數(shù)、大腸桿菌等。

Logo2、指標(biāo)含義及分析方法

懸浮物（SuspendedSolids）：

水中未溶解的非膠態(tài)的固體物。造紙廢水中的SS指全部的懸浮體。造紙工業(yè)廢水主要是細(xì)小纖維，以及膠料、填料和涂料等；廢紙廢水因廢紙來(lái)源不同而含有非纖維雜質(zhì)，泡沫塑料、熱熔膠等。方法：水樣通過(guò)孔徑為0.45μm的濾膜，截留在濾膜上并與103－105℃烘干至恒重的固體物質(zhì)。

化學(xué)需氧量（ChemicalOxygenDemand)：水或廢水中的有機(jī)物被強(qiáng)氧化劑氧化所消耗的氧量。作為衡量水中有機(jī)物相對(duì)含量的指標(biāo)。廢水中還原性無(wú)機(jī)物如硫化物、亞硫酸鹽、亞硝酸鹽等也可以被氧化而增加COD值?？侰ODcr、溶解性CODcr，CODB、CODNB

方法：在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽做催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。Logo生化需氧量（BiologicOxygenDemand）：表示廢水中可被微生物氧化分解的有機(jī)物的量。一般用BOD5（20℃）表示，指20℃下培養(yǎng)5天測(cè)定溶解氧的消耗量。方法：稀釋接種法。將水樣注滿培養(yǎng)瓶，塞好后應(yīng)不透氣，將瓶置于恒溫條件下培養(yǎng)5天，培養(yǎng)前后分別測(cè)溶解氧濃度，由兩者的差值可算出每升水消耗掉氧的質(zhì)量，即BOD5值。色度：指水體中含有有色物質(zhì)的程度。一般對(duì)接納水體的使用價(jià)值、下游用水點(diǎn)的水處理費(fèi)用、水體透光性、水生生物等均有較大影響。方法：采用鉑-鈷比色法或稀釋倍數(shù)法測(cè)定。

Logo硫化物：指水和廢水中溶解性的有機(jī)硫化物和酸溶性金屬硫化物。其含量是水體污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)。

可吸附有機(jī)鹵化物（AOX）:水和廢水中含有的氯取代有機(jī)化合物。紙漿中木質(zhì)素和漂白劑元素氯是漂白廢水中AOX的來(lái)源。AOX含量通常與未漂漿硬度和多段漂中第一段的元素氯用量有關(guān)，是一種強(qiáng)毒性物質(zhì)。另外漂白廢水中無(wú)機(jī)氯化物、總有機(jī)氯化物和總氯化物存在如下關(guān)系：TOCl＝TCl－IOClLogo備料廢水

3、各種制漿造紙廢水污染物組成分析1化學(xué)法制漿廢液

23洗滌、篩選、漂白廢水化學(xué)機(jī)械漿及機(jī)械漿廢水

45造紙車(chē)間白水

6廢紙制漿造紙廢水

7污冷凝水

Logo3.1備料廢水木材原料備料廢水：主要包括濕法剝皮廢水以及原木或木片洗滌廢水，可以利用造紙白水。用水量：干法0～2m3/m3，濕法開(kāi)放系統(tǒng)5～30m3/m3，濕法封閉系統(tǒng)1～5m3/m3；污染負(fù)荷BOD5:干法0～3kg/m3，濕法開(kāi)放系統(tǒng)3～6kg/m3，濕法封閉系統(tǒng)2～3kg/m3；廢水主要含樹(shù)皮、泥砂、木屑以及木材中的水溶性物質(zhì)，包括果膠、多糖膠質(zhì)及單寧等。處理方法：廢水——物化處理——循環(huán)使用，定期送廢水處理站進(jìn)行生物處理非木材原料的備料廢水：

●蔗渣的濕法儲(chǔ)存和脫髓，將產(chǎn)生含有大量有機(jī)物和懸浮物的廢水。用水量：在開(kāi)放系統(tǒng)時(shí)，耗水量為30～60m3/絕干脫髓蔗渣，污染負(fù)荷：SS60～120kg/絕干脫髓蔗渣，BOD510～30kg/絕干脫髓蔗渣。處理方法：廢水送廢水處理站進(jìn)行生物處理Logo●竹子備料與木材相似，在竹子的削片、洗滌和篩選過(guò)程中，部分溶出物溶解于水中，造成水污染。竹子備料的用水量變化較大，可達(dá)2～30m3/m3實(shí)積竹材。處理方法：備料的污染負(fù)荷較低，除去水中的砂石、碎屑等之后，可以回用。●麥草或稻草為原料的備料廢水包括洗滌水、除塵器水封及除塵器排除灰塵的洗滌所排出的水。含有的懸浮固體和一定量草屑中的可溶性有機(jī)物，增加了廢水中的BOD5和CODcr。污染負(fù)荷：COD10～20kg/t絕干草處理方法：廢水——物化處理——循環(huán)使用，定期送廢水處理站進(jìn)行生物處理Logo3.2化學(xué)法制漿廢液

黑液（blackliquor）

指用燒堿法（Soda法）和硫酸鹽法（kp法）直接蒸煮原料而產(chǎn)生的廢水。

表3-1不同制漿原料黑液的主要組成成分原料紅松落葉松馬尾松蔗渣蕕葦?shù)静蓰湶軼（固形物）/%W（有機(jī)物）/%木素?fù)]發(fā)酸其他W（無(wú)機(jī)物）/%總堿

Na2SO4SiO2

其他71.4941.007.8451.1689.603.640.756.0169.2243.9011.4844.6290.601.891.897.5170.3337.0011.3551.6287.002.250.7510.0068.3634.1016.2049.7060.803.307.4428.4666.90———77.40—5.44—69.7242.4012.6845.0285.005.308.830.8768.70—17.70———15.00—69.0031.6013.3052.70——23.90—由表可見(jiàn)，黑液中含有有機(jī)物和無(wú)機(jī)物兩大類物質(zhì)。有機(jī)物主要是堿木素、半纖維素和纖維素的降解產(chǎn)物，如揮發(fā)酸、醇等；無(wú)機(jī)物中絕大部分是各種鈉鹽，如硫酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉以及硫化鈉等。Logo紅液（redliquor）

指用亞硫酸鹽法（SP法）直接蒸煮原料而產(chǎn)生的廢液。制漿所用的化學(xué)藥劑是以鈣、鎂、鈉、銨等為鹽基的酸性亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽。此法的蒸煮廢液，即紅液。有著十分復(fù)雜的化學(xué)成分，木素和纖維素是有機(jī)物中的主要成分，糖類含量也較多，還含有制漿藥劑。詳見(jiàn)表1-3。表3-2亞硫酸鹽漿紅液成分

其中，酸法中的以亞硫酸銨為蒸煮藥劑的亞硫酸銨法，其廢液中的有機(jī)物質(zhì)主要是木質(zhì)素含量約占總有機(jī)物的一半。易被生物降解利用的糖類和揮發(fā)性有機(jī)酸約占總有機(jī)物的20%。回收化學(xué)藥品及熱能是解決紅液污染的根本途徑。W（成分）/%原料針葉木闊葉木非木材原料（蔗渣、芒稈混合亞硫酸氫鎂法）木素磺酸鹽總糖己糖戊糖糖衍生物（糖磺酸鹽，糖醛酸鹽）揮發(fā)性有機(jī)物（醋酸、甲酸、呋喃等）無(wú)機(jī)物5419145205246195142211255.618125Logo原料生產(chǎn)方法得率/%卡伯值BOD7/(kg/t漿)CODcr/(kg/t漿)麥草楊木桉木樺木云杉云杉白松NSSC酸法酸法NSSC酸法酸法酸法48-49504980516048-4918-20-12-35--28033530012030018032413301233133028012008001550表3-3不同原料亞硫酸鹽蒸煮廢液污染負(fù)荷Logo3.3化學(xué)機(jī)械漿及機(jī)械漿廢水

這類廢水中的污染物，主要是生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的溶解性有機(jī)物和流失的細(xì)小纖維。溶解性有機(jī)物的數(shù)量，取決于材種和制漿方法。非木材原料化機(jī)漿廢水COD與BOD污染負(fù)荷大大高于針葉木或闊葉木化機(jī)漿廢水；闊葉木化機(jī)漿廢水COD、BOD負(fù)荷高于針葉木漿廢水。一般來(lái)說(shuō)，化學(xué)機(jī)械法制漿過(guò)程的廢液排放量為20～30m3/t漿，生化耗氧量和化學(xué)耗氧量分別為40～90kg/t漿和65～210kg/t漿，并且含有大量的懸浮物和較深的色度。生化耗氧量和化學(xué)耗氧量的主要成分是木素降解產(chǎn)物、多糖類和有機(jī)酸類，其中木素降解產(chǎn)物占30%～40%，多糖類占10%～15%，有機(jī)酸類占35%～40%。

Logo原料與預(yù)處理工藝預(yù)處理化學(xué)藥品COD排放負(fù)荷/（kg/t風(fēng)干漿）BOD5排放負(fù)荷/（kg/t風(fēng)干漿）松木CTMP楊木CMP桉木SCMP稻草CMPNaOHNa2SO3NaOHCa(OH)261.8230.9276385.717.5-102.4175.0表3-7不同原料化學(xué)機(jī)械漿廢水污染負(fù)荷LogoEg:對(duì)尾葉桉SCMP制漿廢水特性分析發(fā)現(xiàn)，該廢水溶解性總固體含量高達(dá)3.5～3.8g/L，主要包括廢水中低相對(duì)分子質(zhì)量揮發(fā)酸、溶解性的木素降解物、高相對(duì)分子質(zhì)量樹(shù)脂酸、脂肪酸、酚類、多酚類及其降解產(chǎn)物、少量的低聚糖等有機(jī)物，以及亞硫酸鹽等無(wú)機(jī)物。這些污染物是此類廢水毒性的主要來(lái)源。

另外，對(duì)TMP廢水的GC-MS技術(shù)分析表明，該廢水中揮發(fā)性組分主要為呋喃、α-蒎烯、β-蒎烯、萜烯醇、海松醇等，另外檢測(cè)到的毒性有機(jī)物多達(dá)100多種。還發(fā)現(xiàn)，TMP木漿廢水中二聚戊烯衍生物、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜烯醇的生物毒性最強(qiáng)，在廢水中的濃度比水生生物半致死濃度高出幾十倍。Logo3.4洗、選、漂廢水洗滌廢水

主要指設(shè)備的跑、冒、滴、漏和洗漿機(jī)及相關(guān)的貯槽清洗水。這部分水水質(zhì)水量波動(dòng)較大，廢水成分與蒸煮工藝關(guān)系較大，顏色多呈棕黑色，BOD5負(fù)荷較高。

篩選廢水

篩選排放的廢水包括漿料濃縮后脫出的水、凈化尾漿的排水。對(duì)化學(xué)漿及化學(xué)機(jī)械漿來(lái)說(shuō)，洗滌與篩選廢水的主要污染物同相應(yīng)的蒸煮廢液一樣，其濃度高低與蒸煮廢液提取率直接相關(guān)。此外還含有一定量的懸浮纖維。對(duì)機(jī)械漿，洗滌篩選廢水中主要污染物是懸浮纖維及纖維原料中的溶解性有機(jī)物。項(xiàng)目開(kāi)放系統(tǒng)封閉系統(tǒng)廢水量/m3BOD7/kg色度（C.U.）SS/kg30～1001030～505～106～8510～200表3-4開(kāi)放式和封閉式篩選系統(tǒng)噸漿廢液量及污染負(fù)荷的比較Logo漂白廢水漂白廢水含有有機(jī)物、懸浮物、剩余漂白藥劑及較多的有機(jī)氯化物（AOX）●廢水中有機(jī)化合物313種，其中有機(jī)氯化物200余種●色度：含元素氯漂白廢水＞ECF＞TCF●COD：ECF比含元素氯漂白廢水降低20-25%，TCF比含元素氯漂白廢水降低40-50%●有機(jī)氯化物（AOX）具有很深的顏色和很大的毒性。這些有機(jī)氯化物大都是芳香族化合物，不易為微生物分解；也是水體毒性的主要來(lái)源，會(huì)導(dǎo)致畸變、致突變及致癌作用?！衩繃嵠揍樔~木硫酸鹽漿C段和E段廢水中含有約5kg有機(jī)氯化物；●為了控制漂白工序的污染，已逐漸使用無(wú)元素氯或全無(wú)氯漂白工藝來(lái)代替含氯漂白工藝，從而降低廢水色度及一定數(shù)量的BOD和COD，還可降低廢水中的有機(jī)氯化物、二噁英及呋喃等強(qiáng)烈毒性物質(zhì)。詳見(jiàn)表3-5。Logo表3-5不同漂白程序每噸漿的廢液特征漂白程序COD/kgBOD/kgAOX/kg氯代酚類化合物量/gC90+D10EHDEDO(C85+D15)(EO)DEDO(D30C70)(EPO)D(E+P)DSeq.C+aeratedlagoonOXPD(E+P)DSeq.Caeratedlagoon+UFOXPD(E+P)DOD100(EPO)DDSeq.H+aeratedlagoon1006550305015404025251512312<2101028321.31.40.90.5<1<0.79025119<0.5<9<1<1<1注：漂白程序中C-氯化D-二氧化氯漂白E-堿處理H-次氯酸鹽漂白O-氧脫木素P-過(guò)氧化氫漂白X-酶處理aeratedlagoon-曝氣塘UF-超濾Seq.C-漂白程序O(D30C70)(EPO)D(E+P)D的廢水Seq.H-漂白程序OD100(EPO)DD的廢水Logo一般將洗、選、漂工段下來(lái)的水稱為造紙中段廢水。Eg:采用GC-MC分析堿法草漿造紙中段廢水中的有機(jī)污染物的組成，結(jié)果發(fā)現(xiàn)此類廢水中共含有29種有機(jī)污染物，其中主要污染物為各種有機(jī)酸類如丙酸、丁酸、苯甲酸類、苯乙酸類等，它們共占有機(jī)物總量的50.84%。其次為“長(zhǎng)久性有機(jī)污染物”(POPS)呋喃類，包括呋喃甲醛、呋喃甲酸、苯并呋喃，它們分別占有機(jī)物總量的20.12%、2.84%、2.16%，共計(jì)25.12%。此外，尚發(fā)現(xiàn)有列入環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單的甲苯、乙苯、鄰-二甲苯、苯酚和較多的苯環(huán)類有機(jī)物，它們分別占有機(jī)物總量的2.71%、0.32%、0.30%、0.32%、9.88%，共計(jì)13.53%。分析結(jié)果說(shuō)明，堿法草漿造紙廢水不但有機(jī)物種類多，且毒性大。Logo3.5造紙白水造紙過(guò)程的廢水主要來(lái)自打漿、紙機(jī)前篩選和抄造等工序。這類廢水中含有懸浮固形物如纖維、填料、涂料等，還有添加的施膠劑、增強(qiáng)劑、防腐劑等，其中添加的防腐劑（如醋酸苯汞等）具有一定的毒性。造紙機(jī)在生產(chǎn)過(guò)程中，從網(wǎng)上紙料中脫除的水稱為白水。白水中含有纖維碎屑、小纖維、顏料、淀粉及染料等。紙機(jī)排水中含有溶解性物質(zhì)（約5～10kg/t）和懸浮物（約5～50kg/t），這些污染物主要來(lái)自于原料、輔助化學(xué)品及助劑。輔助化學(xué)品在紙漿中保留率較高，而助劑（如防腐劑、殺菌劑、消泡劑等）在紙漿中保留率較低，相當(dāng)大的一部分隨白水排出。Logo3.6廢紙制漿造紙廢水廢紙制漿造紙廢水的主要特點(diǎn)：(1)不脫墨廢紙制漿廢水遠(yuǎn)遠(yuǎn)比脫墨廢水污染負(fù)荷低。(2)脫墨廢紙制漿廢水量大，一般生產(chǎn)1t脫墨漿，廢水量為30～100m3，若再加上打漿、凈化和紙機(jī)濕部所產(chǎn)生廢水，則廢水量更大。(3)洗滌法脫墨用水量遠(yuǎn)高于浮選法脫墨，而且洗滌法脫墨廢水中COD、BOD、SS排放總量比浮選法高。廢紙?zhí)幚矸椒ㄇ逅昧浚╩3/t）BOD7/（kg/t）CODcr/（kg/t）總量溶解性量總量溶解性量無(wú)脫墨215154040浮選脫墨10402514055洗滌脫墨90503019065表3-6廢紙不同制漿工藝廢水的污染負(fù)荷Logo廢紙?zhí)幚矸椒ㄇ逅昧浚╩3/t漿）TSS排放負(fù)荷/（kg/t漿）BOD5排放負(fù)荷/（kg/t漿）OCC無(wú)脫墨ONP脫墨MOW脫墨17.6

67.787.710.796.7174.110.015.937.3表3-7不同廢紙制漿工藝生產(chǎn)廢水污染負(fù)荷

⑷同種脫墨方式，用于生產(chǎn)文化用紙用漂白脫墨漿廢水的污染物負(fù)荷要高于生產(chǎn)新聞紙用脫墨漿廢水。

⑸廢水中含有的懸浮物主要有油墨、細(xì)小纖維、填料及助劑等，其絮凝物經(jīng)650℃灼燒后的組成見(jiàn)表1-6。除懸浮物外，脫墨廢水中還含有重金屬離子、印刷油墨中溶出的交替性有毒物質(zhì)。Logo

⑹廢紙制漿廢水中SS、COD等污染指標(biāo)較高，COD由非溶解性COD和溶解性COD兩部分組成，通常非溶解性COD占COD組成總量的大部分。當(dāng)廢水中SS被去除時(shí)，絕大部分非溶解性COD同時(shí)被去除。廢紙?jiān)旒垙U水中的BOD5濃度較低，可生物降解的物質(zhì)含量較少，BOD5/COD值一般為0.15～0.25，溶解性BOD以纖維素分解的糖類、醇類為主體，因此，廢紙?jiān)旒垙U水處理要解決的主要問(wèn)題是去除SS和COD。

廢水處理方法：氣浮——好氧生化法，厭氧——好氧生化法灰分（主要是各種填料）可燃物（油墨、纖維等）有脫墨%無(wú)脫墨%47.352.453.747.6表3-8廢水中絮凝物的組成Logo

3.7污冷凝水

污冷凝水有3個(gè)主要來(lái)源：連續(xù)蒸煮鍋、間歇蒸煮可凝物的主要來(lái)源為蒸煮周期中的小放汽和漿料噴放倉(cāng)的排出氣體，通過(guò)熱回收系統(tǒng)變成污熱水；蒸發(fā)器是污冷凝水的又一來(lái)源；冷凝器的冷卻水即成為冷凝水的第三個(gè)來(lái)源。堿法蒸煮過(guò)程中產(chǎn)生的污冷凝水，主要含有萜烯類化合物、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮及糠醛等污染物；硫酸鹽法制漿過(guò)程中，還有硫化氫及有機(jī)硫化物。纖維原料是針葉木時(shí)，冷凝液表面還會(huì)漂有一層松節(jié)油。硫酸鹽漿廠污冷凝水的特性和化學(xué)組成見(jiàn)表1-7。Logo表3-9硫酸鹽漿廠污冷凝水的特性及化學(xué)組成有機(jī)污染物間歇蒸煮器放汽冷凝水間歇蒸煮器噴放冷凝水連續(xù)蒸煮鍋閃汽冷凝水蒸發(fā)器混合冷凝水蒸發(fā)器、冷凝器冷凝水H