天津大學第五版-劉俊吉-物理化學課后習題的答案(全)

...wd......wd......wd...氣體的pVT關系1-1物質的體膨脹系數(shù)與等溫壓縮系數(shù)的定義如下：試導出理想氣體的、與壓力、溫度的關系解：對于理想氣體，pV=nRT1-2氣柜內有121.6kPa、27℃的氯乙烯〔C2H3Cl〕氣體300m3，假設以每小時90kg的流量輸往使用車間，試問貯存的氣體能用多少小時解：設氯乙烯為理想氣體，氣柜內氯乙烯的物質的量為每小時90kg的流量折合p摩爾數(shù)為n/v=〔14618.623÷1441.153〕=10.144小時1-30℃、101.325kPa的條件常稱為氣體的標準狀況。試求甲烷在標準狀況下的密度。解：1-4一抽成真空的球形容器，質量為25.0000g。充以4℃水之后，總質量為125.0000g。假設改用充以25℃、13.33kPa的某碳氫化合物氣體，那么總質量為25.0163g。試估算該氣體的摩爾質量。解：先求容器的容積n=m/M=pV/RT1-5兩個體積均為V的玻璃球泡之間用細管連接，泡內密封著標準狀況條件下的空氣。假設將其中一個球加熱到100℃，另一個球那么維持0℃，忽略連接收中氣體體積，試求該容器內空氣的壓力。解：方法一：在題目所給出的條件下，氣體的量不變。并且設玻璃泡的體積不隨溫度而變化，那么始態(tài)為終態(tài)〔f〕時1-60℃時氯甲烷〔CH3Cl〕氣體的密度ρ隨壓力的變化如下。試作ρ/p—p圖，用外推法求氯甲烷的相對分子質量。P/kPa101.32567.55050.66333.77525.331ρ/〔g·dm-3〕2.30741.52631.14010.757130.56660解：將數(shù)據(jù)處理如下：P/kPa101.32567.55050.66333.77525.331(ρ/p)/〔g·dm-3·kPa〕0.022770.022600.022500.022420.02237作(ρ/p)對p圖當p→0時，(ρ/p)=0.02225，那么氯甲烷的相對分子質量為1-7今有20℃的乙烷-丁烷混合氣體，充入一抽真空的200cm3容器中，直至壓力達101.325kPa，測得容器中混合氣體的質量為0.3879g。試求該混合氣體中兩種組分的摩爾分數(shù)及分壓力。解：設A為乙烷，B為丁烷?！?〕〔2〕聯(lián)立方程〔1〕與〔2〕求解得1-8如以下列圖一帶隔板的容器中，兩側分別有同溫同壓的氫氣與氮氣，二者均克視為理想氣體。H23dm3pTN21dm3pT〔1〕保持容器內溫度恒定時抽去隔板，且隔板本身的體積可忽略不計，試求兩種氣體混合后的壓力。〔2〕隔板抽去前后，H2及N2的摩爾體積是否一樣〔3〕隔板抽去后，混合氣體中H2及N2的分壓力之比以及它們的分體積各為假設干解：〔1〕抽隔板前兩側壓力均為p，溫度均為T?！?〕得：而抽去隔板后，體積為4dm3，溫度為，所以壓力為〔2〕比較式〔1〕、〔2〕，可見抽去隔板后兩種氣體混合后的壓力仍為p?！?〕抽隔板前，H2的摩爾體積為，N2的摩爾體積抽去隔板后所以有，可見，隔板抽去前后，H2及N2的摩爾體積一樣?！?〕所以有1-9氯乙烯、氯化氫及乙烯構成的混合氣體中，各組分的摩爾分數(shù)分別為0.89、0.09和0.02。于恒定壓力101.325kPa條件下，用水吸收掉其中的氯化氫，所得混合氣體中增加了分壓力為2.670kPa的水蒸氣。試求洗滌后的混合氣體中C2H3Cl及C2H4的分壓力。解：洗滌后的總壓為101.325kPa，所以有〔1〕〔2〕聯(lián)立式〔1〕與式〔2〕求解得1-10室溫下一高壓釜內有常壓的空氣。為進展實驗時確保安全，采用同樣溫度的純氮進展置換，步驟如下向釜內通氮直到4倍于空氣的壓力，此后將釜內混合氣體排出直至恢復常壓。這種步驟共重復三次。求釜內最后排氣至年恢復常壓時其中氣體含氧的摩爾分數(shù)。設空氣中氧、氮摩爾分數(shù)之比為1∶4。解:高壓釜內有常壓的空氣的壓力為p常，氧的分壓為每次通氮直到4倍于空氣的壓力，即總壓為p=4p常，第一次置換后釜內氧氣的摩爾分數(shù)及分壓為第二次置換后釜內氧氣的摩爾分數(shù)及分壓為所以第三次置換后釜內氧氣的摩爾分數(shù)1-1125℃時飽和了水蒸汽的乙炔氣體〔即該混合氣體中水蒸汽分壓力為同溫度下水的飽和蒸氣壓〕總壓力為138.7kPa，于恒定總壓下泠卻到10℃，使局部水蒸氣凝結成水。試求每摩爾干乙炔氣在該泠卻過程中凝結出水的物質的量。25℃及10℃時水的飽和蒸氣壓分別為3.17kPa和1.23kPa。解：，故有所以，每摩爾干乙炔氣含有水蒸氣的物質的量為進口處：出口處：每摩爾干乙炔氣在該泠卻過程中凝結出的水的物質的量為0.02339-0.008974=0.01444〔mol〕1-12有某溫度下的2dm3濕空氣，其壓力為101.325kPa，相對濕度為60％。設空氣中O2和N2的體積分數(shù)分別為0.21和0.79，求水蒸氣、O2和N2的分體積。該溫度下水的飽和蒸氣壓為20.55kPa〔相對濕度即該溫度下水蒸氣分壓與水的飽和蒸氣壓之比〕。解：水蒸氣分壓＝水的飽和蒸氣壓×0.60＝20.55kPa×0.60＝12.33kPaO2分壓＝〔101.325-12.33〕×0.21＝18.69kPaN2分壓＝〔101.325-12.33〕×0.79＝70.31kPa1-13一密閉剛性容器中充滿了空氣，并有少量的水，當容器于300K條件下到達平衡時，器內壓力為101.325kPa。假設把該容器移至373.15K的沸水中，試求容器中到達新的平衡時應有的壓力。設容器中始終有水存在，且可忽略水的體積變化。300K時水的飽和蒸氣壓為3.567kPa。解：300K時容器中空氣的分壓為373.15K時容器中空氣的分壓為373.15K時容器中水的分壓為101.325kPa所以373.15K時容器內的總壓為p=+121.534+101.325=222.859〔kPa〕1-14CO2氣體在40℃時的摩爾體積為0.381dm3·mol-1。設CO2為范德華氣體，試求其壓力，并與實驗值5066.3kPa作比較。解：查表附錄七得CO2氣體的范德華常數(shù)為a=0.3640Pa·m6·mol-2；b=0.4267×10-4m3·mol-1相對誤差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%1-15今有0℃、40530kPa的氮氣體，分別用理想氣體狀態(tài)方程及范德華方程計算其摩爾體積。其實驗值為70.3cm3·mol-1。解：用理想氣體狀態(tài)方程計算如下：將范德華方程整理成(a)查附錄七，得a=1.408×10-1Pa·m6·mol-2，b=0.3913×10-4m3·mol-1這些數(shù)據(jù)代入式〔a〕，可整理得解此三次方程得Vm=73.1cm3·mol-11-16函數(shù)1/〔1-x〕在-1＜x＜1區(qū)間內可用下述冪級數(shù)表示：1/〔1-x〕=1+x+x2+x3+…先將范德華方程整理成再用述冪級數(shù)展開式來求證范德華氣體的第二、第三維里系數(shù)分別為B〔T〕=b-a〔RT〕C=〔T〕=b2解：1/〔1-b/Vm〕=1+b/Vm+〔b/Vm〕2+…將上式取前三項代入范德華方程得而維里方程〔1.4.4〕也可以整理成根據(jù)左邊壓力相等，右邊對應項也相等，得B〔T〕=b–a/〔RT〕C〔T〕=b2*1-17試由波義爾溫度TB的定義式，試證范德華氣體的TB可表示為TB=a/〔bR〕式中a、b為范德華常數(shù)。解：先將范德華方程整理成將上式兩邊同乘以V得求導數(shù)當p→0時，于是有當p→0時V→∞，〔V-nb〕2≈V2，所以有TB=a/〔bR〕1-18把25℃的氧氣充入40dm3的氧氣鋼瓶中，壓力達202.7×102kPa。試用普遍化壓縮因子圖求解鋼瓶中氧氣的質量。解：氧氣的臨界參數(shù)為TC=154.58KpC=5043kPa氧氣的相對溫度和相對壓力由壓縮因子圖查出：Z=0.95鋼瓶中氧氣的質量1-191-201-21在300k時40dm3鋼瓶中貯存乙烯的壓力為146.9×102kPa。欲從中提用300K、101.325kPa的乙烯氣體12m3，試用壓縮因子圖求解鋼瓶中剩余乙烯氣體的壓力。解：乙烯的臨界參數(shù)為TC=282.34KpC=5039kPa乙烯的相對溫度和相對壓力由壓縮因子圖查出：Z=0.45因為提出后的氣體為低壓，所提用氣體的物質的量，可按理想氣體狀態(tài)方程計算如下：剩余氣體的物質的量n1=n-n提=523.3mol-487.2mol=36.1mol剩余氣體的壓力剩余氣體的比照壓力上式說明剩余氣體的比照壓力與壓縮因子成直線關系。另一方面，Tr=1.063。要同時滿足這兩個條件，只有在壓縮因子圖上作出的直線，并使該直線與Tr=1.063的等溫線相交，此交點相當于剩余氣體的比照狀態(tài)。此交點處的壓縮因子為Z1=0.88所以，剩余氣體的壓力

第二章熱力學第一定律2-11mol理想氣體于恒定壓力下升溫1℃，試求過程中氣體與環(huán)境交換的功W。解：2-21mol水蒸氣〔H2O，g〕在100℃，101.325kPa下全部凝結成液態(tài)水。求過程的功。解：≈2-3在25℃及恒定壓力下，電解1mol水〔H2O，l〕，求過程的體積功。解：1mol水〔H2O，l〕完全電解為1molH2〔g〕和0.50molO2〔g〕，即氣體混合物的總的物質的量為1.50mol，那么有≈2-4系統(tǒng)由一樣的始態(tài)經(jīng)過不同途徑到達一樣的末態(tài)。假設途徑a的Qa=2.078kJ，Wa=-4.157kJ；而途徑b的Qb=-0.692kJ。求Wb。解：因兩條途徑的始末態(tài)一樣，故有△Ua=△Ub，那么所以有，2-5始態(tài)為25℃，200kPa的5mol某理想氣體，經(jīng)a，b兩不同途徑到達一樣的末態(tài)。途徑a先經(jīng)絕熱膨脹到–28.57℃，100kPa，步驟的功Wa=-5.57kJ；在恒容加熱到壓力200kPa的末態(tài)，步驟的熱Qa=25.42kJ。途徑b為恒壓加熱過程。求途徑b的Wb及Qb。解：過程為：途徑b因兩條途徑的始末態(tài)一樣，故有△Ua=△Ub，那么2-64mol某理想氣體，溫度升高20℃，求△H-△U的值。解：2-7水在25℃的密度ρ=997.04kg·m-3。求1mol水〔H2O，l〕在25℃下：〔1〕壓力從100kPa增加到200kPa時的△H；〔2〕壓力從100kPa增加到1MPa時的△H。假設水的密度不隨壓力改變，在此壓力范圍內水的摩爾熱力學能近似認為與壓力無關。解：因假設水的密度不隨壓力改變，即V恒定，又因在此壓力范圍內水的摩爾熱力學能近似認為與壓力無關，故，上式變成為〔1〕〔2〕*2-8某理想氣體。今有該氣體5mol在恒容下溫度升高50℃，求過程的W，Q，△H和△U。解：恒容：W=0；根據(jù)熱力學第一定律，：W=0，故有Q=△U=3.118kJ2-9某理想氣體。今有該氣體5mol在恒壓下溫度降低50℃，求過程的W，Q，△H和△U。解：2-102mol某理想氣體，。由始態(tài)100kPa，50dm3，先恒容加熱使壓力升高至200kPa，再恒壓泠卻使體積縮小至25dm3。求整個過程的W，Q，△H和△U。解：整個過程示意如下：2-114mol某理想氣體，。由始態(tài)100kPa，100dm3，先恒壓加熱使體積升增大到150dm3，再恒容加熱使壓力增大到150kPa。求過程的W，Q，△H和△U。解：過程為；2-12CO2〔g〕的Cp，m={26.75+42.258×10-3〔T/K〕-14.25×10-6〔T/K〕2}J·mol-1·K-1求：〔1〕300K至800K間CO2〔g〕的；〔2〕1kg常壓下的CO2〔g〕從300K恒壓加熱至800K的Q。解：〔1〕：〔2〕：△H=n△Hm=〔1×103〕÷44.01×22.7kJ=516kJ2-1320℃液態(tài)乙醇〔C2H5OH，l〕的體膨脹系數(shù)，等溫壓縮系數(shù)，密度ρ=0.7893g·cm-3，摩爾定壓熱容。求20℃，液態(tài)乙醇的。解：1mol乙醇的質量M為46.0684g，那么=46.0684g·mol-1÷〔0.7893g·cm-3〕=58.37cm3·mol-1=58.37×10-6m3·mol-1由公式〔2.4.14〕可得：2-14容積為27m3的絕熱容器中有一小加熱器件，器壁上有一小孔與100kPa的大氣相通，以維持容器內空氣的壓力恒定。今利用加熱器件使容器內的空氣由0℃加熱至20℃，問需供給容器內的空氣多少熱量。空氣的。假設空氣為理想氣體，加熱過程中容器內空氣的溫度均勻。解：假設空氣為理想氣體2-15容積為0.1m3的恒容密閉容器中有一絕熱隔板，其兩側分別為0℃，4mol的Ar〔g〕及150℃，2mol的Cu〔s〕?，F(xiàn)將隔板撤掉，整個系統(tǒng)到達熱平衡，求末態(tài)溫度t及過程的△H。：Ar〔g〕和Cu〔s〕的摩爾定壓熱容Cp，m分別為20.786及24.435，且假設均不隨溫度而變。解：用符號A代表Ar〔g〕，B代表Cu〔s〕;因Cu是固體物質，Cp，m≈Cv，m；而Ar〔g〕：過程恒容、絕熱，W=0，QV=△U=0。顯然有得所以，t=347.38-273.15=74.23℃2-16水煤氣發(fā)生爐出口的水煤氣溫度是1100℃，其中CO〔g〕及H2〔g〕的體積分數(shù)各為0.50。假設每小時有300kg水煤氣有1100℃泠卻到100℃，并用所回收的熱來加熱水，使水溫有25℃升高到75℃。試求每小時生產(chǎn)熱水的質量。CO〔g〕和H2〔g〕的摩爾定壓熱容Cp，m與溫度的函數(shù)關系查本書附錄，水〔H2O，l〕的比定壓熱容cp=4.184。解：水煤氣的平均摩爾質量300kg水煤氣的物質的量由附錄八查得：273K—3800K的溫度范圍內設水煤氣是理想氣體混合物，其摩爾熱容為故有得=26.7085×〔373.15-1373.15〕+×6.0151×〔373.152-1373.152〕×10-3-×0.74925×〔373.153-1373.153〕×10-6=-26708.5-5252.08+633.66=31327=31.32719983×31.327=626007kJ2-17單原子理想氣體A與雙原子理想氣體B的混合物共5mol，摩爾分數(shù)yB=0.4，始態(tài)溫度T1=400K，壓力p1=200kPa。今該混合氣體絕熱對抗恒外壓p=100kPa膨脹到平衡態(tài)。求末態(tài)溫度T2及過程的W，△U，△H。解：先求雙原子理想氣體B的物質的量：n〔B〕=yB×n=0.4×5mol=2mol；那么單原子理想氣體A的物質的量：n〔A〕=〔5-2〕mol=3mol單原子理想氣體A的，雙原子理想氣體B的過程絕熱，Q=0，那么△U=W于是有14.5T2=12T1=12×400K得T2=331.03K2-18在一帶活塞的絕熱容器中有一絕熱隔板，隔板的兩側分別為2mol，0℃的單原子理想氣體A及5mol，100℃的雙原子理想氣體B，兩氣體的壓力均為100kPa。活塞外的壓力維持100kPa不變。今將容器內的絕熱隔板撤去，使兩種氣體混合到達平衡態(tài)。求末態(tài)溫度T及過程的W，△U。解：單原子理想氣體A的，雙原子理想氣體B的因活塞外的壓力維持100kPa不變，過程絕熱恒壓，Q=Qp=△H=0，于是有于是有22.5T=7895.875K得T=350.93K2-19在一帶活塞的絕熱容器中有一固定絕熱隔板，隔板活塞一側為2mol，0℃的單原子理想氣體A，壓力與恒定的環(huán)境壓力相等；隔板的另一側為6mol，100℃的雙原子理想氣體B，其體積恒定。今將絕熱隔板的絕熱層去掉使之變成導熱隔板，求系統(tǒng)達平衡時的T及過程的W，△U。解：過程絕熱，Q=0，△U=W，又因導熱隔板是固定的，雙原子理想氣體B體積始終恒定，所以雙原子理想氣體B不作膨脹功，僅將熱量傳給單原子理想氣體A，使A氣體得熱膨脹作體積功，因此，W=WA，故有△U=W=WA得得20×T=6963K故T=348.15K2-20水〔H2O，l〕在100℃的飽和蒸氣壓ps=101.325kPa，在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發(fā)焓。求在100℃，101.325kPa下使1kg水蒸氣全部凝結成液體水時的Q，W，△U及△H。設水蒸氣適用理想氣體狀態(tài)方程。解：過程為2-17今有溫度分別為80℃、40℃及10℃的三種不同的固體物質A、B及C。假設在與環(huán)境絕熱條件下，等質量的A和B接觸，熱平衡后的溫度為57℃；等質量的A與C接觸，熱平衡后的溫度為36℃。假設將等質量的B、C接觸，達平衡后系統(tǒng)的溫度應為多少解：設A、B、C的熱容各為cA、cB、cC，于是有mcA〔57-80〕+mcB〔57-40〕=0〔1〕mcA〔36-80〕+mcC〔36-10〕=0〔2〕mcB〔t-40〕+mcC〔t-10〕=0〔3〕得：cA〔57-80〕=-cB〔57-40〕〔4〕cA〔36-80〕=-cC〔36-10〕〔5〕cB〔t-40〕+cC〔t-10〕=0〔6〕由式〔4〕除以式〔5〕，解得cB=0.7995cC將上式代入式〔6〕得0.7995cC〔t-40〕+cC〔t-10〕=0〔7〕方程〔7〕的兩邊同除以cC，得0.7995×〔t-40〕+〔t-10〕=0〔8〕解方程〔8〕，得t=23.33℃結果說明，假設將等質量的B、C接觸，達平衡后系統(tǒng)的溫度應為23.33℃。2-21求1molN2〔g〕在300K恒溫下從2dm3可逆膨脹到40dm3時的體積功Wr?！?〕假設N2〔g〕為理想氣體；〔2〕假設N2〔g〕為范德華氣體，其范德華常數(shù)見附錄。解：〔1〕假設N2〔g〕為理想氣體,那么恒溫可逆膨脹功為=-1×8.3145×300×ln〔40÷2〕J=-7472J=7.472kJ〔2〕查附錄七，得其范德華常數(shù)為；2-22某雙原子理想氣體1mol從始態(tài)350K，200kPa經(jīng)過如下四個不同過程到達各自的平衡態(tài)，求各過程的功W?！?〕恒溫可逆膨脹到50kPa；〔2〕恒溫對抗50kPa恒外壓不可逆膨脹；〔3〕絕熱可逆膨脹到50kPA；〔4〕絕熱對抗50kPa恒外壓不可逆膨脹。解：〔1〕恒溫可逆膨脹到50kPa：〔2〕恒溫對抗50kPa恒外壓不可逆膨脹:〔3〕絕熱可逆膨脹到50kPa:絕熱，Q=0，〔4〕絕熱對抗50kPa恒外壓不可逆膨脹絕熱，Q=0，上式兩邊消去nR并代入有關數(shù)據(jù)得3.5T2=2.75×350K故T2=275K2-235mol雙原子理想氣體1mol從始態(tài)300K，200kPa，先恒溫可逆膨脹到壓力為50kPa，再絕熱可逆壓縮末態(tài)壓力200kPa。求末態(tài)溫度T及整個過程的Q，W，△U及△H。解：整個過程如下恒溫可逆膨脹過程：因是理想氣體，恒溫，△U恒溫=△H恒溫=0絕熱可逆壓縮：Q=0，故故整個過程：W=Wr+W絕=〔-17.29+15.15〕kJ=2.14kJ△U=△Ur+△U絕=〔0+15.15〕=15.15kJ△H=△Hr+△H絕=〔0+21.21〕=21.21kJ2-24求證在理想氣體p—V圖上任一點處，絕熱可逆線的斜率的絕對值大于恒溫可逆線的斜率的絕對值。解：理想氣體絕熱可逆方程為：常數(shù)=K〔1〕理想氣體恒溫可逆方程為：常數(shù)=C〔2〕對方程〔1〕及方程〔2〕求導，得〔3〕〔4〕因＞1，故在理想氣體p—V圖上任一點處，絕熱可逆線的斜率的絕對值大于恒溫可逆線的斜率的絕對值。2-25一水平放置的絕熱圓筒中裝有無磨檫的絕熱理想活塞，左、右兩側分別為50dm3的單原子理想氣體A和50dm3的雙原子理想氣體B。兩氣體均為0℃、100kPa。A氣體內部有一體積及熱容均可忽略的電熱絲.現(xiàn)在經(jīng)通電無限緩慢加熱左側氣體A，推動活塞壓縮右側氣體B使壓力最終到達200kPa。求：〔1〕氣體B的最終溫度；〔2〕氣體B得到的功；〔3〕氣體A的最終溫度；〔4〕氣體A從電熱絲得到的熱。解：〔1〕右側氣體B進展可逆絕熱過程(2)因絕熱，QB=0，〔3〕氣體A的末態(tài)溫度：VA=〔2×50-30.48〕dm3=69.52dm3〔4〕氣體A從電熱絲得到的熱：2-26在帶活塞的絕熱容器中有4.25mol的某固態(tài)物質A及5mol某單原子理想氣體B，物質A的。始態(tài)溫度T1=400K，壓力p1=200。今以氣體B為系統(tǒng)，求經(jīng)可逆膨脹到p2=100kPa時，系統(tǒng)的T2及過程的Q，W，△U及△H。(注意：以p2=50kPa解題，得不到和答案一樣的結果，可能是p2=100kPa。估計是打印錯誤所致)解：今以氣體B為系統(tǒng)：2-28100kPa下冰的熔點為0℃，此時冰的比熔化焓。水的均比定壓熱容。求絕熱容器內向1kg50℃的水中投入0.1kg0℃的冰后，系統(tǒng)末態(tài)的溫度。計算時不考慮容器的熱容。解：變化過程示意如下〔0.1kg，0℃冰〕〔0.1kg，0℃，水〕〔0.1kg，t，水〕〔1kg，50℃，水〕〔1kg，t，水〕過程恒壓絕熱：，即，故t=38.21℃2-29100kPa下冰的熔點為0℃，此時冰的比熔化焓。水和冰的均比定壓熱容分別為及。今在絕熱容器內向1kg50℃的水中投入0.8kg溫度-20℃的冰。求：〔1〕末態(tài)的溫度；〔2〕末態(tài)水和冰的質量。解：過程恒壓絕熱：，即這個結果顯然不合理，只有高溫水放出的熱量使局部冰熔化為水，而維持在0℃，所以末態(tài)的溫度為0℃。〔2〕設0℃冰量為m，那么0℃水量為〔500–m〕g，其狀態(tài)示意如下800g×2.J·g-1·K-1×〔273.15K–253.15K〕+〔800-m〕g×333.3J·g-1+1000g×4.184J·g-1·K-1×〔273.15K–323.15K〕=0333.3m=89440gm=268g=0.268kg=冰量水量={1000+〔800-268〕}g=1532g=1.532kg2-30蒸氣鍋爐中連續(xù)不斷地注入20℃的水，將其加熱并蒸發(fā)成180℃，飽和蒸氣壓為1.003Mpa的水蒸氣。求每生產(chǎn)1kg飽和水蒸氣所需的熱。：水〔H2O，l〕在100℃的摩爾相變焓，水的平均摩爾定壓熱容為，水蒸氣〔H2O，g〕的摩爾定壓熱容與溫度的關系見附錄。解：據(jù)題意畫出以下方框圖：H2O〔g〕，1kg180℃，1000.3kPaHH2O〔g〕，1kg180℃，1000.3kPaH2O〔l〕，1kg20℃，1000.3kPa△H1△H2H2O〔g〕，1kg100℃，101.325kPaH2H2O〔g〕，1kg100℃，101.325kPaH2O〔l〕，1kg100℃，101.325kPa△H1=所以每生產(chǎn)1kg飽和蒸氣所需的熱Qp=△H=△H1+△vapHkg〔373.15K〕+△H2==〔334.76+2257+154.54〕kJ=2.746×103kJ2-31100kPa下，冰〔H2O，s〕的熔點為0℃，在此條件下冰的摩爾熔化焓。在-10℃～0℃范圍內過泠水〔H2O，l〕和冰的摩爾定壓熱容分別為Cp，m〔H2O，l〕=76.28和Cp，m〔H2O，s〕=37.20。求在常壓下及–10℃下過泠水結冰的摩爾凝固焓。解：△H1，m△H3，m2-32水〔H2O，l〕在100℃的摩爾蒸發(fā)焓，水和水蒸氣在25～100℃的平均摩爾定壓熱容分別為和。求在25℃時水的摩爾蒸發(fā)焓。解：△H1，m△H3，m2-3325℃下，密閉恒容的容器中有10g固體萘C10H8〔s〕在過量的O2〔g〕中完全燃燒成CO2〔g〕和H2O〔l〕。過程放熱401.727kJ。求〔1〕的反響進度；〔2〕C10H8〔s〕的；〔3〕C10H8〔s〕的。解：〔1〕反響進度：〔2〕C10H8〔s〕的：M萘=128.173每摩爾萘的恒容恒溫燃燒熱為〔3〕所以此題所給反響的標準摩爾反響焓為2-34應用附錄中有關物質在25℃的標準摩爾生成焓的數(shù)據(jù)，計算以下反響的。4NH3〔g〕+5O2〔g〕4NO〔g〕+6H2O〔g〕3NO2〔g〕+H2O〔l〕2HNO3〔l〕+NO〔g〕Fe2O3〔s〕+3C〔石墨〕2Fe〔s〕+3CO〔g〕解：計算公式如下：；〔1〕〔2〕=〔3〕=2-35應用附錄中有關物質的熱化學數(shù)據(jù)，計算25℃時反響的標準摩爾反響焓，要求：〔1〕應用25℃的標準摩爾生成焓數(shù)據(jù)；?！?〕應用25℃的標準摩爾燃燒焓數(shù)據(jù)。解：〔1〕+-=｛2×〔-285.830〕+〔-379.07〕-2×〔-238.66〕｝kJ·mol-1=-473.52kJ·mol-1〔2〕-=｛2×〔-726.51〕-〔-979.5〕｝kJ·mol-1=-473.52kJ·mol-12-36〔1〕寫出同一溫度下下，一定聚集狀態(tài)分子式為CnH2n的物質的與其之間的關系?！?〕假設25℃下環(huán)丙烷〔g〕的，求該溫度下環(huán)丙烷的。解：〔1〕CnH2n的物質進展下述反響：故有〔2〕常壓恒定溫度25℃的條件下，環(huán)丙烷進展下述反響：2-3725℃甲酸乙酯〔HCOOCH3，l〕的標準摩爾摩爾燃燒焓為-979.5，甲酸乙酯〔HCOOCH3，l〕、甲醇〔CH3OH，l〕、水〔H2O，l〕及二氧化碳〔CO2，g〕的標準摩爾生成焓數(shù)據(jù)分別為-424.72，-238.66，-285.83及-393.509。應用這些數(shù)據(jù)求25℃時以下反響的標準摩爾反響焓。解：〔1〕先求+2×-=所以有=+2×-=｛2×〔-393.509〕+2×〔-285.83〕-〔-979.5〕｝kJ·mol-1=-379.178kJ·mol-1〔2〕+--=｛〔-379.178〕+〔-285.83〕-〔-424.72〕-〔-238.66〕｝kJ·mol-1=-1.628kJ·mol-12-38CH3COOH〔g〕、CO2〔g〕和CH4〔g〕的平均定壓熱容分別為52.3J·mol-1·K-1，31.4J·mol-1·K-1，37.1J·mol-1·K-1。試由附錄中各化合物的標準摩爾生成焓計算1000K時以下反響的。CH3COOH〔g〕CH4〔g〕+CO2〔g〕解：由附錄中各物質的標準摩爾生成焓數(shù)據(jù)，可得在25℃時的標準摩爾反響焓題給反響的=〔37.7+31.4-52.3〕J·mol-1·K-1=16.8J·mol-1·K-1所以，題給反響在1000K時的標準摩爾反響焓={-36.12+16.8×〔1000-298.15〕×10-3}kJ·mol-1=-24.3kJ·mol-12-39對于化學反響應用附錄中各物質在25℃時標準摩爾生成焓數(shù)據(jù)及摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關系式：〔1〕將表示成溫度的函數(shù)關系式；〔2〕求該反響在1000K時的。解：為求的溫度函數(shù)關系式，查各物質的定壓摩爾熱容為H2：=26.88J·mol-1·K-1+4.374×10-3J·mol-1·K-2-0.3265×10-6J·mol-1·K-3CO：=26.537J·mol-1·K-1+7.6831×10-3J·mol-1·K-2-1.172×10-6J·mol-1·K-3H2O〔l〕：=29.16J·mol-1·K-1+14.49×10-3J·mol-1·K-2-2.022×10-6J·mol-1·K-3CH4〔g〕：=14.15J·mol-1·K-1+75.496×10-3J·mol-1·K-2-17.99×10-6J·mol-1·K-3=63.867J·mol-1·K-1;=-69.2619J·mol-1·K-1=-69262J·mol-1·K-1再查298.15K時的各物質的標準摩爾生成焓，求：=--=｛〔-110.525〕-〔-74.81〕-〔-241.818〕｝kJ·mol-1=206.103kJ·mol-1根據(jù)基?；舴蚬?+=+=+++將，，，的數(shù)據(jù)代入上式，并整理，可得={189982+63.867〔T/K〕-34.6310×10-3〔T/K〕2+5.9535×10-6〔T/K〕3}J·mol-1〔2〕將1000K代入上式計算得=225.17kJ·mol-12-40甲烷與過量50%的空氣混合，為使恒壓燃燒的最高溫度能達2000℃，求燃燒前混合氣體應預熱到多少攝氏度計算中N2、O2、H2O〔g〕、CH4〔g〕、CO2平均定壓摩爾熱容分別為33.47、33.47、41.84、75.31、54.39J·mol-1·K-1，所需其他數(shù)據(jù)見附錄。解：根據(jù)題意畫出如下方框圖：CH4CH4〔g〕+2O2〔g〕+O2+tCOCO2〔g〕+2H2O〔g〕+O2+2000℃絕熱、恒壓△H=0△H1△H2CHCH4〔g〕+2O2〔g〕+O2+25℃COCO2〔g〕+2H2O〔g〕+O2+25℃△rHmθ〔298K〕即553.45〔298.15-T/K〕×10-3+〔-802.34〕+1084.81=0所以T=808.15K或t=535℃。2-411molH2與過量50%空氣的混合物的始態(tài)為25℃、101.325kPa。假設該混合氣體于容器中發(fā)生爆炸，試求所能到達的最高溫度和壓力。設所有氣體均可按理想氣體處理，H2O〔g〕、O2及N2的分別為37.66、25.1及25.1J·mol-1·K-1。H2H2〔g〕+0.5O2〔g〕+0.25O2+25℃，101.325kPa2H2O〔g〕+0.25O22H2O〔g〕+0.25O2+t，p絕熱、恒容△rUm〔298K〕△U12H2H2O〔g〕+0.25O2+25℃即-240581=11.753〔T/K-298.15〕解得：T=2394.65K所以T始態(tài)=298.15K，p始態(tài)=101.325kPa2-42容積恒定的帶有二通活塞的真空容器置于壓力恒定、溫度T0的大氣中。現(xiàn)將二通活塞翻開，使大氣迅速進入并充滿容器，到達容器內外壓力相等。求證進入容器后大氣的溫度T=γT0。γ為大氣的熱容比。推導時不考慮容器的熱容，大氣按一種氣體對待。提示：全部進入容器的氣體為系統(tǒng)，系統(tǒng)得到流動功。解：真空容器終態(tài)溫度為T，終態(tài)時進入容器內的空氣原來在容器外時所占的體積為V0?！?〕選取最后進入容器內的全部氣體為系統(tǒng)，物質的量為n。終態(tài)時的界面包括了此容器內壁所包圍的空間V；始態(tài)時的體積為V+V0〔始態(tài)時界面內包括了一局部真空空間V〕?！?〕實際上大氣流入真空容器時并不作功，但大氣進入容器內是由于其余的外界大氣對其壓縮作功的結果，這種功叫流動功。壓縮過程中，環(huán)境以恒外壓p0將界面內的體積壓縮了△V=V-〔V+V0〕=-V0所以，環(huán)境所作的功為W=-p0△V=p0V0=nRT0〔a〕由于大氣流入真空容器的過程進展得很快，可以看作是絕熱過程，由熱力學第一定律可得〔b〕把大氣當作理想氣體，就有聯(lián)立求解得〔c〕將式〔c〕代入〔b〕得所以

熱力學第二定律3-1卡諾熱機在 T1=600K的高溫熱源和T2=300K的低溫熱源間工作，求：熱機的效率；〔2〕當環(huán)境作功–W=100kJ時，系統(tǒng)從高溫熱源Q1及向低溫熱源放出的–Q2。解：〔1〕〔2〕，得；3-2卡諾熱機在T1=795K的高溫熱源和T2=300K的低溫熱源間工作，求：〔1〕熱機的效率；〔2〕當從高溫熱源吸熱Q1=250kJ時，系統(tǒng)對環(huán)境作的功-W及向低溫熱源放出的–Q2。解：〔1〕〔2〕；3-3卡諾熱機在T1=900K的高溫熱源和T2=300K的低溫熱源間工作，求：〔1〕熱機的效率；〔2〕當向低溫熱源放出的–Q2=100kJ時，從高溫熱源吸熱Q1及對環(huán)境作的功-W。解：〔1〕〔2〕〔a〕〔b〕聯(lián)立求解得：Q1=300kJ；-W=200kJ3-4試證明：在高溫熱源和低溫熱源間工作的不可逆熱機與卡諾熱機聯(lián)合操作時，假設令卡諾熱機得到的功Wr等于不可逆熱機作出的功–W，假設不可逆熱機的熱機效率η大于卡諾熱機的熱機效率ηr，其結果必然有熱量從低溫熱源流向高溫熱源，而違反熱力學第二定律的克勞修斯說法。解：由題意可知：在高溫熱源和低溫熱源間工作的不可逆熱機ir與卡諾熱機r，如上圖所示。調節(jié)卡諾熱機得到的功等于不可逆熱機作出的功?？赡鏌釞CR從高溫吸熱，作功，放熱到低溫熱源T2，其熱機效率為。不可逆熱機ir從高溫熱源吸熱，放熱到低溫熱源，其熱機效率為。先假設假設不可逆熱機的熱機效率η大于卡諾熱機的熱機效率ηr，即或因，可得今假設以不可逆熱機i帶動卡諾熱機，使卡諾熱機r逆向轉動，卡諾熱機成為致泠機，所需的功Wr由不可逆熱機i供給，如上圖所示?？ㄖZ熱機從低溫熱源吸熱，并放熱到高溫熱源。整個復合機循環(huán)一周后，在兩機中工作的物質恢復原態(tài)，最后除熱源有熱量交換外，無其它變化。從低溫熱源吸熱：高溫熱源得到的熱:總的變化是熱從低溫熱源傳到高溫熱源而沒有發(fā)生其它變化。顯然，這是違反熱力學第二定律的克勞修斯說法?！菜宰畛醯募僭O不能成立，因此有：，這就證明了卡諾定理〕。3-5高溫熱源T1=600K，低溫熱源T2=300K。今有120kJ的熱直接從高溫熱源傳給低溫熱源，求此過程的△S。解：在傳熱過程中，高溫熱源的△S1：低溫熱源的△S2：整個過程的熵變：3-6不同的熱機工作于T1=600K的高溫熱源及T2=300K的低溫熱源之間。求以下三種情況下，當熱機從高溫熱源吸熱Q1=300kJ時，兩熱源的總熵變△S?！?〕可逆熱機效率η=0.5；〔2〕不可逆熱機效率η=0.45；〔3〕不可逆熱機效率η=0.4。解：〔1〕，得高溫熱源的△S1：低溫熱源的△S2：整個過程的熵變：〔2〕，得高溫熱源的△S1：低溫熱源的△S2：整個過程的熵變：〔3〕，得高溫熱源的△S1：低溫熱源的△S2：整個過程的熵變：3-7水的比定壓熱容cp=4.184J·K-1·g-1。今有1kg，10℃的水經(jīng)下述三種不同過程加熱成100℃的水。求各過程的△Ssys，△Samb及△Siso?！?〕系統(tǒng)與100℃熱源接觸；〔2〕系統(tǒng)先與55℃熱源接觸至熱平衡，再與100℃熱源接觸；〔3〕系統(tǒng)先與40℃、70℃熱源接觸至熱平衡，再與100℃熱源接觸；解：〔1〕以水為系統(tǒng)，環(huán)境是熱源={1000×4.184×ln〔373.15/283.15〕}J·K-1=1154.8J·K-1=1155J·K-1==-1009J·K-1={1155+〔-1009〕}J·K-1=146J·K-1〔2〕整個過程系統(tǒng)的△Ssys={1000×4.184×ln〔328.15/283.15〕}J·K-1=1154.8J·K-1=1155J·K-1系統(tǒng)先與55℃熱源接觸至熱平衡時==-573.76J·K-1與100℃熱源接觸至熱平衡時==-504.57J·K-1整個過程的△Samb=+={-573.76+〔-504.57〕}=-1078J·K-1所以，={1155+〔-1078〕}J·K-1=77J·K-1〔3〕整個過程系統(tǒng)的△Ssys={1000×4.184×ln〔328.15/283.15〕}J·K-1=1154.8J·K-1=1155J·K-1系統(tǒng)先與40℃熱源接觸至熱平衡時==-400.83J·K-1再與70℃熱源接觸至熱平衡時==-365.88J·K-1最后與70℃熱源接觸至熱平衡時==-336.38J·K-1整個過程的△Samb=++={-400.83+〔-365.88〕+〔-336.38〕}=-1103J·K-1所以，={1155+〔-1103〕}J·K-1=52J·K-13-8氮氣〔N2，g〕的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關系為Cp，m={27.32+6.226×10-3〔T/K〕-0.9502×10-6〔T/K〕2}J·mol-1·K-1將始態(tài)為300K，100kPa下1mol的N2〔g〕置于1000K的熱源中，求以下二過程〔1〕經(jīng)恒壓過程；〔2〕經(jīng)恒容過程到達平衡態(tài)時的Q，△S及△Samb。解：〔1〕經(jīng)恒壓過程時：將Cp，m代入上式積分得={27.32×〔1000–300〕+×10-3×〔10002-3002〕-×10-6×〔10003-3003〕}J=21648J=21.65kJ將Cp，m代入上式積分得 ={27.32×ln〔1000/300〕+6.226×10-3×〔1000-300〕-〔0.9502/2〕×10-6×〔10002-3002〕}J·K-1={32.893+4.3582-0.4323}J·K-1=36.819J·K-1=36.82J·K-1〔2〕如果把氮氣看作是理想氣體，那么有根據(jù)前一步計算，=26.15kJ而={8.314×〔1000-300〕}kJ=5.82kJ所以，Q=〔26.15–5.82〕kJ=15.83kJ由〔1〕計算可知，=36.82J·K-1而J·K-1=10.01J·K-1所以△S={36.82-10.01}J·K-1=26.81J·K-13-9始態(tài)為T1=300K，p1=200kPa的某雙原子氣體1mol，經(jīng)以下不同途徑變化到T2=300K，p2=100kPa的末態(tài)。求各步驟及途徑的Q，△S?！?〕恒溫可逆膨脹：〔2〕先恒容泠卻至使壓力降至100kPa，再恒壓加熱至T2；〔3〕先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100kPa，再恒壓加熱至T2；解：〔1〕恒溫可逆膨脹，dT=0，△U=0，根據(jù)熱力學第一定律，得={-1×8.314×300×ln〔100/200〕}J=1729J=1.729kJ={-1×8.314×ln〔100/200〕}J·K-1=5.764J·K-1〔2〕過程為根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，得={〔100/200〕×300}K=150K第一步驟，恒容：dV=0，W1=0，根據(jù)熱力學第一定律，得={1×〔5/2〕×8.3145×〔150-300〕}J=-3118J=-3.118kJJ·K-1=-14.41J·K-1第二步：={1×〔7/2〕×8.3145×〔300-150〕}J=4365J=4.365kJJ·K-1=+20.17J·K-1Q=Q1+Q2={〔-3.118〕+4.365}kJ=1.247kJ△S=△S1+△S2={〔-14.41〕+20.17}J·K-1=5.76J·K-1〔3〕第一步驟為絕熱可逆，故Q1，r=0，△S1==0={1×〔7/2〕×8.3145×〔300-246.1〕}J=1568J=1.568kJJ·K-1=+5.76J·K-1Q=Q1+Q2={0+1.568}kJ=1.568kJ△S=△S1+△S2={0+5.76}J·K-1=5.76J·K-13-101mol理想氣體T=300K下，從始態(tài)100kPa經(jīng)以下各過程，求Q，△S及△Siso?！?〕可逆膨脹到末態(tài)壓力為50kPa；〔2〕對抗恒定外壓50kPa不可逆膨脹至平衡態(tài)；〔3〕向真空自由膨脹至原體積的兩倍。解：〔1〕恒溫可逆膨脹，dT=0，△U=0，根據(jù)熱力學第一定律，得={-1×8.314×300×ln〔50/100〕}J=1729J=1.729kJ={-1×8.314×ln〔50/100〕}J·K-1=5.764J·K-1=〔17290/300〕J·K-1=-5.764J·K-1故△Siso=0△U=0，Q2=-W=pamb〔V2–V1〕=pamb{〔nRT/pamb〕-〔nRT/p1〕=nRT{1-〔pamb/p1〕}={-1×8.314×300×〔1-0.5〕}J=1247J=1.247kJ={-1×8.314×ln〔50/100〕}J·K-1=5.764J·K-1=〔-1247÷300〕J·K-1=-4.157J·K-1△Siso=△Ssys+△Samb={5.764+〔-4.157〕}J·K-1=1.607J·K-1〔3〕△U=0，W=0，Q=0=0因熵是狀態(tài)函數(shù)，故有={1×8.314×ln2}J·K-1=5.764J·K-1△Siso=△Ssys+△Samb=5.764J·K-13-11某雙原子理想氣體從T1=300K，p1=100kPa，V1=100dm3的始態(tài)，經(jīng)不同過程變化到下述狀態(tài)，求各過程的△S。〔1〕T2=600K，V2=50dm3；〔2〕T2=600K，p2=50kPa；〔3〕p2=150kPa，V2=200dm3；解：先求該雙原子氣體的物質的量n：〔1〕=34.66J·K-1〔2〕=103.99J·K-1〔3〕=114.65J·K-13-122mol雙原子理想氣體從始態(tài)300K，50dm3，先恒容加熱至400K，再恒壓加熱至體積增大至100m3，求整個過程的Q，W，△U，△H及△S。解：過程為W1=0；W2=-pamb〔V2-V0〕={-133032×〔100-50〕×10-3}J=-6651.6J所以，W=W2=-6.652kJQ=△U–W=〔27.79+6.65〕kJ≈27.44kJ={}J·K-1=52.30J·K-13-134mol單原子理想氣體從始態(tài)750K，150kPa，先恒容冷卻使壓力降至50kPa，再恒溫可逆壓縮至100kPa。求整個過程的Q，W，△U，△H，△S。解：過程為，，，Q=△U–W=〔-24.944–5.763〕kJ=-30.707kJ≈30.71kJ={}J·K-1=-77.86J·K-13-143mol雙原子理想氣體從始態(tài)100kPa，75dm3，先恒溫可逆壓縮使體積縮小至50dm3，再恒壓加熱至100dm3。求整個過程的Q，W，△U，△H，△S。解：過程為=-4459J=-4.46kJ，，Q=△U–W=〔18.75+4.46〕kJ=23.21kJ={}J·K-1=50.40J·K-13-155mol單原子理想氣體從始態(tài)300K，50kPa，先絕熱可逆壓縮至100kPa，再恒壓冷卻使體積縮小至85dm3，求整個過程的Q，W，△U，△H，△S。解：過程示意如下：，W2=-pamb(V2–V1)={-100×103×〔85–164.56〕×10-3}J=7956JW=W1+W2=13933J=13.933kJ△U=△U1+△U2=-5957J=-5.957kJ3-16始態(tài)300K，1Mpa的單原子理想氣體2mol，對抗0.2Mpa的恒定外壓絕熱不可逆膨脹平衡態(tài)。求整個過程的W，△U，△H，△S。解：Q=0，W=△U代入數(shù)據(jù)整理得5T2=3.4T1=3.4×300K；故T2=204K3-17組成為y〔B〕=0.6的單原子氣體A與雙原子氣體B的理想化合物共10mol，從始態(tài)T1=300K，p1=50kPa，絕熱可逆壓縮至p2=200kPa的平衡態(tài)。求過程的W，△U，△H，△S〔A〕，△S〔B〕。解：先求混合物的摩爾定壓熱容因是絕熱可逆過程，△S=△SA+△SB=0，故有△SB=-△SA=8.924J·K-1或3-18單原子氣體A與雙原子氣體B的理想氣體化合物共8mol，組成為y〔B〕=0.25，始態(tài)T1=400K，V1=50dm3。今絕熱對抗某恒定外壓不可逆膨脹至末態(tài)體積V2=250dm3的平衡態(tài)。。求過程的W，△U，△H，△S。解：先求混合物的摩爾定壓熱容Q=0，W=△U將數(shù)據(jù)代入，得2.55T2=1.75T1=1.75×400K，故 T2=274.51K3-19常壓下將100g，27℃的水與200g，72℃的水在絕熱容器中混合，求最終溫度t及過程的△S。水的比定壓熱容cp=4.184J·g-1·K-1。解：Qp=0，△H=0，△H1+△H2=0100×4.184×〔T2–300.15K〕+200×4.184×〔T2–345.15K〕=0T2–300.15K+2×〔T2–345.15K〕=0T2=330.15K即t=57℃=2.68J·K-13-20將溫度均為300K，壓力為100kPa的100dm3的H2〔g〕與50dm3的CH4〔g〕恒溫恒壓混合，求過程的△S。假設H2〔g〕和CH4〔g〕均可認為是理想氣體。解：=〔13.516+18.310〕J·K-1=31.83J·K-13-21絕熱恒容容器中有一絕熱隔板，隔板一側為2mol的200K，50dm3的單原子理想氣體A，另一側為3mol的400K，100dm3的雙原子理想氣體B。今將容器中絕熱隔板抽去，氣體A與氣體B混合到達平衡態(tài)。求過程的△S。解：QV=0，W=0，△U=0，那么有△U〔單〕+△U〔雙〕=0解得T2=342.86K=31.714J·K-1=0.502J·K-1△S=△S〔A〕+△S〔B〕=〔31.714+0.502〕J·K-1=32.216J·K-1=32.22J·K-13-22絕熱容器恒容容器中有一絕熱隔板，隔板兩側均為N2〔g〕。一側容積為50dm3，內有200K的N2〔g〕2mol；另一側容積為75dm3，內有500K的N2〔g〕4mol。今將容器中絕熱隔板抽去，使系統(tǒng)到達平衡態(tài)。求過程的△S。解：設左側的N2〔g〕用A代表，左側的N2〔g〕用B代表?；旌线^程示意如下：2molAB，4molV2molAB，4molVA，VB，T;pT;pTB，4mol75dm3，B，4mol75dm3，500K,pBA，2mol50dm3，200K,pAA，2mol50dm3，200K,pAQV=0，W=0，△U=0，那么有△U〔A〕+△U〔B〕=0解得T2=400K方法一：假設用分體積計算熵變：△S=△S〔A〕+△S〔B〕=〔24.786–15.05〕J·K-1=10.736J·K-1方法二：先計算A和B各自初始壓力及終態(tài)壓力；△S=△S〔A〕+△S〔B〕=〔24.786–15.05〕J·K-1=10.736J·K-13-23甲醇〔CH3OH〕在101.325kPa下的沸點〔正常沸點〕為64.65℃，在此條件下的摩爾蒸發(fā)焓△vapHm=35.32kJ·mol-1。求在上述溫度、壓力條件下，1kg液態(tài)甲醇全部變成甲醇蒸氣時的Q，W，△U，△H及△S。解：n=〔1000÷32〕mol=31.25molQ=Qp=△H=n△vapHm=〔31.25×35.32〕kJ=1103.75kJW=-pamb〔Vg–Vl〕≈-pambVg=-ngRT={-31.25×8.3145×337.80}=-87770J=-87.77kJ△U=Q–W=〔1103.75-87.77〕kJ=1015.98kJ△S=n△vapHm/Tvap=〔1103750÷337.80〕=3267J·K-1=3.267kJ·K-13-24常壓下冰的熔點為0℃，比熔化焓△fush=333.3J·g-1，水比定壓熱容cp=4.184J·g-1·K-1。在一絕熱容器中有1kg，25℃的水，現(xiàn)向容器中參加0.5kg，0℃的冰，這是系統(tǒng)的始態(tài)。求系統(tǒng)到達平衡態(tài)后，過程的△S。解：常壓絕熱混合，Qp=0，設末態(tài)溫度為T2〔T2＞273.15K〕，于是有500×333.3+500×4.184×〔T2–273.15K〕+1000×4.184×〔T2–298315K〕=0解得T2=263K顯然，-10℃這個結果不合理。因此，只是高溫水放出熱量使局部冰熔化，溫度仍是0℃。設0℃冰量為m，那么0℃水量為〔500–m〕g，其狀態(tài)示意如下〔500-m〕g×333.3J·g-1+1000g×4.184J·g-1·K-1×〔273.15K–298.15K〕=0333.3m=62050gm=186.17g0℃熔化的水量=〔500–186.17〕g=313.83g3-25常壓下冰的熔點為0℃，比熔化焓△fush=333.3J·g-1，水比定壓熱容cp=4.184J·g-1·K-1。假設系統(tǒng)的始態(tài)為一絕熱容器中有1kg，80℃的水及0.5kg，0℃的冰。求系統(tǒng)到達平衡態(tài)后，過程的△S。解：常壓絕熱混合，Qp=0，500g×333.3J·g-1+500×4.184J·g-1·K-1×〔T2-273.15K〕+1000g×4.184J·g-1·K-1×〔T2–353.15K〕=012.552T2=3764.7188KT2=299.93K冰的熵變：水的熵變：△S=△S1+△S2=122.33J·K-13-26常壓下冰的熔點為0℃，比熔化焓△fush=333.3J·g-1，水和冰的比定壓熱容cp〔H2O，l〕=4.184J·g-1·K-1及cp〔H2O，s〕=2.000J·g-1·K-1。假設系統(tǒng)的始態(tài)為一絕熱容器中有1kg，25℃的水及0.5kg，-10℃的冰。求系統(tǒng)到達平衡態(tài)后，過程的△S。解：和3-24題類似，高溫水放出熱量使局部冰熔化，溫度仍是0℃。設0℃冰量為m，那么0℃水量為〔500–m〕g，其狀態(tài)示意如下500×2.00J·g-1·K-1×〔273.15K–263.15K〕+〔500-m〕g×333.3J·g-1+1000g×4.184J·g-1·K-1×〔273.15K–298.15K〕=0333.3m=72050gm=216.17g熔化的水量=〔500–216.17〕g=283.83g冰的熵變：水的熵變：△S=△S1+△S2=17.21J·K-13-27下冰的熔點為0℃，摩爾熔化焓△fusHm〔H2O〕=6.004kJ·mol-1，苯的熔點為5.51℃，摩爾熔化焓△fusHm〔C6H6〕=9.832kJ·mol-1。液態(tài)水和固態(tài)苯的定壓摩爾熱容Cp，m〔H2O，l〕=75.37J·mol-1·K-1及Cp，m〔C6H6，s〕=122.59J·mol-1·K-1。今有兩個用絕熱層包圍的容器，一容器中為0℃的8molH2O〔s〕與2molH2O〔l〕成平衡。另一容器中為5.51℃的5molC6H6〔l〕與5molC6H6〔s〕成平衡?，F(xiàn)將兩容器接觸，去掉兩容器間的絕熱層，使兩容器到達新的平衡。求過程的△S。解：設液態(tài)苯全部凝固，冰全部融化，于是示意如下8mol×6004J·mol-1+10mol×75.37J·mol-1·K-1〔T2-273.15K〕+5mol×〔-9832〕J·mol-1+10mol×122.59J·mol-1·K-1×〔T2-278.66K〕=01979.6T2=548610.395KT2=277.13K所以，t=3.98℃，0℃＜3.98℃＜5.51℃，假設合理。=〔175.845+11.392〕J·K-1=187.24J·K-1=〔-176.416-5.953〕J·K-1=-182.37J·K-1△S=△S1+△S2=187.24J·K-1-182.37J·K-1=4.87J·K-13-28將裝有0.1mol乙醚(C2H5)2O(l)的微小玻璃放入的小玻璃瓶放入容積為10dm3的恒容密閉的真空容器中，并在35.51℃的恒溫槽中恒溫。35.51℃為在101.325kPa下乙醚的沸點。在此條件下乙醚的摩爾蒸發(fā)焓△vapHm=25.104kJ·mol-1。今將小瓶打破，乙醚蒸發(fā)至平衡態(tài)。求：〔1〕乙醚蒸氣的壓力；〔2〕過程的Q，△U，△H及△S。解：〔1〕畫出如下框圖：△H0△S0△H2△S2△H1△S1△S=△S1+△S2=9.275J·K-13-29苯〔C6H6〕在101.325kPa下于80.1℃沸騰，△vapHm=30.878kJ·mol-1。液體苯的摩爾定壓熱容Cp，m=142.7J·mol-1·K-1。今將40.53Kpa，80.1℃的苯蒸氣1mol，先恒溫可逆壓縮至101.325kPa，并凝結成液態(tài)苯，再在恒壓下將其冷卻至60℃。求整個過程的Q，W，△U，△H及△S。解：把苯蒸氣看作是理想氣體，恒溫可逆壓縮時，△U1=0，△H1=0，于是有W2=-pamb〔Vl–Vg〕≈pambVg=ngRT=〔1×8.3145×353.25〕J=2937.1JW3≈0;W=W1+W2+W3=〔2691+2937.1+0〕J=5628J=5.628kJ△U1=0，Q1=W1=2937J；Q2=-30878JQ=Q1+Q2+Q3={〔-2691〕+〔-30878〕+〔–2868〕}=-36437J=-36.437kJ△U=Q+W=-36.437kJ+5.628kJ=-30.809kJ△H=△H1+△H2+△H3={0+〔-30.868〕+〔-2.868〕}kJ=-33.746kJ3-30容積為20dm3的密閉容器中共有2molH2O成氣液兩相平衡。80℃，100℃下水的飽和蒸氣壓分別為p1=47.343kPa及p2=101.325kPa，25℃水的摩爾蒸發(fā)焓△vapHm=44.106kJ·mol-1；水和蒸氣在25～100℃間的平均摩爾定壓熱容〔H2O，l〕=75.75J·mol-1·K-1和〔H2O，g〕=33.76J·mol-1·K-1。今將系統(tǒng)從80℃的平衡態(tài)加熱到100℃的平衡態(tài)。求過程的Q，△U，△H及△S。解：因液態(tài)水占的體積小，可以認為20dm3的密閉容器體積是氣體的體積，于是，與液態(tài)成平衡的水氣的物質的量為始態(tài)：末態(tài)：始態(tài)液態(tài)水的物質的量=2mol–0.325mol=1.6675mol末態(tài)液態(tài)水的物質的量=2mol–0.6532mol=1.3468mol為求過程的Q，△U，△H及△S，設計如下途徑：△H1△H4△H1={1.6775×75.75×〔298.15–353.15〕+0.3225×33.76×〔298.15–353.15〕}J=〔-6988.88–598.82〕=-7587.7J△H2={〔1.6775–1.3468〕×44106}J=14556.1J△H3={1.3468×75.75×〔373.15.15–298.15〕+0.6532×33.76×〔373.15–298.15〕}J=〔7651.5+1653.9〕=9305.4J△H=△H1+△H2+△H3=16274J=16.274kJ△U=△H+△〔pV〕=△H+V△p={16274+20×103×〔101.325-47.343〕×10-3}J=15195J=15.20kJ因密閉恒容，W=0，Q=△U=15.20kJ=〔-21.513–1.843〕J·K-1=-23.356J·K-1=〔22.892+4.948〕J·K-1=27.840J·K-1△S=△S1+△S2+△S3=53.405J·K-13-31O2〔g〕的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關系為25℃下O2〔g〕的標準摩爾熵。求O2〔g〕在100℃，50kPa下的摩爾規(guī)定熵值Sm。解：,將O2〔g〕的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關系代入上式積分，整理得這是標準摩爾熵。為求氧氣在100℃，50kPa下的摩爾規(guī)定熵值Sm，設計如下途徑：假設忽略三次方項，那么結果與答案一樣。3-32假設參加化學反響各物質的摩爾定壓熱容可表示成。試推導化學反響的標準摩爾反響熵與溫度T的函數(shù)關系式，并說明積分常數(shù)如何確定。解：對于化學反響，〔3.6.7b〕在溫度區(qū)間T1至T2內，假設所有反響物及產(chǎn)物均不發(fā)生相變化，反響物和產(chǎn)物的標準定壓摩爾熱容隨溫度的關系式均為令，，，那么有代入式子〔3.6.7b〕，那么可得不定積分式式中為積分常數(shù)，將某一溫度下的標準摩爾反響熵代入即可求得。3-3325℃時液態(tài)水的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)=-237.129kJ·mol-1。水在25℃時的飽和蒸氣壓pθ=3.1663kPa。求25℃時水蒸氣的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)。解：過程為△G1△G3△G1=Vl△p={〔18÷1000〕×10-3×〔3.1663-100〕×103}J=-1.743J；△G2=0；△G3=={1×8.3145×298.15×ln〔100／3.1663〕J=8558.9J=8.559kJ=〔-0.0017+8.559-237.129〕kJ·mol-1=-228.572kJ·mol-13-34100℃的恒溫槽中有一帶活塞的導熱圓筒，筒中為2molN2〔g〕及裝于小玻璃瓶中的3molH2O〔l〕。環(huán)境的壓力即系統(tǒng)的壓力維持120kPa不變。今小玻璃瓶打碎，液態(tài)水蒸發(fā)至平衡態(tài)。求過程的Q，W，△U，△H，△S，△A及△G。：水在100℃時的飽和蒸氣壓為ps=101.325kPa，在此條件下水的摩爾蒸發(fā)焓△vapHm=40.668kJ·mol-1。解：見書本例3.5.2〔p122〕。此題雖然系統(tǒng)的壓力為120kPa，大于水在100℃時的飽和蒸氣壓，但因有N2〔g〕存在，在氣相中水蒸氣的分壓小于其飽和蒸氣壓時，水即可蒸發(fā)。此題的水量較多，水是全部蒸發(fā)，還是局部蒸發(fā)，我們先計算為好。先求水的蒸發(fā)量。水在100℃時的飽和蒸氣壓為ps=101.325kPa，末態(tài)N2〔g〕的分壓p2〔N2，g〕=p–p〔H2O〕=18.675kPa。N2〔g〕的物質的量為2mol，據(jù)分壓定律，求得水蒸氣的物質的量為可見，3mol的水全部蒸發(fā)成水蒸氣。因△H〔N2，g〕=0，△H〔H2O，g〕=3×△vapHm=3×40.668kJ=122.004kJW=-p△V=-{△n〔g〕RT}=-n〔H2O，g〕RT={-3×8.3145×373.15}J=-9.308kJ△U=Q+W=122.004kJ-9.308kJ=112.696kJ△S=△S〔H2O〕+△S〔N2〕=357.89J·K-1△A=△U-T△S=112696J–373.15×357.89J=-20850J=-20.850kJ△G=△H-T△S=122004J–373.15×357.89J=-11543J=-11.543kJ3-35100℃水的飽和蒸氣壓為101.325kPa，在此條件下水的摩爾蒸發(fā)焓△vapHm=40.668kJ·mol-1。在置于100℃恒溫槽中的容積為100dm3的密閉容器中，有壓力120kPa的過飽和蒸氣。此狀態(tài)為亞穩(wěn)態(tài)。今過飽和蒸氣失穩(wěn)，局部凝結成液態(tài)水到達熱力學穩(wěn)定的平衡態(tài)。求過程的Q，△U，△H，△S，△A及△G。解：先計算容積為100dm3的密閉容器中水蒸氣的物質的量：始態(tài)：末態(tài)：可設計如下過程△H1△H3△H1=△H3≈0△H=△H3=0.6021×〔-40.668〕kJ=-24.486kJ△U=△H-△〔pV〕≈△H-{△n〔g〕RT}={-24.486-〔-0.6121〕×8.3145×373.15×10-3}kJ=-22.618kJ恒容，W=0；△U=Q=-22.618kJ=〔5.440–65.62〕J·K-1=-60.180J·K-1△A=△U-T△S={-22618–373.15×〔-60.180〕}J=-162J=-0.162kJ△G=△H-T△S={-24486–373.15×〔-60.180〕}J=-2030J=-2.030kJ3-36在101.325kPa下，