紅外光譜分析法

《分析化學》

電子配套課件第9章紅外光譜分析法9.1概述9.2紅外吸收光譜法的原理9.5紅外吸收光譜法的應用

9.3常見有機化合物的典型光譜

基本原理

9.4傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）和樣品處理方法

利用物質對紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸收的特性來進行結構分析、定性和定量的分析方法，又稱紅外吸收光譜法

一、紅外光的劃分二、紅外吸收過程三、紅外光譜的作用四、紅外和紫外的區(qū)別五、紅外吸收光譜法的特點9.1概述一、紅外光的區(qū)劃紅外線：波長在0.76~500μm(1000μm)范圍內的電磁波

二、紅外吸收過程近紅外區(qū)：0.76~2.5μm—OH和—NH倍頻吸收區(qū)中紅外區(qū)：2.5~25μm振動、伴隨轉動光譜遠紅外區(qū)：25~500μm純轉動光譜UV——分子外層價電子能級的躍遷（電子光譜）IR——分子振動和轉動能級的躍遷（振轉光譜）可以確定化合物的類別確定官能團定量分析苯環(huán)類羰基類等—CO——C＝C——C≡C—三、紅外光譜的作用推測分子結構四、紅外光譜的表示方法T~σ曲線→前疏后密T~λ曲線→前密后疏五、IR與UV的區(qū)別

IR

UV起源分子振動能級伴隨轉動能級躍遷分子外層價電子能級躍遷適用所有紅外吸收的有機化合物具n-π*躍遷有機化合物具π-π*躍遷有機化合物特征性特征性強簡單、特征性不強用途鑒定化合物類別定量鑒定官能團 推測有機化合物共軛骨架 推測結構六、紅外光譜特點1）紅外吸收只有振-轉躍遷，能量低；2）應用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機物均有紅外吸收；3）分子結構更為精細的表征：通過IR譜的波數位置、波峰數目及強度確定分子基團、分子結構；4）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）分析速度快。7）與色譜等聯用（GC-FTIR）具有強大的定性功能。9.2紅外分光光度法基本原理

分子振動和紅外光譜TEXTADDHERECONCENTRATION

紅外吸收光譜產生的條件和吸收峰強度TEXTADDHERECONCENTRATION吸收峰位置TEXTADDHERECONCENTRATION

特征峰與相關峰紅外光譜——由吸收峰位置和吸收峰強度共同描述9.2.1分子振動和紅外光譜紅外光譜主要由分子的振動能級躍遷產生分子的振動能級差遠大于轉動能級差分子發(fā)生振動能級躍遷必然同時伴隨轉動能級躍遷1．振動能級振動光譜雙原子分子A-B→近似看作諧振子兩原子間的伸縮振動→近似看作簡諧振動

2.振動形式對稱伸縮振動(νs)反對稱伸縮振動(νas)搖擺振動(ω)卷曲振動(τ)面外彎曲振動

剪切振動(δs)搖擺振動(ρ)面內彎曲振動變形振動注：振動自由度反映吸收峰數量并非每個振動都產生基頻峰吸收峰數常少于振動自由度數3、振動的自由度指分子獨立的振動數目，或基本的振動數目N個原子組成分子，每個原子在空間具三個自由度水分子——非線性分子CO2分子——線性分子吸收峰數少于振動自由度的原因：發(fā)生了簡并——即振動頻率相同的峰重疊紅外非活性振動基本振動吸收峰數少于振動自由度的原因(譜帶)簡并：不同振動形式的振動頻率相同，其吸收峰在紅外吸收光譜的同一位置出現。紅外非活性振動：不能引起偶極矩變化(=0)，不吸收紅外線的振動。9.2.2紅外吸收光譜產生的條件

滿足兩個條件：(1)輻射應具有能滿足物質產生振動躍遷所需的能量；(2)輻射與物質間有相互偶合作用,即有偶極矩的變化。

對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。

非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。偶極子在交變電場中的作用示意圖9.2.2紅外吸收峰的強度IR譜帶強度的劃分摩爾吸光系數譜帶強度表示符號>100非常強峰vs20~100強峰s10~20中等強度峰m1~10弱峰w<1非常弱峰vw影響峰強度的因素振動過程中鍵的偶極矩的變化分子對稱度高，振動偶極矩小，產生的譜帶就弱；反之則強。如C=C，C-C因對稱度高，其振動峰強度??；而C=X，C-X，因對稱性低，其振動峰強度就大。躍遷幾率：激發(fā)態(tài)分子占所有分子的百分數注：Δμ↑，躍遷幾率↑，ε↑醋酸丙烯酯的紅外光譜C=O1745cm-1

C=C1650cm-1

極性較強的分子或基團的紅外吸收峰強度較大9.2.3吸收峰的位置

1.振動頻率化學鍵力常數K(N·cm-1)單、雙及叁鍵K≈5、10、15K↑→化學鍵強度↑折合質量頻率→波數(cm-1)折合質量u→折合原子量影響基本振動頻率的因素C-CC≡CC=CC-H>>>>同類原子→u'相同→K↑→↑不同原子→K起主導作用→K↑→↑u'起主導作用→u'↑→↓不同原子→K相近→u'↑→↓例：

例：

討論：2．基頻峰與泛頻峰1）基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動能級從基態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)產生的吸收峰（即V=0→1產生的峰）基頻峰的峰位等于分子的振動頻率基頻峰強度大——紅外主要吸收峰

基頻峰分布圖泛倍頻峰二倍頻峰（V=0→V=2）頻三倍頻峰（V=0→V=3）峰合頻峰差頻峰（即V=1→V=2，3---產生的峰）2）泛頻峰倍頻峰：分子的振動能級從基態(tài)躍遷至第二振動激發(fā)態(tài)、第三振動激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時所產生的吸收峰（即V=1→V=2，3---產生的峰）注：泛頻峰強度較弱，難辨認→卻增加了光譜特征性影響吸收峰位置的因素內部因素外部因素電子效應空間效應氫鍵效應雜化影響互變異構費米共振溶劑物態(tài)晶型儀器電子效應誘導效應共軛效應孤立雙鍵共軛雙鍵苯C=C1650cm-11630cm-11600cm-1C=O~1715cm-1~1685cm-1~1667cm-1

→吸收峰向高頻移動→吸收峰向低頻移動C=O~1715cm-1~1800cm-1~1828cm-1

空間效應-I>+C-I<+C

位阻效應→吸收峰向高頻移動空間效應環(huán)張力效應(鍵角效應)環(huán)內雙鍵環(huán)外雙鍵氫鍵效應→吸收峰向低頻移動C<0.01MC=0.1MC=1M

分子內氫鍵分子間氫鍵互變異構雜化影響不飽和氫CH>3000cm-1；飽和氫CH<3000cm-1

s成分↑→CH↑溶劑：極性↑→↓原因：形成分子間氫鍵化合物溶劑伸縮振動頻率(cm-1)甲醇OHCCl4

3644Et2O3508N(CH2CH3)3

3243丙酮C=OC6H141727CCl41720CHCl3、CHBr3、CH3CN1705紅外光譜常用溶劑：CCl4、CS2、氯仿、二氯甲烷、乙腈、丙酮等，T=20~60%。物態(tài)正己酸的氣態(tài)(a)和液態(tài)(b)紅外吸收光譜9.2.4特征區(qū)與指紋區(qū)特征區(qū)：4000~1300cm-1(2.5~7.69μm)該區(qū)是進行官能團定性的主要依據指紋區(qū)：1300~400cm-1(7.69~25μm)包括：單鍵的伸縮振動；多數基團的彎曲振動查找相關吸收峰9.2.4特征峰與相關峰特征吸收峰：能用于鑒別官能團存在的吸收峰。相關吸收峰：由一個官能團產生的一組相互具有依存關系的特征峰。注：相關峰的數目與基團的活性振動及光譜的波數范圍有關用一組相關峰才可以確定確定一個官能團的存在9.3常見有機化合物的典型光譜9.3.1脂肪烴類化合物9.3.2芳香烴類化合物9.3.3醇、酚、醚類化合物9.3.4羰基化合物9.3.5含氮有機化合物9.3.1脂肪烴類化合物烷烴烯烴炔烴烷烴C-H伸縮振動：C-H2960~2850cm-1

(飽和)異丙基分裂：有相鄰甲基存在時，sCH3分裂為雙峰，且隨相鄰甲基數的增多，裂距增大的現象。(－CH2―)面內彎曲振動1467cm-1(－CH3)1380cm-1異丙基或叔丁基:雙峰2,4-二甲基戊烷(a)、2,4,4-三甲基戊烷(b)的紅外光譜

C-H3000~2850cm-1(s)asCH3~2962cm-1(vs)>asCH2~2926cm-1(s)>sCH3~2872cm-1(vs)>sCH2~2853cm-1(s)

asCH3+CH2烯烴＝C－H：3100~3010cm-1(中)不對稱烯烴C＝C：1680~1620cm-1(中)伸縮振動面外彎曲振動＝C－H：1000~650cm-1附錄十各類型烯烴面外彎曲振動特征吸收(cm-1)烯烴=C-H3100~3000cm-1(m)C=C1670~1620cm-1(w)=C-H1000~650cm-1(s)>3000cm-1(不飽和)2,4,4-三甲基戊烯-1(c)的紅外光譜

=C-HC=C=C-H確定取代位置及構型圖9.7(Z)–3–己烯的紅外光譜圖T/%圖9.8(E)–2–己烯的紅外光譜圖T/%炔烴≡C-H3333~3267cm-1(s，尖)C≡C2260~2100cm-1(w,尖)己炔-1(d)的紅外光譜

C-HCCγ≡C－H700~600cm-1(強而寬)9.3.2芳香烴類化合物Φ-H3100~3000cm-1(w~m，通常有幾個峰)C=C~1600cm-1,~1580cm-1(雙峰),~1500cm-1(s),~1450cm-1→鑒定有無芳環(huán)存在Φ-H910~665cm-1(s)，→確定芳環(huán)取代情況及鑒定芳環(huán)存在Φ-H950~1000cm-1(w)，易受干擾泛頻峰：2000~1667cm-1(vw)

Φ-H的倍頻峰和合頻峰，常與Φ-H峰聯用來鑒別芳環(huán)的取代情況。Φ-HC=C~1600,~1500Φ-H泛頻峰共軛：~1600cm-1,~1580cm-1,~1500cm-1,

~1450cm-1C=C(雙峰)雙取代鄰取代（4個相鄰H）間取代（3個相鄰H，1個孤立H）對取代（2個相鄰H）

取代苯的泛頻峰圖示單取代雙取代鄰間對9.3.3醇、酚、醚類化合物醇與酚都具有OH

及C-O峰，酚具有苯環(huán)特征不具有OH峰，是醚與醇類的主要區(qū)別特征吸收：C-O-C1150~1070cm-1(s)醚OHOHC-OC-OC-OCH9.3.4羰基化合物酮醛酰氯羧酸及其鹽酯酸酐酰胺

C=O=1870～1540cm-1峰位排序：酸酐>酰鹵>酯類>醛>酮>羧酸>酰胺酮甲乙酮的紅外光譜C=OC=O~1715cm-1(s，基準值)共軛效應：向低頻位移

,-不飽和酮1685~1665cm-1(s)環(huán)張力效應：環(huán)張力↑→吸收峰向高頻位移C=O(cm-1)1715168516801665C=O(cm-1)18151780174517151705醛醛類化合物鑒別的特征峰：CH(O)~2820cm-1、~2720cm-1(尖)雙峰(Fermi共振)丙醛的紅外光譜C=OC=O~1725cm-1(s，基準值)CH(O)(雙峰)注：醛、酮如何區(qū)分？酰氯丙酰氯的紅外光譜C=OC=O~1800cm-1(s，基準值)羧酸OH3400~2500cm-1游離OH~3550cm-1(尖銳)締合OH3400~2500cm-1(寬散)，中心在~3000cm-1

C=O1740~1650cm-1羧酸的羰基峰強度比酮大得多，且峰形較鈍OH955~915cm-1(二聚體)→確認-COOH酯C=O~1735cm-1(s，基準值)乙酸乙酯的紅外光譜asC-O-CC=OsC-O-C酸酐丁酸酐的紅外光譜C=O(雙峰)酰胺NH3500~3100cm-1(s)

C=O1680~1630cm-1(s)（酰胺譜帶Ⅰ）NH1670~1510cm-1（酰胺譜帶Ⅱ）苯甲酰胺的紅外光譜NH(伯酰胺雙峰)C=ONH峰叔酰胺：無尖銳單峰仲酰胺：伯酰胺：雙峰NHn注:共軛>誘導→波數↓9.3.5含氮有機化合物胺酰胺胺胺鹽：NH3+3300~2200cm-1(s，寬)合頻振動譜帶2800~2000cm-1(w~m,寬,精細結構)NH3+1630~1500cm-1(m~s)；C-N1400~1300cm-1(m)

NH3500~3300cm-1(m)峰叔胺：無單峰仲胺：伯胺：雙峰NHn正己胺(a)及其鹽酸鹽(b)的紅外光譜NH(伯胺雙峰)NH3+(寬)asNH3+sNH3+NHC-NC-NNHCH3asCH3sCH3腈類化合物對甲基苯甲腈的紅外光譜C≡N2260~2215cm-1(w~m)

C≡NΦ-HC=CΦ-HCH3CH3C=C§9.4傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）和樣品處理方法9.4.1傅立葉變換紅外光譜儀9.4.2樣品的制備9.4.1傅立葉變換紅外光譜儀輻射源單色器檢測器計算機系統(tǒng)硅碳棒能斯特燈邁克爾遜(Michelson)干涉儀熱電型(如TGS)光電導型(如MCT)傅立葉轉換計算干涉圖→紅外光譜圖9.4.2試樣的制備樣品制備要求樣品純度>98%樣品應不含水分薄膜法糊膏法(漿糊法)壓片法液體池法夾片法及涂片法固體試樣的制備液體試樣的制備§9.5紅外吸收光譜法的應用9.5.1已知化合物的定性鑒別9.5.2未知化合物的結構分析9.5.3定量分析樣品的來源及性質紅外光譜定性鑒別方法來源、純度、灰分物理化學常數分子式：計算不飽和度已知化合物標準品對照標準光譜對照2.新化合物→綜合解析不飽和度U=0→鏈狀飽和脂肪族U=1→一個雙鍵/一個飽和環(huán)狀結構U=2→一個叁鍵/兩個雙鍵/一個雙鍵+一個脂環(huán)U=4→一個苯環(huán)

U=5→一個苯環(huán)+一個雙鍵紅外光譜解析方法解析紅外光譜