第10章氣體動(dòng)理論

第十章氣體動(dòng)理論自然界中一切宏觀物體，無(wú)論是氣體、液體還是固體，都是由大量分子或原子構(gòu)成的。阿伏伽德羅常數(shù)(NA)：

1mol的任何物質(zhì)含有的分子數(shù)。單位體積內(nèi)的分子數(shù)物質(zhì)密度ρ（kg·m－3）摩爾質(zhì)量M（kg·mol－1）分子質(zhì)量m0（kg）分子數(shù)密度n（m-3）鐵7.8×10356×10-39.3×10-268.4×1028水10318×10-33.0×10-263.3×1028氮1.1528×10-34.6×10-262.5×1025§10-1氣體動(dòng)理論的基本概念10-1-1分子動(dòng)理論的基本觀點(diǎn)分子動(dòng)理論的基本觀點(diǎn)：1.分子與分子之間存在著一定的距離2.分子間存在相互作用力rr0Of引力斥力3.構(gòu)成物質(zhì)的分子處于永恒的、雜亂無(wú)章的運(yùn)動(dòng)之中。布朗運(yùn)動(dòng)10-1-2分子熱運(yùn)動(dòng)與統(tǒng)計(jì)規(guī)律氣體分子動(dòng)理論是從物質(zhì)的微觀分子熱運(yùn)動(dòng)出發(fā)，去研究氣體熱現(xiàn)象的理論。1.微觀量：分子的質(zhì)量、速度、動(dòng)量、能量等。2.宏觀量：溫度、壓強(qiáng)、體積等。在宏觀上不能直接進(jìn)行測(cè)量和觀察。在宏觀上能夠直接進(jìn)行測(cè)量和觀察。3.宏觀量與微觀量的關(guān)系：

在實(shí)驗(yàn)中，所測(cè)量到的宏觀量只是大量分子熱運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)平均值。

氣體動(dòng)理論的基本觀點(diǎn)：

每個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)遵從力學(xué)規(guī)律，而大量分子的熱運(yùn)動(dòng)則遵從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。統(tǒng)計(jì)規(guī)律有以下幾個(gè)特點(diǎn):（1）只對(duì)大量偶然的事件才有意義.（2）它是不同于個(gè)體規(guī)律的整體規(guī)律(量變到質(zhì)變).（3）總是伴隨著漲落.加爾頓板實(shí)驗(yàn)10-1-3理想氣體的微觀模型理想氣體的微觀模型：1.分子當(dāng)作質(zhì)點(diǎn)，不占體積（因?yàn)榉肿拥木€(xiàn)度<<分子間的平均距離）。2.除了分子碰撞的瞬間外，忽略分子間的相互作用。3.彈性碰撞（動(dòng)能不變，氣體分子在運(yùn)動(dòng)中遵守經(jīng)典力學(xué)規(guī)律）。理想氣體分子是自由地，無(wú)規(guī)則地運(yùn)動(dòng)著的彈性質(zhì)點(diǎn)群。

§10-2理想氣體狀態(tài)方程的微觀解釋10-2-1理想氣體壓強(qiáng)的統(tǒng)計(jì)意義克勞修斯指出：“氣體對(duì)容器壁的壓強(qiáng)是大量分子對(duì)容器壁碰撞的平均效果”。

Ox方向分子與器壁碰撞后動(dòng)量的增量：分子對(duì)器壁的沖量：設(shè):體積：V;

分子數(shù)：N;分子數(shù)密度：n分子質(zhì)量：m0立方體容器：將分子速度速率為vi，分子數(shù)密度為ni的分子分為一組。只有vix>0的分子才能與一側(cè)器壁發(fā)生碰撞，所以同組中dt時(shí)間內(nèi)與面元dS碰撞的分子數(shù)：O如圖體積內(nèi)的分子數(shù)作用于面元的壓力：O壓強(qiáng)：沖量：壓強(qiáng)：根據(jù)統(tǒng)計(jì)假設(shè)：O平衡態(tài)時(shí)分子的速度按方向的分布是各向均勻的令所以道爾頓分壓定律：混合氣體的壓強(qiáng)等于其中各種氣體分子組分壓強(qiáng)之總和。氣體分子的平均平動(dòng)動(dòng)能壓強(qiáng)的微觀意義是大量氣體分子在單位時(shí)間內(nèi)施于器壁單位面積上的平均沖量，離開(kāi)了大量和平均的概念，壓強(qiáng)就失去了意義，對(duì)單個(gè)分子來(lái)講談不上壓強(qiáng)這個(gè)物理量。10-2-2溫度的微觀意義結(jié)論：溫度標(biāo)志著物體內(nèi)部分子熱運(yùn)動(dòng)的劇烈程度，它是大量分子熱運(yùn)動(dòng)的平均平動(dòng)動(dòng)能的量度。因?yàn)榉骄俾剩?0-2-3理想氣體狀態(tài)方程的微觀解釋例1.

試求氮?dú)夥肿拥钠骄絼?dòng)動(dòng)能和方均根速率。設(shè)（1）在溫度t=1000℃時(shí)；（2）t=0℃時(shí)。解：10-2-4真實(shí)氣體的范德瓦爾斯方程二氧化碳?xì)怏w的等溫線(xiàn)13℃等溫線(xiàn)：GA部分：與理想氣體的等溫線(xiàn)相似。AB部分：汽液共存。飽和汽：在汽液共存時(shí)的蒸汽。BD部分：曲線(xiàn)幾乎與體積軸垂直，反映了液體不易壓縮的性質(zhì)。21℃等溫線(xiàn):汽液共存線(xiàn)較短，飽和汽壓強(qiáng)較高。結(jié)論：飽和汽壓強(qiáng)與蒸汽的體積無(wú)關(guān)、卻與溫度有關(guān)。31.1℃時(shí)：臨界等溫線(xiàn)

汽液共存線(xiàn)收縮為一拐點(diǎn)，稱(chēng)為臨界點(diǎn)。48.1℃時(shí)：其等溫線(xiàn)相似于理想氣體的等軸雙曲線(xiàn)。對(duì)理想氣體狀態(tài)的修正：（1）體積修正設(shè)V為容器體積，b為一摩爾分子所占體積?；颍?）壓強(qiáng)修正f考慮分子間存在引力，氣體分子施與器壁的壓強(qiáng)應(yīng)減少一個(gè)量值，稱(chēng)為內(nèi)壓強(qiáng)（pi）。a為比例系數(shù)范德瓦爾斯方程：范德瓦耳斯方程描述二氧化碳?xì)怏w等溫線(xiàn)曲線(xiàn)與真實(shí)氣體的等溫曲線(xiàn)比較，除在低溫時(shí)，在虛線(xiàn)部分不符外，其它都能很好的吻合。§10.3能量按自由度均分原理10-3-1自由度自由度：確定一個(gè)物體在空間的位置所必需的獨(dú)立坐標(biāo)數(shù)目。作直線(xiàn)運(yùn)動(dòng)的質(zhì)點(diǎn)：一個(gè)自由度作平面運(yùn)動(dòng)的質(zhì)點(diǎn)：二個(gè)自由度作空間運(yùn)動(dòng)的質(zhì)點(diǎn)：三個(gè)自由度火車(chē)：被限制在一曲線(xiàn)上運(yùn)動(dòng)，自由度為1；飛機(jī)：自由度為3（經(jīng)度、緯度、高度）（經(jīng)度、緯度）輪船：被限制在一曲面上運(yùn)動(dòng)，自由度為2，雙原子的自由度：zyx雙原子分子有五個(gè)自由度確定原子1要三個(gè)平動(dòng)自由度確定原子2要二個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度12單原子的自由度：確定單原子要三個(gè)平動(dòng)自由度三原子的自由度：zyx三原子分子有六個(gè)自由度確定原子1要三個(gè)平動(dòng)自由度確定原子2要二個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度123確定原子3要一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度運(yùn)動(dòng)剛體（三個(gè)及以上原子）的自由度：結(jié)論：自由剛體有六個(gè)自由度三個(gè)平動(dòng)自由度三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度zyxCz’x’y’單原子分子：一個(gè)原子構(gòu)成一個(gè)分子多原子分子：三個(gè)以上原子構(gòu)成一個(gè)分子雙原子分子：兩個(gè)原子構(gòu)成一個(gè)分子三個(gè)自由度氫、氧、氮等五個(gè)自由度氦、氬等六個(gè)自由度水蒸汽、甲烷等10-3-2能量按自由度均分原理能量均分定理：“i”為分子自由度數(shù)在溫度為T(mén)的平衡態(tài)下，物質(zhì)分子的每個(gè)自由度都具有相同的平均動(dòng)能，其值為。分子平均動(dòng)能：?jiǎn)卧臃肿樱憾嘣臃肿樱弘p原子分子：10-3-3理想氣體的內(nèi)能摩爾熱容內(nèi)能：氣體中所有分子的動(dòng)能和分子間相互作用勢(shì)能的總和。理想氣體內(nèi)能：氣體中所有分子的動(dòng)能。一摩爾理想氣體內(nèi)能：質(zhì)量為m，摩爾質(zhì)量為M的理想氣體內(nèi)能：內(nèi)能的改變量：結(jié)論：理想氣體的內(nèi)能只是溫度的單值函數(shù)。1mol理想氣體在等體過(guò)程中吸收的熱量為定體摩爾熱容：根據(jù)邁耶公式：定壓摩爾熱容：比熱容比：例2.容器內(nèi)有某種理想氣體，氣體溫度為273K，壓強(qiáng)為0.01atm(1atm=1.013×105Pa)，密度為1.24×10-2kg·m-3。試求：（1）氣體分子的方均根速率；（2）氣體的摩爾質(zhì)量，并確定它是什么氣體；（3）氣體分子的平均平動(dòng)動(dòng)能和平均轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能各是多少；（4）單位體積內(nèi)分子的平動(dòng)動(dòng)能是多少；（5）若氣體的摩爾數(shù)為0.3mol，其內(nèi)能是多少。（1）氣體分子的方均根速率為解由狀態(tài)方程（2）根據(jù)狀態(tài)方程，得氮?dú)猓∟2）或一氧化碳（CO）氣體（3）分子的平均平動(dòng)動(dòng)能：分子的平均轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能：（4）單位體積內(nèi)的分子數(shù)：（5）根據(jù)內(nèi)能公式練習(xí)2何解對(duì)？為什么？由絕熱方程解一：×*絕熱方程對(duì)非靜態(tài)過(guò)程不適用

理想氣體自由膨脹，去掉隔板實(shí)現(xiàn)平衡后壓強(qiáng)p=?解二：分子當(dāng)作質(zhì)點(diǎn)，不占體積；（因?yàn)榉肿拥木€(xiàn)度<<分子間的平均距離）分子之間除碰撞的瞬間外，無(wú)相互作用力。（忽略重力）彈性碰撞（動(dòng)能不變）服從牛頓力學(xué)分子數(shù)目太多，無(wú)法解那么多的聯(lián)立方程。即使能解也無(wú)用，因?yàn)榕鲎蔡l繁，運(yùn)動(dòng)情況瞬息萬(wàn)變，必須用統(tǒng)計(jì)的方法來(lái)研究。理想氣體的微觀假設(shè)說(shuō)明：1.壓強(qiáng)公式是統(tǒng)計(jì)規(guī)律，不是經(jīng)典力學(xué)規(guī)律。2.對(duì)于其它形狀的容器，經(jīng)過(guò)一定的推算，也能得出同一結(jié)論。3.壓強(qiáng)的微觀意義：溫度的微觀意義：溫度標(biāo)志著物體內(nèi)部分子熱運(yùn)動(dòng)的劇烈程度，它是大量分子熱運(yùn)動(dòng)的平均平動(dòng)動(dòng)能的量度。分子平均動(dòng)能：“i”為分子自由度數(shù)能量均分定理：在溫度為T(mén)的平衡態(tài)下，物質(zhì)分子的每個(gè)自由度都具有相同的平均動(dòng)能，其值為。內(nèi)能的改變量：內(nèi)能：方均根速率：

速率分布函數(shù)：按統(tǒng)計(jì)假設(shè)分子速率通過(guò)碰撞不斷改變，不好說(shuō)正處于哪個(gè)速率的分子數(shù)多少，但用某一速率區(qū)間內(nèi)分子數(shù)占總分子數(shù)的比例為多少的概念比較合適，這就是分子按速率的分布。單個(gè)分子速率不可預(yù)知，大量分子的速率分布是遵循統(tǒng)計(jì)規(guī)律，是確定的，這個(gè)規(guī)律也叫麥克斯韋速率分布律。§10-4麥克斯韋速率分布10-4-1麥克斯韋速率分布函數(shù)設(shè)有N=100個(gè)粒子，速率范圍：0300ms-1

2050300.20.50.3ΔΔvvv+的分子數(shù)N：ΔΔvNN+vv的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比：?jiǎn)挝凰俾蕝^(qū)間內(nèi)分子數(shù)占總分子數(shù)的百分率：～速率分布函數(shù)：速率分布函數(shù)的物理意義：

速率在v附近，單位速率區(qū)間內(nèi)分子數(shù)占總分子數(shù)的百分率。麥克斯韋速率分布函數(shù)：f(v)vdv玻耳茲曼常量：f(v)vv2v1結(jié)論：在麥克斯韋速率分布曲線(xiàn)下的任意一塊面積在數(shù)值上等于相應(yīng)速率區(qū)間內(nèi)分子數(shù)占總分子數(shù)的百分率。歸一化條件：物理意義：所有速率區(qū)間內(nèi)分子數(shù)百分比之和應(yīng)等于1。10-4-2氣體分子速率分布的測(cè)定1934年我國(guó)物理學(xué)家葛正權(quán)用實(shí)驗(yàn)測(cè)定了分子的速率分布。

實(shí)際上當(dāng)圓盤(pán)B、C以角速度ω轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，能射到顯示屏D上的，只有分子射線(xiàn)中速率在v→v+Δv區(qū)間內(nèi)的分子。分子實(shí)速驗(yàn)率數(shù)分據(jù)布的100~200速率區(qū)間百分?jǐn)?shù)200~300300~400400~500500~600600~700700~800800~900900100＜＞20.6%1.4%8.1%16.5%21.4%15.1%9.2%4.8%2.0%0.9%(m/s)

1859年麥克斯韋從理論上得到速率分布定律。1920年斯特恩從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了速率分布定律。vf(v)0m大m小vf(v)dvv12N表示12vv的分子總數(shù)。T小T大vf(v)010-4-3三個(gè)統(tǒng)計(jì)速率（1）平均速率：設(shè)：速率為v1的分子數(shù)為N1個(gè)；速率為v2的分子數(shù)為個(gè)N2；…?？偡肿訑?shù)：N=N1+N2+…+Nn（2）方均根速率：8RTπMvf(v)dv=08=v=vdNN=dNv()Ndvdv當(dāng)ΔNi0時(shí)（3）最概然速率（最可幾速率）：f(v)v在平衡態(tài)條件下，理想氣體分子速率分布在vp附近的單位速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占?xì)怏w總分子數(shù)的百分比最大。vvv2＞＞pf(v)f(vp3)vvpf(vp1)f(vp2)T1T3T2溫度越高，速率大的分子數(shù)越多最概然速率vp不要問(wèn)速率剛好等于某一值的分子數(shù)多少，沒(méi)有意義。f(v)vT1T2例3.圖為同一種氣體，處于不同溫度狀態(tài)下的速率分布曲線(xiàn)，試問(wèn)（1）哪一條曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)的溫度高？（2)如果這兩條曲線(xiàn)分別對(duì)應(yīng)的是同一溫度下氧氣和氫氣的分布曲線(xiàn)，問(wèn)哪條曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)的是氧氣，哪條對(duì)應(yīng)的是氫氣？解：(1)T1<

T2(2)綠：氧

黃：氫

例4.20個(gè)質(zhì)點(diǎn)的速率如下：2個(gè)具有速率v0,3個(gè)具有速率2v0,5個(gè)具有速率3v0,4個(gè)具有速率4v0,3個(gè)具有速率5v0,2個(gè)具有速率6v0,1個(gè)具有速率7v0。試計(jì)算:(1)平均速率；(2)方均根速率；(3)最概然速率。NviΣ=iNv=v0++++++2v012v07v06v015v016v015v20=3.99v0=2v02+3(2v0)2+5(3v0)2+4(4v0)2+3(5v0)2+2(6v0)2+(7v0)220iv2NΣ=iNv2=vp3v0解：例5.有N個(gè)粒子，其速率分布函數(shù)為:C(vo>v>0)0(v>vo)1、作速率分布曲線(xiàn)。2、由N和vo求常量C。3、求粒子的平均速率。4、求粒子的方均根速率。Cvovo解：例5.

求在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1.0m3氮?dú)庵兴俾侍幱?00~501ms-1之間的分子數(shù)目。解：已知§10-5玻耳茲曼能量分布（自學(xué)）奧地利物理學(xué)家玻耳茲曼（Boltzmann，1844-1906），在麥克斯韋速率分布的基礎(chǔ)上考慮到外力場(chǎng)對(duì)氣體分子分布的影響，建立了氣體分子按能量的分布規(guī)律。10-5-1重力場(chǎng)中分子數(shù)密度分布大氣薄層的質(zhì)量：等溫氣壓公式：p(0)為海平面的大氣壓p(z)為海拔高度為z的大氣壓因?yàn)闉榉肿拥闹亓?shì)能10-5-2玻耳茲曼能量分布保守力場(chǎng)中分子的能量：空間區(qū)域：速度區(qū)間：玻耳茲曼能量分布律：根據(jù)歸一化條件體元中含有各種速度的分子數(shù)為玻耳茲曼密度分布律：10-5-3大氣的垂直溫度梯度設(shè)氣體的上升過(guò)程是一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)的絕熱過(guò)程。取微分解得因?yàn)榭諝夥肿悠骄栙|(zhì)量：M=29×10-3kg.mol-1；比熱容比：γ=1.4海拔高度每升高100m溫度降低約1K?！?0-6氣體分子的平均自由程

和碰撞頻率10-6-1分子的平均碰撞頻率碰撞頻率（z）：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)，分子與其它分子發(fā)生碰撞的平均次數(shù)。

1.分子為剛性小球,2.分子有效直徑為（分子間距平均值），3.其它分子皆靜止,某一分子以平均速率相對(duì)其他分子運(yùn)動(dòng).分子直徑：d，分子數(shù)密度：n單位時(shí)間內(nèi)有個(gè)分子和其它分子發(fā)生碰撞碰撞頻率：dd平均自由程（）：分子在連續(xù)兩次和其它分子發(fā)生碰撞之間所通過(guò)的自由路程的平均值。10-6-2平均自由程平均自由程：結(jié)論：平均自由程只與分子的直徑和密度有關(guān)，而與平均速率無(wú)關(guān)。當(dāng)溫度一定時(shí)，平均自由程與壓強(qiáng)成反比，壓強(qiáng)越小，平均自由程越長(zhǎng)。例6.

求氫在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一秒內(nèi)分子的平均碰撞次數(shù)。（已知分子直徑d=210-10m)解：（約80億次）§10-7氣體的輸運(yùn)現(xiàn)象三種輸運(yùn)現(xiàn)象：1.當(dāng)氣體各層流速不均勻時(shí)發(fā)生的粘滯現(xiàn)象。2.當(dāng)氣體溫度不均勻時(shí)發(fā)生的熱傳導(dǎo)現(xiàn)象。3.當(dāng)氣體密度不均勻時(shí)發(fā)生的擴(kuò)散現(xiàn)象。10-7-1粘滯現(xiàn)象xzu=u(z)uou=0zoFF’牛頓粘滯定律：稱(chēng)為粘滯系數(shù)結(jié)論：粘滯現(xiàn)象的微觀本質(zhì)是分子定向動(dòng)量的遷移。10-7-2熱傳導(dǎo)現(xiàn)象zT+dTTz0+dzz0傅立葉熱傳導(dǎo)定律：熱導(dǎo)率：熱傳導(dǎo)現(xiàn)象的微觀本質(zhì)是分子熱運(yùn)動(dòng)能量的定向遷移。結(jié)論：10-7-3擴(kuò)散現(xiàn)象z0+dzz0zρ+dρρ菲克擴(kuò)散定律：擴(kuò)散系數(shù)：氣體擴(kuò)散現(xiàn)象的微觀本質(zhì)是質(zhì)量的定向遷移。結(jié)論：（1822-1888）德國(guó)物理學(xué)家“熱量不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體”克勞修斯Clausius

“其唯一效果是熱全部變成功的過(guò)程是不可能的”（1824-1907）英國(guó)物理學(xué)家開(kāi)爾文LordKelvin§10-8熵與熱力學(xué)第二定律10-8-1熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義F初始狀態(tài)搖動(dòng)后幾率很小

熱力學(xué)第二定律指出了熱量傳遞方向和幾率大微觀角度出發(fā)，從統(tǒng)計(jì)意義上來(lái)進(jìn)行解釋。熱功轉(zhuǎn)化方向的不可逆性，這一結(jié)論可以從微觀態(tài)：在A、B兩室中分子各種可能的分布狀態(tài)。宏觀態(tài)：對(duì)各分子不加區(qū)別，僅從A、B兩室的分子數(shù)分布來(lái)確定的狀態(tài)。ABabc隔板

氣體自由膨脹的不可逆性可以用幾率來(lái)說(shuō)明。ABabc隔板a、b、c三個(gè)分子在A、B兩室的分配方式abcabbccacabcababccabcab00A室B室a

分子出現(xiàn)在A室的幾率為、、abc三分子全部回到A室的幾率為12左4，右0，狀態(tài)數(shù)1；左3，右1，狀態(tài)數(shù)4左2，右2狀態(tài)數(shù)6左0，右4，狀態(tài)數(shù)1；左1，右3，狀態(tài)數(shù)4左4，右0，狀態(tài)數(shù)1；左3，右1，狀態(tài)數(shù)4左0，右4，狀態(tài)數(shù)1；左1，右3，狀態(tài)數(shù)4左2，右2，狀態(tài)數(shù)6假設(shè)所有的微觀狀態(tài)其出現(xiàn)的可能性是相同的。4粒子情況，總狀態(tài)數(shù)16，左4右0和左0右4，幾率各為1/16；左3右1和左1右3，幾率各為1/4；左2右2，幾率為6/16=3/8。

對(duì)應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)其出現(xiàn)的幾率最大。結(jié)論：不同宏觀態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)目不同。N微觀狀態(tài)數(shù)目最大的宏觀狀態(tài)是平衡態(tài)，其它態(tài)都是非平衡態(tài)，這就是為什么孤立系統(tǒng)總是從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過(guò)渡。N=1023，

微觀狀態(tài)數(shù)目用Ω表示，則ΩN/2Nn（左側(cè)粒子數(shù)）n

N0個(gè)分子全部自動(dòng)0N1122~~10230收縮到A室的幾率為結(jié)論：自由膨脹過(guò)程實(shí)質(zhì)上是由包含微觀態(tài)數(shù)目少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)目多的宏觀態(tài)方向進(jìn)行。不可逆過(guò)程的實(shí)質(zhì)（熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義）：孤立系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的一切不可逆過(guò)程總是由包含微觀態(tài)數(shù)目少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)目多的宏觀態(tài)方向進(jìn)行。一切不可逆過(guò)程都是從有序狀態(tài)向無(wú)序狀態(tài)的方向進(jìn)行。自然進(jìn)行的過(guò)程：熱力學(xué)概率小熱力學(xué)概率大的宏觀狀態(tài)熱力學(xué)概率:微觀狀態(tài)數(shù)目稱(chēng)為熱力學(xué)概率玻耳茲曼關(guān)系式：熵是組成系統(tǒng)的微觀粒子的無(wú)序性（即混亂度）的量度。當(dāng)孤立系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，其熵S達(dá)到最大值。引入反映熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)的一個(gè)態(tài)函數(shù)——熵（Ｓ）,單位：J·K-1

10-8-2熵與熱力學(xué)概率根據(jù)概率論的乘法原理，有結(jié)論：熵具有可疊加性。設(shè)某一熱力學(xué)系統(tǒng)由n個(gè)子系統(tǒng)組成，子系統(tǒng)的熱力學(xué)概率分別為Ω1、Ω2、…、Ωn10-8-3克勞修斯熵熵增加原理微觀態(tài)數(shù)少的狀態(tài)Ⅰ(Ω1)不可逆過(guò)程：→微觀態(tài)數(shù)多的狀態(tài)(Ω2)因?yàn)棣?<Ω2

可逆過(guò)程：

Ω1=Ω2熵增加原理:孤立系統(tǒng)中發(fā)生的一切不可逆過(guò)程都將導(dǎo)致系統(tǒng)熵的增加；而在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的一切可逆過(guò)程，系統(tǒng)的熵保持不變

。意義：

是統(tǒng)計(jì)規(guī)律：熵減小的過(guò)程不是絕對(duì)不可能發(fā)生，而是在大量粒子組成的群體中出現(xiàn)的概率太小。

是普遍規(guī)律：任何事物如果任其發(fā)展，其混亂程度一定有增無(wú)減。（交通、宿舍衛(wèi)生、教室紀(jì)律、社會(huì)治安……)

熵增與能量退化、貶值對(duì)應(yīng)實(shí)際熱力學(xué)過(guò)程都是不可逆的有序運(yùn)動(dòng)能量無(wú)序運(yùn)動(dòng)能量熵的熱力學(xué)定義（克勞修斯熵）：設(shè)一定量的理想氣體在溫度為T(mén)下作等溫膨脹，體積從V1變化為V2。一個(gè)分子在容器中的幾率：N個(gè)分子在容器中的幾率：等溫膨脹后的熵變：等溫膨脹的吸熱為：則微小過(guò)程：Q/T稱(chēng)為熱溫比

對(duì)于任意一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程=對(duì)應(yīng)可逆過(guò)程>對(duì)應(yīng)不可逆過(guò)程WE=dd+Qd根據(jù)熱力學(xué)第一定律pV=dEd+TdS這是綜合了熱力學(xué)第一、第二定律的熱力學(xué)基本關(guān)系式。注意：熵是一個(gè)態(tài)函數(shù)。熵的變化只取決于初、末兩個(gè)狀態(tài)，與具體過(guò)程無(wú)關(guān)。熵具有可加性。系統(tǒng)的熵等于系統(tǒng)內(nèi)各部分的熵之和。克勞修斯熵只能用于描述平衡狀態(tài)，而玻耳茲曼熵則可以用以描述非平衡態(tài)。二、熵的計(jì)算為了正確計(jì)算熵變，必須注意以下幾點(diǎn)：1.熵是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)3.如果過(guò)程是不可逆的不能直接應(yīng)用上SQdT1S2=ò可逆212.對(duì)于可逆過(guò)程熵變可用下式進(jìn)行計(jì)算替，然后再應(yīng)用上式進(jìn)行熵變的計(jì)算?？梢栽O(shè)計(jì)一個(gè)始末狀態(tài)相同的可逆過(guò)程來(lái)代式。由于熵是一個(gè)態(tài)函數(shù)，熵變和過(guò)程無(wú)關(guān)，可以用來(lái)轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的比例減少了，能量E=1E2T1T2=S<S12E1T1S1E2T2S2在絕熱容器中理想氣體向真空自由膨脹膨脹前后系統(tǒng)的內(nèi)能不變，能量的總量膨脹后，氣體的體積變大系統(tǒng)的熵增加的品質(zhì)降低.不變。計(jì)算兩個(gè)平衡態(tài)之間的熵變的方法：S1S2實(shí)際不可逆過(guò)程任一個(gè)連接初態(tài)和終態(tài)的設(shè)想的可逆過(guò)程對(duì)于可逆過(guò)程例題.試求1mol理想氣體由初態(tài)（T1，V1）經(jīng)某一過(guò)程到達(dá)終態(tài)（T2，V2）的熵變。假定氣體的定體摩爾熱容CV為一恒量。解：（T1V1）（T2V1）等容升溫S1（T2V1）（T2V2）等溫膨脹S2法一（T1V1）（T1V2）等溫膨脹S1（T1V2）（T2V2）等容升溫S2法二：法三：pV=dEd+dSTTC+=VdTTRVdVSΔ=SS0=CVlnTT0RlnVV0+PV=dEd+TdS解：=TT0CVdTTVV0RVdV+òò[例3]求1mol理想氣體從初態(tài)(p0,V0,T0)變化到一個(gè)末態(tài)(p,V,T)時(shí)的熵變。SΔ=CVlnTT0RlnVV0+將TT0VV0pp0=代入得：若始末態(tài)溫度相同：SΔ=RlnVV0p=Rlnp0對(duì)于可逆的絕熱過(guò)程可逆的絕熱過(guò)程熵變?yōu)榱?，絕熱線(xiàn)又稱(chēng)等熵線(xiàn)。區(qū)域熵增加，在橘黃色區(qū)域熵減少。