材料科學(xué)基礎(chǔ)第四章-huanlei

第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)

FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)物質(zhì)的傳輸方式氣體：擴(kuò)散+對(duì)流固體：

擴(kuò)散液體：擴(kuò)散+對(duì)流金屬

陶瓷高分子鍵屬金離子鍵共價(jià)鍵擴(kuò)散機(jī)制不同F(xiàn)undamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)研究擴(kuò)散一般有兩種方法：

表象理論—根據(jù)所測(cè)量的參數(shù)描述物質(zhì)傳輸?shù)乃俾屎蛿?shù)量等；

原子理論—擴(kuò)散過程中原子是如何遷移的。

金屬、陶瓷和高分子化合物三類固體材料中的原子結(jié)合方式不同，這就導(dǎo)致了三種類型固體中原子或分子擴(kuò)散的方式不同?！?.1表象理論(Phenomenologicallaws)擴(kuò)散(diffusion):在一個(gè)相內(nèi)因分子或原子的熱激活運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致成分混合或均勻化的分子動(dòng)力學(xué)過程完全混合部分混合時(shí)間加入染料水FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)

由于熱或其他原因?qū)е碌脑舆\(yùn)動(dòng)，物質(zhì)從系統(tǒng)的這一部分遷移至另一部分的現(xiàn)象，被稱為擴(kuò)散。擴(kuò)散是一種非常普遍的自然現(xiàn)象，對(duì)一些物理及化學(xué)變化起著重要的作用。特別是在固體中，由于不存在對(duì)流，擴(kuò)散就成為物質(zhì)傳輸?shù)奈┮环绞健Ｔ诓牧峡茖W(xué)這門學(xué)科中和擴(kuò)散有關(guān)的各種問題很多，如擴(kuò)散型相變、滲碳和滲氮工藝、氧化過程、高溫蠕變等都和擴(kuò)散有關(guān)。擴(kuò)散對(duì)于材料的加工過程具有重要影響FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)

前面已經(jīng)講過，晶體中的原子并不是固定不動(dòng)的，而是在其平衡位置作振動(dòng)，振動(dòng)的頻率和振幅與溫度有關(guān)。溫度足夠高，原子的振動(dòng)就足以擺脫晶格的束縛，原子從一個(gè)平衡位置遷移到另一新的平衡位置。這種靠溫度場(chǎng)的作用而使原子發(fā)生的遷移現(xiàn)象稱為熱激活。一、擴(kuò)散的基礎(chǔ)知識(shí)

FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)1擴(kuò)散的現(xiàn)象與本質(zhì)

（1）擴(kuò)散：熱激活的原子通過自身的熱振動(dòng)克服束縛而遷移它處的過程。（2）現(xiàn)象：柯肯達(dá)爾效應(yīng)。（3）本質(zhì)：原子無(wú)序躍遷的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。（不是原子的定向移動(dòng)）。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)2擴(kuò)散的分類（1）根據(jù)有無(wú)濃度變化自擴(kuò)散：原子經(jīng)由自己元素的晶體點(diǎn)陣而遷移的擴(kuò)散。(如純金屬或固溶體的晶粒長(zhǎng)大-無(wú)濃度變化。)互擴(kuò)散：原子通過進(jìn)入對(duì)方元素晶體點(diǎn)陣而導(dǎo)致的擴(kuò)散。（有濃度變化）（2）根據(jù)擴(kuò)散方向

下坡擴(kuò)散：原子由高濃度處向低濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。

上坡擴(kuò)散：原子由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。（3）

按原子的擴(kuò)散方向分：體擴(kuò)散—在晶粒內(nèi)部進(jìn)行的擴(kuò)散；表面擴(kuò)散—在表面進(jìn)行的擴(kuò)散；晶界擴(kuò)散—沿晶界進(jìn)行的擴(kuò)散；表面擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散的擴(kuò)散速度比體擴(kuò)散要快得多，一般稱前兩種情況為短路擴(kuò)散。此外還有沿位錯(cuò)線的擴(kuò)散，沿層錯(cuò)面的擴(kuò)散等。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)（4）根據(jù)是否出現(xiàn)新相

原子擴(kuò)散：擴(kuò)散過程中不出現(xiàn)新相。

反應(yīng)擴(kuò)散：由之導(dǎo)致形成一種新相的擴(kuò)散。3固態(tài)擴(kuò)散的條件（1）溫度足夠高；（2）時(shí)間足夠長(zhǎng)；（3）擴(kuò)散原子能固溶；（4）具有驅(qū)動(dòng)力：化學(xué)位梯度。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)原子躍遷所需克服的能壘FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)

物質(zhì)的傳輸實(shí)際上是原子的遷移過程，因此，物質(zhì)的傳輸就是一系列原子跨越能壘的過程，至少是必要條件。值得指出的是原子以振動(dòng)頻率ν作振動(dòng)這本身并不引起原子的遷移，因?yàn)樵跓o(wú)外場(chǎng)的情況下，由A到C或由C到A的幾率是相同的。如果，在某種條件下，原子的遷移出現(xiàn)了定向特性，宏觀上表現(xiàn)出物質(zhì)從一處流向另一處，我們說這就是擴(kuò)散。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)兩根含有不同初始濃度溶質(zhì)原子的合金棒焊接在一起，經(jīng)高溫加熱一段時(shí)間后，溶質(zhì)原子自濃度高的一側(cè)流向濃度低的一側(cè)，使合金棒沿縱向的濃度梯度減小，溶質(zhì)原子在合金棒中分布趨于變得均勻。二、擴(kuò)散的條件

根據(jù)擴(kuò)散的定義和前面的分析，我們發(fā)現(xiàn)：有三個(gè)基本條件是擴(kuò)散必需的：

(1)擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力使物質(zhì)發(fā)生遷移(定向)，一定存在著某種力或場(chǎng)，如濃度梯度。

(2)溫度原子遷移所必需的基本條件，溫度越高，擴(kuò)散越容易。

(3)時(shí)間擴(kuò)散是一個(gè)物質(zhì)遷移的過程，而過程的概念就體現(xiàn)在時(shí)間上。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)三、費(fèi)克(Fick)第一定律

1855年，F(xiàn)ick首先肯定了擴(kuò)散過程與熱傳導(dǎo)過程的相似性，在熱傳導(dǎo)方程的基礎(chǔ)上提出了各向同性物質(zhì)中擴(kuò)散過程的定量數(shù)學(xué)表達(dá)式，即所謂的Fick第一定律:

單位時(shí)間內(nèi)，通過單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)與垂直于截面方向的濃度梯度成正比。

J=-Ddρ/dx

FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)

J：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過單位面積的擴(kuò)散質(zhì)量，單位為kg/(m2s)，又稱擴(kuò)散通量。

ρ：擴(kuò)散物質(zhì)的濃度，單位為kg/m3。

dρ/dx：濃度梯度，x為沿?cái)U(kuò)散方向的距離。

D：擴(kuò)散系數(shù)，單位為m2/s。

負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散物質(zhì)流的方向與濃度下降方向一致

FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)J=-Ddρ/dx

稱為Fick或擴(kuò)散第一方程。值得一提的是：式中，濃度隨時(shí)間的變化沒有得到反映，這就是Fick第一方程的局限性，因?yàn)镕ick第一方程描述的是：在一定區(qū)域內(nèi)，濃度不隨時(shí)間而變化(dC/dt=0)的穩(wěn)定狀態(tài)的擴(kuò)散行為。

即：Fick第一定律表示的是穩(wěn)態(tài)過程。

FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)把一純Fe薄壁圓筒放在溫度1000℃(欲測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)的溫度)的恒溫爐內(nèi)加熱，與此同時(shí)，筒外通脫碳?xì)怏w，筒內(nèi)通滲碳?xì)怏w，時(shí)間足夠長(zhǎng)直至筒內(nèi)和外壁的碳濃度維持不變，達(dá)到穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，然后快冷，測(cè)定筒壁內(nèi)不同半徑處的碳濃度。應(yīng)用：測(cè)定碳在-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)平視方向俯視方向2r2l2r12r12r2

l>>r1000C[C]FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)穩(wěn)態(tài)時(shí):單位時(shí)間內(nèi)通過半徑為r(r2<r<r1)的圓柱管壁的碳量為常數(shù):q/t-lnr實(shí)測(cè)的lnr與關(guān)系結(jié)論：1.當(dāng)lnr與呈直線關(guān)系時(shí)，D與碳濃度無(wú)關(guān)2.當(dāng)lnr與為曲線關(guān)系時(shí)，D是碳濃度的函數(shù)=常數(shù)徑向通量：J=

=-D=-D由菲克第一定律得：四、Fick第二定律（擴(kuò)散第二方程）

如果擴(kuò)散過程沒有達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，則擴(kuò)散系統(tǒng)中每一點(diǎn)的擴(kuò)散物質(zhì)濃度將隨時(shí)間變化。這種擴(kuò)散叫做非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。絕大多數(shù)擴(kuò)散過程是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)推導(dǎo)過程：菲克第一定律+質(zhì)量守恒xx1x2dxJ1J2J1J2通量質(zhì)量濃度擴(kuò)散通量為J1的物質(zhì)經(jīng)過體積元后的變化通量和距離的瞬時(shí)關(guān)系濃度和距離的瞬時(shí)變化A非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散d/dt0FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)在體積元(Adx)內(nèi)J1AJ2A=J1A+體積元內(nèi)擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量的積存速率：積存速率=流入速率-流出速率Fick第二定律FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)若D與濃度無(wú)關(guān)，則：對(duì)三維各向同性的情況：Fick定律描述了固體中存在濃度梯度時(shí)發(fā)生的擴(kuò)散，稱為化學(xué)擴(kuò)散。當(dāng)擴(kuò)散不依賴于濃度梯度，僅由熱振動(dòng)而引起時(shí)，則稱為自擴(kuò)散。定義：自擴(kuò)散系數(shù)Ds=lim()FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)五、擴(kuò)散方程的解如圖所示，將質(zhì)量濃度分別為ρ2和ρ1的A棒、B棒焊接在一起，然后加熱保溫不同時(shí)間，焊接面（x＝0）附近的質(zhì)量濃度將發(fā)生變化。假定試棒足夠長(zhǎng)以至保證擴(kuò)散偶兩端始終維持原濃度。，可確定方程的初始條件和邊界條件分別為：兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶初始條件邊界條件FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)解微分方程，得質(zhì)量濃度ρ隨距離x和時(shí)間t變化的解析式為：在界面處（x=0），則erf(0)=0，所以即界面上質(zhì)量濃度ρs始終保持不變。若焊接面右側(cè)棒的原始質(zhì)量濃度ρ1為零時(shí)，則FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體原始碳質(zhì)量濃度為ρ0的滲碳零件可被視為半無(wú)限長(zhǎng)的擴(kuò)散體，即遠(yuǎn)離滲碳源的一端的碳質(zhì)量濃度在整個(gè)滲碳過程中始終保持ρ0的碳質(zhì)量濃度，由此，可列出：初始條件：邊界條件：假定滲碳一開始，滲碳源一端表面就達(dá)到滲碳?xì)夥盏奶假|(zhì)量濃度ρs始，由此得：FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)例碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的低碳鋼，置于碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2％的滲碳?xì)夥罩校?20℃下進(jìn)行滲碳，如要求離表面0.002m處碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45％，問需要多少滲碳時(shí)間？解已知碳在γ-Fe中920℃時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)D＝

2.5×10-11m2/s，可得設(shè)低碳鋼的密度為ρ，上式左邊的分子和分母同除以ρ，可將質(zhì)量濃度轉(zhuǎn)換成質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得代入數(shù)值，可得FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)由誤差函數(shù)表可查得：由上述計(jì)算可知，當(dāng)指定某質(zhì)量濃度ρ（x，t）為滲碳層深度x的對(duì)應(yīng)值時(shí)，誤差函數(shù)為定值，因此滲碳層深度x和擴(kuò)散時(shí)間t有以下關(guān)系：式中，A和B為常數(shù)。由上式可知，若要滲碳層深度x增加1倍，則所需的擴(kuò)散時(shí)間為原先的4倍?；騀undamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)衰減薄膜源在金屬B的長(zhǎng)棒一端沉積一薄層金屬A，將這樣的兩個(gè)樣品連接起來，就形成在兩個(gè)金屬B棒之間的金屬A薄膜源，然后將此擴(kuò)散偶進(jìn)行擴(kuò)散退火，在金屬A在金屬B棒中的濃度隨退火時(shí)間的變化為：其中：K是待定常數(shù)。若在金屬B棒一端沉積擴(kuò)散物質(zhì)A（質(zhì)量為M），則經(jīng)退火后，擴(kuò)散物質(zhì)A的質(zhì)量濃度為上述擴(kuò)散偶的2倍，即FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)成分偏析的均勻化固溶體合金在非平衡凝固條件下，晶內(nèi)會(huì)出現(xiàn)枝晶偏析,由此對(duì)合金性能產(chǎn)生不利的影響。通常需通過均勻化擴(kuò)散退火來削弱這種影響。這種均勻擴(kuò)散退火過程中組元濃度的變化可用菲克第二定律來描述。假定沿某一橫越二次枝晶軸的直線方向上的溶質(zhì)質(zhì)量濃度變化按正弦波來處理，見下圖。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)

平均質(zhì)量濃度A0偏析的起始振幅

λ枝晶二次軸之間的一半距離衰減函數(shù)FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)六、置換型固溶體中的擴(kuò)散對(duì)于置換型溶質(zhì)原子的擴(kuò)散，由于溶劑與溶質(zhì)原子的半徑相差不會(huì)很大，原子擴(kuò)散時(shí)必須與相鄰原子間作置換，且兩者可動(dòng)性大致屬于同一數(shù)量級(jí)，因此，必須考慮溶質(zhì)和溶劑原子的不同擴(kuò)散速率。這種由于Cu、Zn不同的擴(kuò)散速率導(dǎo)致鉬絲移動(dòng)的現(xiàn)象叫柯肯達(dá)爾效應(yīng)。相同的現(xiàn)象也出現(xiàn)在Ag-Au，Ag-Cu，Au-Ni，Cu-Al等擴(kuò)散偶中。Kirkendall實(shí)驗(yàn)FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)Kirkendall效應(yīng)的副效應(yīng)

在擴(kuò)散系數(shù)大的一側(cè)(通常是低熔點(diǎn)金屬)形成孔洞，改變了晶體的密度，甚至擴(kuò)散偶焊接面也發(fā)生變化，在表面形成凹突面，這種副效應(yīng)在電子器件中可能引起斷線、擊穿、性能惡化、甚至報(bào)廢．FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)達(dá)肯（Darken）在1948年對(duì)柯肯達(dá)爾作了唯象的解析，他把標(biāo)記飄移看作類似流體運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，即整體地流過了參考平面。他獲得標(biāo)記飄移地速度表達(dá)式為：或式中x1和x2分別表示組元1和組元2地摩爾分?jǐn)?shù)。由上式可知，當(dāng)組元1和組元2地?cái)U(kuò)散系數(shù)D1和D2相同時(shí)，標(biāo)記飄移速度為零。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)達(dá)肯引入互擴(kuò)散系數(shù)，得出置換固溶體中的組元仍具有菲克第一定律的形式：式中，其中，D為互擴(kuò)散系數(shù)，J1和J2的擴(kuò)散方向相反討論：1）當(dāng)當(dāng)2）互擴(kuò)散系數(shù)與本征擴(kuò)散系數(shù)的差別隨溶質(zhì)原子的濃度增加而增大3）測(cè)定某溫度下的互擴(kuò)散系數(shù)，標(biāo)記漂移速度和質(zhì)量濃度梯度，就可計(jì)算出本征擴(kuò)散系數(shù)。表明在很稀的置換固溶體中互擴(kuò)散系數(shù)接近原子本征擴(kuò)散系數(shù)FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)（１）揭示了擴(kuò)散宏觀規(guī)律與微觀擴(kuò)散機(jī)制的內(nèi)在聯(lián)系，具有普遍性；（２）直接否認(rèn)了置換型固溶體擴(kuò)散的等量換位機(jī)制，支持了空位機(jī)制；（３）擴(kuò)散系統(tǒng)中每一種組元都有自己的擴(kuò)散系數(shù)；（４）Kirkendall現(xiàn)象往往會(huì)產(chǎn)生副效應(yīng)，如收縮不完全會(huì)造成Kirkendall孔洞等，這些副效應(yīng)在實(shí)際當(dāng)中往往產(chǎn)生不利的影響，因而應(yīng)設(shè)法加以控制．Kirkendall效應(yīng)的實(shí)際意義FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)七、擴(kuò)散系數(shù)D與濃度相關(guān)時(shí)的求解玻爾茲曼和俁野給出了從實(shí)驗(yàn)曲線ρ(x)來計(jì)算不同質(zhì)量濃度下的擴(kuò)散系數(shù)D(ρ)的方法。若擴(kuò)散系數(shù)D隨濃度變化而變化，則菲克第二定律應(yīng)寫成：（1）FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)設(shè)無(wú)限長(zhǎng)的擴(kuò)散偶，其初始條件為：

當(dāng)t＝0時(shí)，對(duì)x>0，ρ=ρ0；

x<0，ρ=0。令則FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)代入式（1），得此時(shí)初始條件變?yōu)椋寒?dāng)t＝0時(shí)，若η＝＋∝，則ρ=ρ0；若η＝－∝，ρ=0。（2）銅—黃銅擴(kuò)散偶經(jīng)擴(kuò)散t時(shí)間后的濃度曲線如圖4.7中實(shí)線所示?，F(xiàn)求質(zhì)量濃度為ρ1時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)，ρ1在0與ρ0內(nèi)之間。對(duì)(2)式兩邊積分：式中：（3）（4）FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)因?yàn)楫?dāng)ρ＝0時(shí)，dρ/dx=0，則故（3）式簡(jiǎn)化為：（5）將η＝x/t1/2和（4）式代入上式：所以：FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)式中是ρ-x曲線上ρ＝ρ1處斜率的倒數(shù)；面積。原則上已解決了求D（ρ1）的問題。但x的原點(diǎn)應(yīng)定在何處，吳野確定了x=0的平面位置，即吳野面，方法如下：是積分由（3）式可知：因?yàn)楫?dāng)ρ＝ρ0或ρ＝0時(shí)，dρ/dx=0，所以上式兩項(xiàng)均為零，由此上式表明，在x＝0平面兩側(cè)組元的擴(kuò)散通量相等，方向相反，此時(shí)擴(kuò)散的凈通量為零，也就是吳野面兩側(cè)的影線面積相等。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)§4.2擴(kuò)散的熱力學(xué)分析擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力并不是濃度梯度，而是化學(xué)勢(shì)梯度。原子所受的驅(qū)動(dòng)力F可從化學(xué)勢(shì)對(duì)距離求導(dǎo)得到：式中負(fù)號(hào)表示驅(qū)動(dòng)力與化學(xué)勢(shì)下降的方向一致，也就是擴(kuò)散總是向化學(xué)勢(shì)減小的方向進(jìn)行，即在等溫等壓條件下，只要兩個(gè)區(qū)域中i組元存在化學(xué)勢(shì)差△μi，就能產(chǎn)生擴(kuò)散，直至△μi＝0。擴(kuò)散原子的平均速度v正比于驅(qū)動(dòng)力F：比例系數(shù)B為遷移率。擴(kuò)散通量等于擴(kuò)散原子的質(zhì)量濃度和其平均速度的乘積：由此得：FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)由菲克第一定律：比較上兩式可得：式中xi=ρi/ρ，在熱力學(xué)中，αi為組元i在固溶體中的活度，并有αi=rixi，ri為活度系數(shù)，故上式為：對(duì)于理想固溶體(ri＝1)或稀固溶體(ri＝常數(shù))，上式括號(hào)內(nèi)的因子(又稱熱力學(xué)因子)等于1，因而上式為能斯脫－愛因斯坦方程。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)由此可見，在理想或稀固溶體中，不同組元的擴(kuò)散速率僅取決于遷移率B的大小。對(duì)于一般實(shí)際固溶體來說。上述結(jié)論也是正確的，可證明如下：在二元系中，由吉布斯－杜亥姆關(guān)系：x1和x2分別為組元1和組元2的摩爾分?jǐn)?shù)。由dμi=RTlnαi，可得并注意dx1=－dx2，最后整理可得：由上式可得：當(dāng)時(shí)，D>0，為“下坡”擴(kuò)散當(dāng)時(shí)，D<0，為“上坡”擴(kuò)散FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)引起上坡擴(kuò)散還可能有以下一些情況：

1).彈性應(yīng)力的作用。晶體中存在彈性應(yīng)力梯度時(shí)，它促使較大半徑的原子跑向點(diǎn)陣伸長(zhǎng)部分，較小半徑原子跑向受壓部分，造成固溶體中溶質(zhì)原子的不均勻分布。

2).晶界的內(nèi)吸附。晶界能量比晶內(nèi)高，原子規(guī)則排列較晶內(nèi)差，如果溶質(zhì)原子位于晶界上可降低體系總能量，它們會(huì)優(yōu)先向晶界擴(kuò)散，富集于晶界上，此時(shí)溶質(zhì)在晶界上的濃度就高于在晶內(nèi)的濃度。

3).大的電場(chǎng)或溫度場(chǎng)也促使晶體中原子按一定方向擴(kuò)散，造成擴(kuò)散原子的不均勻性。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)§4.3擴(kuò)散的原子理論在晶體中，原子在其平衡位置作熱振動(dòng)，并會(huì)從一個(gè)平衡位置跳到另一個(gè)平衡位置，即發(fā)生擴(kuò)散。宏觀的擴(kuò)散現(xiàn)象是微觀原子的遷移結(jié)果。因此，為了探討擴(kuò)散機(jī)制，必須研究晶體中微觀的原子遷移機(jī)制。目前已有多種機(jī)制來描述體擴(kuò)散中單個(gè)原子的遷移方式。一、擴(kuò)散機(jī)制FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)1.交換機(jī)制

這種機(jī)制認(rèn)為，擴(kuò)散是靠相鄰的兩原子交換位置來實(shí)現(xiàn)的。這是沿著最初的直觀想象。然而由于這種正常位置上的原子對(duì)調(diào)位置需要克服的能壘很高，引起附近點(diǎn)陣原子的強(qiáng)烈畸變，因而無(wú)論在理論上或是實(shí)驗(yàn)上，它都是失敗的。4個(gè)原子同時(shí)交換，其所涉及到的能量遠(yuǎn)小于直接交換。但是這種機(jī)制的可能性仍不大，因?yàn)樗艿郊w運(yùn)動(dòng)的制約。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)2.間隙機(jī)制

固溶體中的間隙型溶質(zhì)原子(例如C，N，O，H等)可以由一個(gè)間隙位置跳到另一個(gè)間隙位置。間隙原子由位置1到位置2需要克服一定的能壘，并伴隨點(diǎn)陣的畸變。因此在間隙固溶體中擴(kuò)散往往是通過間隙原子的遷移來實(shí)現(xiàn)的。3.空位機(jī)制

晶體中存在空位，在一定溫度下，有一定的平衡空位濃度，空位對(duì)原子遷移起很重要作用。在純金屬和置換固溶體中，各組元的原子半徑都比間隙半徑大得多，很難通過間隙位置進(jìn)行擴(kuò)散。這時(shí)擴(kuò)散通過空位的遷移來實(shí)現(xiàn)，即擴(kuò)散原子與鄰近的空位交換位置。這種方式的擴(kuò)散在形式上類似于我們已經(jīng)知道的空位運(yùn)動(dòng)。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)MotionofvacancyMotionofatom

CuNi

4.晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散

晶體內(nèi)擴(kuò)散Dl<晶界擴(kuò)散Db<表面擴(kuò)散Ds

FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)5.位錯(cuò)擴(kuò)散：

原子通過位錯(cuò)擴(kuò)散。溫度越低,原子在位錯(cuò)中的時(shí)間越長(zhǎng),在點(diǎn)陣中跳動(dòng)的時(shí)間越短。把原子在缺陷中的擴(kuò)散稱為短路擴(kuò)散（short－circuitdiffusion）。

總之,固態(tài)金屬或合金中的擴(kuò)散主要依靠晶體缺陷來進(jìn)行。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)二、原子跳躍和擴(kuò)散系數(shù)兩晶面之間的擴(kuò)散通量：（1）面心立方結(jié)構(gòu)的八面體間隙及（100）晶面（2）原子的自由能與其位置的關(guān)系為原子跳躍頻率，除了與物質(zhì)本身性質(zhì)有關(guān)外，還與溫度密切相關(guān)。1.原子跳躍頻率FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)根據(jù)麥克斯韋－波爾茲曼（Maxwell-Boltzmann）統(tǒng)計(jì)分布定律,在N個(gè)溶質(zhì)原子中，自由能大于G2的原子數(shù)：自由能大于G1的原子數(shù)：

由于G1處于平衡位置,即最低自由能的穩(wěn)定狀態(tài),故FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)跳躍頻率跳躍原子數(shù)分別為：凈值

體積質(zhì)量濃度：,

(n-晶體中的原子數(shù),在dt時(shí)間內(nèi)共跳躍m次)FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)晶面2上的質(zhì)量又可由微分公式給出：與菲克第一定律比較：對(duì)比上二式,可得FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)

2．?dāng)U散系數(shù)

對(duì)于間隙型擴(kuò)散，設(shè)原子的振動(dòng)頻率為v，溶質(zhì)原子最鄰近的間隙位置數(shù)為z（即間隙配位數(shù)），則Γ

應(yīng)是v，z，以及具有跳躍條件的原子分?jǐn)?shù)eΔG/kT的乘積，即式中D0稱為擴(kuò)散常數(shù)；ΔU是間隙擴(kuò)散時(shí)溶質(zhì)原子跳躍所需額外的熱力學(xué)內(nèi)能，該遷移能等于間隙原子的擴(kuò)散激活能Q。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)

上述式的擴(kuò)散系數(shù)都遵循阿累尼烏斯（Arrhenius）方程：

式中，R為氣體常數(shù)，其值為8.314J/(mol·K)；Q代表每摩爾原子的激活能，T為絕對(duì)溫度。由此表明，不同擴(kuò)散機(jī)制的擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)形式相同，但D0和Q值不同.FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)一般認(rèn)為D0與Q和溫度T無(wú)關(guān)，因此，lnD與1/T呈線性關(guān)系，通過對(duì)lnD與1/T作圖，如上圖所示，則圖中直線斜率即為－Q/R。通過對(duì)阿累尼烏斯方程兩邊求導(dǎo)，有FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)三、無(wú)規(guī)行走與擴(kuò)散距離原子的擴(kuò)散是一種無(wú)規(guī)則行走，其理論推導(dǎo)的結(jié)果與擴(kuò)散方程推導(dǎo)的結(jié)果一致，即擴(kuò)散距離與擴(kuò)散時(shí)間t的平方根成正比，如下式：另外，原子的平均遷移值（擴(kuò)散距離）還與跳躍次數(shù)n的平方根成正比：而由此可見，原子平均位移對(duì)溫度非常敏感。四、影響擴(kuò)散的因素

1．溫度

溫度是影響擴(kuò)散速率的最主要因素。溫度越高，原子熱激活能量越大，越易發(fā)生遷移，擴(kuò)散系數(shù)越大。2．固溶體類型

不同類型的固溶體，原子的擴(kuò)散機(jī)制是不同的。間隙固溶體的擴(kuò)散激活能一般均較小，例如，C，N等溶質(zhì)原子在鐵中的間隙擴(kuò)散激活能比Cr，Al等溶質(zhì)原子在鐵中的置換擴(kuò)散激活能要小得多，因此，鋼件表面熱處理在獲得同樣滲層濃度時(shí)，滲C，N比滲Cr或Al等金屬的周期短。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)3．晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)對(duì)擴(kuò)散有影響，有些金屬存在同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，當(dāng)它們的晶體結(jié)構(gòu)改變后，擴(kuò)散系數(shù)也隨之發(fā)生較大的變化。例如鐵在912℃時(shí)發(fā)生-Fe-Fe轉(zhuǎn)變，-Fe的自擴(kuò)散系數(shù)大約是-Fe的240倍。所有元素在-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)都比在-Fe中大，其原因是體心立方結(jié)構(gòu)的致密度比面心立方結(jié)構(gòu)的致密度小，原子較易遷移。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)4．晶體缺陷在實(shí)際使用中的絕大多數(shù)材料是多晶材料，對(duì)于多晶材料，正如前已述，擴(kuò)散物質(zhì)通?？梢匝厝N途徑擴(kuò)散，即