第四章原子及分子的運動-白底

第四章固體中原子及分子的運動李懷勇聊城大學材料科學與工程學院1.CarburisationCarburisationistheprocessbywhichcarbonisdiffusedintothesurfaceofsteelinordertoincreaseitshardness.與擴散相關(guān)的材料學過程2

2.NuclearWaste3 3.PhosphorsforLED44.材料的固態(tài)相變，高溫蠕變等5.金屬的凝固、退火、回復再結(jié)晶等6.陶瓷或粉末冶金的燒結(jié)擴散 是固體材料中的一個重要現(xiàn)象； 是材料加工制造的一個重要過程5UnderstandFick’slawsandwhatfactorswilldeterminetherateatwhichdiffusionoccurs.Understandhowdiffusionoccurs,andwhatthedrivingforcebehinditis.Understandtheeffectsondiffusion.Befamiliarwithwhydiffusionisimportanttoarangeofapplications.學習目標(Aims)6擴散現(xiàn)象的研究方法討論擴散的兩個角度：宏觀、微觀1、表象理論：根據(jù)所測量的宏觀參數(shù)描述物質(zhì)傳輸?shù)乃俾屎蛿?shù)量等；包括：菲克第一定律、菲克第二定律、達肯方程等。

2、原子理論：擴散過程中原子是如何遷移的。包括：擴散的微觀機制、影響因素原子層次分析等。74.1表象理論4.1.1菲克第一定律4.1.2菲克第二定律4.1.3擴散方程的解4.1.4置換型固溶體中的擴散（達肯方程）4.1.5擴散系數(shù)的求解（俁野法）8擴散偶實例：將其加熱至高溫并長時間保溫后，高濃度一端必然向低濃度端方向遷移，沿長度方向濃度逐漸變緩，最后趨于一致。CuZnrZn2純CurZn1rZn2>rZn1r2r1Jr

x“濃度梯度是導致擴散的根源”dxdr4.1.1Fick第一定律9Fick第一定律的數(shù)學表述原子的通量∽濃度梯度(質(zhì)量，摩爾)10在擴散通道上截取一體積元，橫截面積為A，寬為dx，則體積元體積為Adx，考查該體積元內(nèi)在擴散過程中，時間dt內(nèi)濃度的變化：流入量－流出量＝積存量流入量＝JxAdt

流出量＝Jx+dxAdt積存量dm＝JxAdt-Jx+dxAdt擴散過程中，任一點濃度隨時間變化的問題。即：dxAJxJx+dx4.1.2Fick第二定律xx+dx11dxAJxJx+dxxx+dxFick第一定律＋質(zhì)量守恒→Fick第二定律12當D與濃度無關(guān)時13公式是唯象的關(guān)系式，不涉及微觀過程。D反映了整個擴散系統(tǒng)的特性，并不僅僅取決于某一種組元的特性。第一定律描述了一種穩(wěn)態(tài)擴散過程；第二定律描述了非穩(wěn)態(tài)擴散過程。穩(wěn)態(tài)擴散：是指在垂直擴散方向的任一平面上，單位時間內(nèi)通過該平面單位面積的物質(zhì)質(zhì)量一定，即任一點的濃度不隨時間而變化，J=const。

非穩(wěn)態(tài)擴散：是指擴散物質(zhì)在擴散介質(zhì)中濃度隨時間發(fā)生變化。擴散通量與位置有關(guān)。Fick定律的幾點討論：145.均表明擴散的結(jié)果總是使不均勻體系均勻化，由非平衡逐漸達到平衡15化學擴散－－由濃度梯度引起自擴散－－僅由熱振動引起16三種類型1、兩端成分不受擴散影響的擴散偶2、一端成分不受擴散影響的擴散體3、衰減薄膜源4.1.3擴散方程的解171）無限長A、B合金棒，各截面濃度均勻，濃度ρ

2>ρ

12）兩合金棒對焊，擴散方向為x方向3）合金棒無限長，棒的兩端濃度不受擴散影響4）擴散系數(shù)D是與濃度無關(guān)的常數(shù)ρ

2

ρ1ABOxJ1、兩端成分不受擴散影響的擴散偶1819初始條件邊界條件

ABOxJρ2ρ1初始條件及邊界條件202122在界面處，erf(0)=0。則有即界面上質(zhì)量濃度始終保持不變?nèi)艉附用嬗覀?cè)棒的原始質(zhì)量濃度為零時，則公式簡化為：公式用法：知道D及初始條件，可以求得ρ(x,t)2324如果滲碳零件為純鐵，則有2、一端成分不受擴散影響的擴散體25C質(zhì)量分數(shù)為0.1%的低碳鋼，置于碳質(zhì)量分數(shù)為1.2%的滲碳氣氛中，在920℃下進行滲碳，如要求離表面0.002m處碳質(zhì)量分數(shù)為0.45%，問需要多少時間？26初始條件邊界條件式中k是待定常數(shù)。通過對上式微分就可知其是菲克第二定律的解。3、衰減薄膜源

2728利用此模型，測定金屬的自擴散系數(shù)。純金屬A金屬A的同位素A*29小結(jié)一、Fick定律1、第一定律：穩(wěn)態(tài)（不含時）2、第二定律：非穩(wěn)態(tài)（含時）二、擴散方程的解：1、兩端成分不受擴散影響的擴散偶2、一端成分不受擴散影響的擴散體3、衰減薄膜源三、兩個問題1、擴散由濃度差引起，結(jié)果是使體系均勻2、不同種物質(zhì)的擴散系數(shù)相同，且為常數(shù)304.1.4、置換型固溶體中的擴散

1、置換型固溶體中擴散特征-柯肯達爾效應2、柯肯達爾效應產(chǎn)生原因（定性分析）3、柯肯達爾效應的理論及實際意義4、柯肯達爾效應的定量分析-達肯公式5、達肯公式和菲克定律之間的關(guān)系31對于置換固溶體，即溶劑與溶質(zhì)原子半徑相差不大時，原子擴散時必須與相鄰原子作置換，兩者的可動性大致屬于同一數(shù)量級，須考慮溶劑和溶質(zhì)原子的擴散。Kirkendall在1947做過如下實驗，在Cu－30%Zn的合金兩邊焊上純銅，并在焊縫處加入一些細的Mo絲作標記。Mo絲CuCuCu-30ZnL1、置換型固溶體中擴散特征-柯肯達爾效應32在Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn等置換式固溶體中都會發(fā)生此現(xiàn)象。而且標志物總是向著低熔點組點較多的一方移動。低熔點高熔點33黃銅銅若DCu=DZn，鋅原子尺寸大于銅原子尺寸，但是擴散后造成點陣常數(shù)變化使鉬絲移動量，只相當于實驗值的1/10，故點陣常數(shù)變化不是引起鉬絲移動的唯一原因，所以只能說明DCu＜DZn2、柯肯達爾效應產(chǎn)生原因（定性分析）34另一角度分析：在互擴散中，低熔點組元鋅和空位的親和力大，這樣在擴散過程中流入到黃銅中的空位就大于從黃銅流入到銅中的空位數(shù)量。即存在一個從銅到黃銅的凈空位流，也相當于往外遷移的原子多，結(jié)果造成了中心區(qū)晶體整體收縮，從而造成鉬絲的內(nèi)移。即低熔點組元擴散快，高熔點組元擴散慢。正是這種不等量的原子交換造成了柯肯達爾效應。353、柯肯達爾效應的理論和實際意義1、直接否定了置換式固溶體的換位機制，支持空位機制。2、說明，在擴散系統(tǒng)中，每一種組元都有自己的擴散系數(shù)，由于JZn>JCu，因此DZn>DCu。3、不利影響。電子器件中，大量的布線、接點、電極等，要在較高溫度下工作很長時間。上述效應會引起斷線、擊穿等4、利用Kirkendall效應做材料36

ZnAl2O4納米管37 ZnAl2O4納米管TEM照片384、達肯公式-柯肯達爾效應的定量分析低熔點B2高熔點A1標志物21t=0yxy’vOx’引入兩個平行的坐標系。一個固定x-y，一個是坐落在晶面上和晶面一起運動的動坐標系x’-y’。DA和DB，分別表示A和B的分擴散系數(shù);試驗中測定得到的，是綜合擴散系數(shù)，就是Fick定律中的D。39214041423個D間的相互關(guān)系：假設擴散過程中，晶格常數(shù)，摩爾濃度，橫截面積不變。21yxy’vOx’分擴散是相對于動坐標而言的；總的擴散效果＝分擴散＋整體漂移效果435、達肯公式和菲克定律的關(guān)系在4.1節(jié)我們只討論過一個通量方程，那時其實隱含著一個假設，認為二元系統(tǒng)在擴散時是反向擴散，而且擴散系數(shù)相同?，F(xiàn)在我們認識深入了一步：對于置換固溶體而言，兩組元的分擴散系數(shù)可以不相等，分擴散系數(shù)是對于動坐標來說的。從而導致了擴散并不僅僅存在純擴散性的流動，還存在漂移。對于固定坐標系有：44小結(jié)4.1.4、置換型固溶體中的擴散柯肯達爾效應，表明置換固溶體中不同組元的擴散系數(shù)不相同，達肯公式指出體系綜合擴散系數(shù)為各分擴散系數(shù)的濃度加權(quán)平均值。454.1.5、擴散系數(shù)與濃度相關(guān)時的求解1、波爾茲曼變換2、俁野方法-俁野面的確定及其意義3、實際擴散體系中三個面之間的關(guān)系（原始焊接面、柯肯達爾面、俁野面）461、波爾茲曼變換前面講述中認為D與濃度無關(guān)實際上D往往隨濃度而變化如何去求不同質(zhì)量濃度下擴散系數(shù)D？47玻爾茲曼和俁野給出了從實驗曲線ρ(x)來計算不同質(zhì)量濃度下的擴散系數(shù)D(ρ)的方法設無限長的擴散偶初始條件04849502、俁野方法-俁野面的確定制作一個擴散偶，將其經(jīng)t時間擴散后，對不同位置組元濃度進行實驗測定，并畫出濃度分布曲線05152俁野方法具體步驟：1、試樣經(jīng)過t時間擴散后，根據(jù)實驗結(jié)果畫出濃度分布曲線2、用作圖法找出俁野面，即使圖中的面積A=B；3、4、經(jīng)過一次退火，可以獲得該溫度下對應于不同濃度的一系列擴散系數(shù)5、俁野面的物理意義是，物質(zhì)流經(jīng)此平面進行擴散，流入的量與流出的量相等。533、實際擴散體系中三個面之間的關(guān)系1、S0原始焊接面，對于固定的空間坐標系，在擴散中其位置是不變的。2、SM俁野面，其物理意義是在擴散過程中，向兩個方向流過此面的物質(zhì)的量相等。3、SI柯肯達爾標記面，認為是固定在某一晶面上的動坐標系，在不等量原子交換的擴散中，其運動速度為v。下面總結(jié)在不同條件下3個面相對位置的變化規(guī)律，以建立擴散過程中物質(zhì)流動的明晰圖像54低熔點B2高熔點A121xO2121x3x1x2(a)(b)(c)S0SISM(d)55低熔點B2高熔點A121xO2121x3x1x2(a)(b)(c)S0SMSI(d)56低熔點B2高熔點A121xO2121x3x1x2(a)(b)(c)SISMS0(d)57低熔點B2高熔點A121xO2121x3x1x2(a)(b)(c)SIS0(d)SM58小結(jié)4.1.4、置換型固溶體中的擴散柯肯達爾效應，表明置換固溶體中不同組元的擴散系數(shù)不相同，達肯公式指出體系綜合擴散系數(shù)為各分擴散系數(shù)的濃度加權(quán)平均值。4.1.5、擴散系數(shù)與濃度相關(guān)時的求解實際擴散體系中，擴散系數(shù)不是常量，而是和體系中組元濃度（空間坐標）相關(guān)。波爾茲曼利用中間變量法對擴散方程進行變換。俁野在此基礎(chǔ)上提出計算擴散系數(shù)的實驗方法。594.2、擴散的熱力學分析

1、擴散的驅(qū)動力2、擴散的阻力3、能斯特-愛因斯坦方程4、能斯特-愛因斯坦方程討論5、其它引起上坡擴散的驅(qū)動力60吉布斯自由能的微分形式是：dG=?SdT+Vdp+∑μidni組元i的偏摩爾吉布斯自由能Chemicalpotential1、擴散的驅(qū)動力

61當阻力大于驅(qū)動力時，擴散的速度會持續(xù)減小，但速度減小的同時會造成阻力同步減?。划斪枇Υ笥隍?qū)動力時，擴散的速度會持續(xù)增大，但速度增大的同時會引起阻力進一步增加；當驅(qū)動力等于阻力時，達到最大擴散速度；擴散速度v正比于驅(qū)動力F比例系數(shù)B為單位驅(qū)動力作用下的速度，即遷移率2、擴散的阻力

623、能斯特-愛因斯坦方程6364上式稱為實際固溶體的能斯特-愛因斯坦方程。對于理想固溶體或是稀固溶體，（gi為1或是常數(shù)）此式稱為理想固溶體的能斯特-愛因斯坦方程。對于理想固溶體，擴散系數(shù)只與遷移率有關(guān)系。65對于二元固溶體，根據(jù)吉布斯-杜亥姆公式可以證明即不同組元的擴散系數(shù)Di,Dj差別由不同的遷移率所致。不同尺寸、原子量粒子在單位驅(qū)動力的移動速度不同。4、能斯特-愛因斯坦方程討論66對于不同體系，可能存在：67（1）彈性應力的作用。彎曲固溶體，上部受拉點陣常數(shù)增大，大原子上移至受拉區(qū)，下部受壓點陣常數(shù)變小，小原子移向受壓區(qū)，出現(xiàn)逆擴散。（2）晶界的內(nèi)吸附作用。溶質(zhì)原子位于晶界引起的畸變能比晶內(nèi)低，它們會優(yōu)先向晶界擴散，富集于晶界上。偏聚（3）大的電場、磁場或溫度場也促使晶體中原子按一定方向擴散，造成擴散原子的不均勻性。5、其它驅(qū)動力684.3、擴散的原子理論4.3.1擴散機制4.3.2擴散系數(shù)的微觀表述一、原子跳躍模型二、微觀擴散系數(shù)694.3.1擴散機制宏觀上物質(zhì)發(fā)生遷移（擴散），在微觀上要依靠原子通過熱振動，從一個位置跳到另一位置，原子具體如何從一個位置到另一個位置是個問題。擴散機制有以下幾種：1、交換機制2、間隙機制3、空位機制701、交換機制直接交換及環(huán)型交換引起的畸變都較大，所需的激活能很大，所以金屬及合金的相關(guān)實驗中未觀察到?？赡艽嬖谟谝后w或是玻璃中712、間隙機制間隙型固溶體（中間相）：原子從一個晶格中間隙位置遷移到另一個間隙位置。置換型固溶體（或純組元）：堆填和擠列機制723、空位機制

晶體中存在著空位。這些空位的存在使原子遷移更容易，故大多數(shù)情況下，原子擴散是借助空位機制。柯肯達爾效應734.5擴散的快速通道74晶界擴散及表面擴散對于多晶材料，擴散物質(zhì)可沿三種不同路徑進行，體擴散，晶界擴散和表面擴散，并且有

DL<DB<DS原因是晶界及表面的缺陷，也叫“短路”擴散75擴散分類總結(jié)（1）按濃度均勻程度分：

有濃度差的空間擴散叫互擴散； 沒有濃度差的擴散叫自擴散（2）

按擴散方向分：

由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的擴散叫順擴散，又稱下坡擴散; 由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的擴散叫逆擴散，又稱上坡擴散。（3）

按原子的擴散方向分：在晶粒內(nèi)部進行的擴散稱為體擴散； 在表面進行的擴散稱為表面擴散； 沿晶界進行的擴散稱為晶界擴散。表面擴散和晶界擴散的擴散速度比體擴散要快得多，一般稱前兩種情況為短路擴散。此外還有沿位錯線的擴散，沿層錯面的擴散等。764.3.2擴散系數(shù)的微觀表述一、原子跳躍模型既然宏觀擴散是通過大量原子的跳躍實現(xiàn)的，那么擴散的速度必然和跳躍相關(guān)，擴散的快慢取決于兩個因素：1）每個原子單位時間內(nèi)跳躍的次數(shù)，即跳躍的頻率2）能夠跳躍的原子所占的比例，或者每個原子跳躍的機率771、跳躍頻率設一塊含有n個原子的晶體，在dt時間內(nèi)晶體內(nèi)原子發(fā)生了m次跳躍，則平均每個原子在單位時間內(nèi)跳躍次數(shù)可表示為782、相鄰晶面間間隙原子的跳動d12在上述晶體中，有兩個平行晶面1和2，在兩個晶面的單位面積上有間隙原子的個數(shù)分別為n1，n2。間隙原子在某溫度下的跳躍頻率為G，間隙原子由1→2和由2→1的幾率為P。單位時間內(nèi)由1→2的原子數(shù)為多少？79△t時間內(nèi)，單位面積上由1→2和由2→1的跳躍原子數(shù)分別為：如果n1＞n2，在晶面2上得到間隙溶質(zhì)原子的凈值為：80d12n1＞n2，在晶面2和1之間存在濃度梯度：81二、微觀擴散系數(shù)跳躍頻率與物質(zhì)本身有關(guān)外，還與溫度密切相關(guān)1、原子進行跳躍的條件828384只有那些自由能超過G2的原子才能發(fā)生跳躍，按照統(tǒng)計熱力學，溫度為T時，原子的自由能分布服從，麥克斯韋-玻爾茲曼分布。85862、擴散系數(shù)---間隙型擴散8788固溶體的置換擴散或純金屬中的自擴散中空位型擴散，除了需要原子從一個空位跳躍到另一個空位時的遷移能，還需要近旁空位的形成能。2、擴散系數(shù)---空位型擴散8990對于間隙型和空位型擴散，擴散系數(shù)的表達式都遵循阿累尼烏斯方程：間隙型擴散：Q＝△U，間隙原子遷移能；空位型擴散：Q＝△U+△Uv，分別為原子遷移能和空位形成能4.4擴散激活能911、實驗法求解擴散激活能92在NaCl晶體中摻有少量的Cd2+，測出Na在NaCl的擴散系數(shù)與1/T的關(guān)系，如圖所示。圖中的兩段折線表示什么，并說明DNaCl與1/T不成線性關(guān)系的原因。2、擴散機制分析93兩段折線表示有兩種不同的擴散機制控制NaCl中Na的擴散。Cd2+代替Na+將產(chǎn)生Na+的空位，但在高溫下(約550℃)所產(chǎn)生熱力學Na+平衡空位的濃度遠大于Cd2+所產(chǎn)生平衡空位的濃度，所以本征擴散占優(yōu)；而在較低的溫度下，熱力學平衡Na+空位隨溫度降低而顯著減小，由Cd2+所產(chǎn)生的空位起著重要作用，有效地降低了擴散的空位形成能，從而加速了擴散速率，使曲線偏離線性關(guān)系。944.6、影響擴散的因素1、溫度2、固溶體類型3、晶體結(jié)構(gòu)4、晶體缺陷5、化學成分6、應力的作用凡是能改變D0，Q，T的因素都會對擴散過程產(chǎn)生影響951、溫度96溫度越高，原子動能越大，擴散系數(shù)呈指數(shù)增加。置換和間隙固溶體熔點溫度附近，D為～10-8

cm2/s，～10-5

cm2/s；室溫下，D為10-20～10-50cm2/s，10-10～10-30cm2/s。擴散只有在高溫下才能有效發(fā)生。對于在高溫下發(fā)生的與擴散有關(guān)的過程，溫度是最重要的影響因素。例如，燒結(jié)過程972、固溶體類型不同類型，擴散機制不同，所需的激活能也不會相同。間隙固溶體：溶質(zhì)原子以間隙擴散為機制，擴散激活能較小，原子擴散較快；置換固溶體：溶質(zhì)原子以空位擴散為機制，由于原子尺寸較大，晶體中的空位濃度又很低，其擴散激活能比間隙擴散大得多。983、晶體結(jié)構(gòu)所有元素在-Fe中的擴散系數(shù)都比在-Fe中大，造成這一現(xiàn)象的原因應該在于晶體結(jié)構(gòu)，而非溶質(zhì)原子。Fe的兩種結(jié)構(gòu)有何特點？原子在遷移擴散的過程中需要擴散通道。體心立方結(jié)構(gòu)的致密度比面心立方結(jié)構(gòu)的致密度小，較易遷移。99擴散系數(shù)D也存在各向異性？銅、汞在密排六方金屬鋅和鎘中擴散時，沿（0001）晶面的擴散系數(shù)小于沿[0001]晶向的擴散系數(shù)在低對稱性的晶體中，擴散系數(shù)沿不同方向有顯著差異。晶體的致密度越低，原子擴散越快；擴散方向上的致密度越小，原子沿這個方向的擴散也越快。1004、晶體缺陷物質(zhì)擴散的途徑通常有三個：晶內(nèi)，晶界，表面位錯作為一種缺陷也可以擴散：有時有利于擴散，有時對擴散有減慢作用總之晶界、表面和位錯存在點陣畸變，原子能量均較高，從而使△G較小，擴散快。101溫度較低時，以短路擴散為主，溫度較高時，以體擴散為主。

102擴散需要部分地破壞原子的鍵合材料鍵合強，自擴散難。第三組元對二元合金中的擴散影響復雜。影響不僅會影響擴散速率，還會影響方向5、化學成分103如果存在應力，則會直接影響影響遷移的方向和速率。6、應力的作用1044.7、反應擴散若兩種組元A,B形成合金時，不能夠形成連續(xù)固溶體（或存在中間相），當AB組成擴散偶經(jīng)過一段時間擴散后，隨著擴散的進行會在擴散偶中通過反應形成新相（固溶體或中間相）。通過擴散形成新相的現(xiàn)象稱為反應擴散或相變擴散。1、擴散偶中相的分布情況2、伴隨著擴散的進行，相界面移動速度105BAA%abg106BA相界面是濃度突變的不存在兩相混合區(qū)二元：無兩相混合區(qū)三元：無三相混合區(qū)原因！1074.8、離子晶體中的擴散原子只能進入或共享同號電荷的位置（空位或間隙），路遠，所以比金屬中的擴散速率小得多離子晶體必須是電中性的正電荷：陰離子空位，間隙陽離子負電荷：陽離子空位，間隙陰離子肖特基缺陷：成對的陰、陽離子空位，數(shù)量相等弗侖克爾缺陷：離子空位、間隙離子，數(shù)量相等兩種混合的情況。（簡單－自學）1084.9、高分子的分子運動是分子運動，非原子運動主價力－共價鍵次價力－范氏力和氫鍵1091、分子鏈運動的起因及其柔順性起因－主鏈中的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，通常是蜷曲狀態(tài)由于存在其他的原子及基團，引起旋轉(zhuǎn)阻力。引入“鏈段”，獨立運動的基本單元。1102、分子運動方式及其結(jié)構(gòu)影響因素按運動單元的大小分類，，低溫下，比鏈節(jié)小的單