第06章-氧化還原滴定

第六章氧化還原滴定法§6-1氧化還原反應(yīng)平衡§6-2氧化還原反應(yīng)進行的程度§6-3氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素§6-4氧化還原滴定曲線及終點的確定§6-5氧化還原滴定法中的預(yù)處理§6-6高錳酸鉀法§6-7重鉻酸鉀法§6-8碘量法§6-9其它氧化還原滴定§6-10氧化還原滴定的結(jié)果計算

§6-1氧化還原反應(yīng)平衡氧化還原反應(yīng)特征：得失電子氧化還原反應(yīng)實質(zhì)：電子轉(zhuǎn)移氧化還原反應(yīng)特點：反應(yīng)機理復(fù)雜常伴有副反應(yīng)用于滴定時，必須控制反應(yīng)條件，保證反應(yīng)定量進行，滿足滴定要求Ox1+Red2=Ox2+Red1氧化還原反應(yīng)一、能斯特方程式Ox+ne-=Red決定電極電位大小的因素：1標(biāo)準(zhǔn)電極電位的大小2氧化形和還原形的活度，或者活度的比值。§6-1氧化還原反應(yīng)平衡活度：某物質(zhì)的“有效濃度”。標(biāo)準(zhǔn)電極電位：在一定溫度下，氧化還原半反應(yīng)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即離子或分子的活度等于1mol·L-1時，或者兩者比值為1時的電極電位。標(biāo)準(zhǔn)電極電位特點：電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位越高，其氧化形的氧化能力就越強；反之電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位越低，則其還原形的還原能力就越強。作為一種氧化劑，它可以氧化電位比它低的還原劑；同時，作為一種還原劑，它可以還原電位比它高的氧化劑。根據(jù)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，可以判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向和反應(yīng)進行的程度。稀溶液中a

Fe3+＝[Fe3+]

濃溶液中a

Fe3+＝Fe3+[Fe3+]

活度系數(shù)如何求？首先求出離子強度I＝1/2(c1z12+c2z22+…..+cnzn2)根據(jù)離子強度值，查表求活度系數(shù)?！?-1氧化還原反應(yīng)平衡若考慮引入副反應(yīng)系數(shù)。cFe(III)=Fe3+＋FeOH2+

＋FeCl2+＋

FeCl63-…cFe(III)/[Fe3+]=Fe(III)Fe(III)為三價鐵離子的副反應(yīng)系數(shù)§6-1氧化還原反應(yīng)平衡aRed=[Red]Red[Red]=cRed/RedaOx=[Ox]Ox

[Ox]=cOx/Ox§6-1氧化還原反應(yīng)平衡二、條件電極電位三、影響電極電位的外界因素

離子強度酸效應(yīng)配合效應(yīng)沉淀

§6-1氧化還原反應(yīng)平衡1、離子強度一般忽略離子強度影響§6-1氧化還原反應(yīng)平衡2、酸效應(yīng)[H+]或[OH-]參加氧化還原反應(yīng)中,影響氧化還原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電勢值。3、生成配合物氧化態(tài)形成配合物時，使電極電勢降低；還原性形成配合物時，使電極電勢升高。4、生成沉淀氧化態(tài)生成沉淀，使電勢降低，還原性增加還原態(tài)生成沉淀，則電勢升高，氧化性增加§6-1氧化還原反應(yīng)平衡K↑反應(yīng)完全程度↑在氧化還原滴定反應(yīng)過程中：§6-2氧化還原反應(yīng)進行的程度反應(yīng)完全的判別標(biāo)準(zhǔn)是什么?兩個半電池反應(yīng)的電極電位為：滴定過程中，達(dá)到平衡時(1=2):Ox1+Red2

=Red1+Ox2滴定劑被測物推導(dǎo)過程一.條件平衡常數(shù)依滴定分析誤差要求：殘留物≤0.1%：滴定劑過量≤0.1%：設(shè)

n=1cOx(2)cRed(2)=99.90.1=103=1031000.1=cRed(1)cOx(1)二、化學(xué)計量點時反應(yīng)進行的程度=0.059×6=0.35

結(jié)論：若n=1

n=1時,

反應(yīng)完全要求：

二、化學(xué)計量點時反應(yīng)進行的程度

通式：n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2二、化學(xué)計量點時反應(yīng)進行的程度通式：0.35Vn1=2n2=2

n1=1n2=1

n1=1n2=2

0.27V0.18V(+)(’-’(-))6912二、化學(xué)計量點時反應(yīng)進行的程度1、氧化劑、還原劑被氧化或還原多種產(chǎn)物2、介質(zhì)參與氧化或還原反應(yīng)測定K2Cr2O7的含量，若選擇Na2S2O3作滴定劑例：K2Cr2O7+Na2S2O3

行否？二、化學(xué)計量點時反應(yīng)進行的程度可能會產(chǎn)生哪些副反應(yīng)?Na2S2O3還原產(chǎn)物計量關(guān)系不明確隨酸度、Na2S2O3的濃度不同可氧化為：

Na2S4O6、Na2SO4、SK2Cr2O7+Na2S2O3

二、化學(xué)計量點時反應(yīng)進行的程度正確方法：Cr2O72-+2I-+14H+ 2Cr3++I2+7H2OI2+S2O32- 2I-+S4O62-

氧化還原反應(yīng)的速率問題：特征：氧化還原反應(yīng)速率均很慢原因：因為是電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，一切影響電子轉(zhuǎn)移的因素都將影響反應(yīng)速率。反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)改變電子轉(zhuǎn)移氧化還原反應(yīng)分步進行參與反應(yīng)的離子或分子數(shù)介質(zhì)條件溶劑分子與配體間靜電力§6-3氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素氧化還原反應(yīng)速率與滴定速率要一致反應(yīng)必須采取加速措施1.反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物濃度↑，反應(yīng)速率↑；2.催化劑：改變反應(yīng)過程，降低反應(yīng)的活化能；3.溫度：溫度每升高10℃,反應(yīng)速率可提高2~3倍。4.誘導(dǎo)作用：由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進另一種氧化還原反應(yīng)進行的現(xiàn)象?！?-3氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素措施：控制適當(dāng)[H+]升高溫度催化劑（自身催化劑）75~85℃Mn2+適宜酸度:0.51molL-1

Mn(VII)Mn(IV)Mn(VI)Mn(III)Mn2+Mn2+Mn2+Mn(III)+C2O42-[Mn(C2O4)n]3-2n[Mn(C2O4)n]+Mn2++CO2+.CO2-Mn(III)+.CO2-Mn2++CO22MnO4-+5C2O42-+16H+ 2Mn2++10CO2+8H2O§6-3氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素加速反應(yīng)的催化劑是由反應(yīng)本身生成的，這種反應(yīng)稱為自動催化作用。一個氧化還原反應(yīng)可促進另一個氧化還原反應(yīng)MnO4-+5Fe2++8H+ Mn2++5Fe3++4H2O

2MnO4-+10Cl-+16H+ 2Mn2++5Cl2+8H2O誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)受誘反應(yīng)MnO4-稱為作用體；

Fe2+

稱為誘導(dǎo)體；

Cl-

稱為受誘體；§6-3氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素加MnSO4滴定液，使[Mn2+]，防止誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生?！?θ△

2θ=0.736V=0.149V如何抑制Cl-的反應(yīng)?§6-3氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素MnO4-+5Fe2++8H+ Mn2++5Fe3++4H2O

2MnO4-+10Cl-+16H+ 2Mn2++5Cl2+8H2O

滴定過程中

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2

§6-4氧化還原滴定曲線及終點的確定滴定百分?jǐn)?shù)φ/V隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時處于動態(tài)平衡中。由任意一個電對計算出溶液的電位值，對應(yīng)滴定劑體積繪制出滴定曲線。滴定分為三個過程:化學(xué)計量點前化學(xué)計量點

化學(xué)計量點前后1)滴定曲線計算方法§6-4氧化還原滴定曲線及終點的確定滴定百分?jǐn)?shù)φ/V

現(xiàn)以0.1000mol·L-1Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml0.1000mol·L-1Fe2+溶液為例，說明滴定過程中電極電位的計算方法。設(shè)溶液的酸度為1mol·L-1H2SO4,此時

Fe3+＋e-=

Fe2+φθFe3+/

Fe2+=0.68V

Ce4+

＋e-=

Ce3+

φθCe4+/

Ce3+=1.44VCe4++Fe2+=

Ce3++

Fe3+§6-4氧化還原滴定曲線及終點的確定化學(xué)計量點前?溶液中離子：

Fe2+、Fe3+、Ce3+、極少量Ce4+§6-4氧化還原滴定曲線及終點的確定?隨滴定的進行?以存在的電對：Fe3+/Fe2+計算化學(xué)計量點后?隨之滴定↑，↑Ce4+、Ce3+、Fe3+、Fe2+極少?加入過量的Ce4+，溶液中離子：?以電對Ce4+/Ce3+計算§6-4氧化還原滴定曲線及終點的確定化學(xué)計量點Ce4++Fe2+ Ce3++Fe3+?溶液中離子：

Ce4+、Ce3+、Fe2+、Fe3+?

存在的電對：Ce4+/

Ce3+、

Fe3+/Fe2+?

平衡時：E=0

§6-4氧化還原滴定曲線及終點的確定反應(yīng)為等物質(zhì)的量n1=n2=1/22+=Cespθ’θ’=1.06V4++jjFe33++j/CeFeVCe4+mL滴定分?jǐn)?shù)電勢V說明0.000.00001.000.05000.6010.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

22.021.0011.2630.001.5001.4240.002.0001.44突躍范圍Ce4++Fe2+ Ce3++Fe3+0.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol·L-1Fe2+

的酸性溶液(1.0mol·L-1硫酸)的滴定曲線氧化還原滴定曲線突躍的長短和氧化劑與還原劑兩電對的條件電極電位相差的大小有關(guān)。電位差較大，突躍較長；電位差較小，突躍較短?！?-4氧化還原滴定曲線及終點的確定n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2化學(xué)計量點（通式)n1

1θ+n2

2θ

n1+n2sp=突躍范圍（通式）：

2θ+0.0593n2

1θ

-0.0593n1§6-4氧化還原滴定曲線及終點的確定KMnO4滴定Fe2+化學(xué)計量點HCl+H3PO4H2SO4HClO4V/mL化學(xué)計量點前：（Fe3+/Fe2+）化學(xué)計量點后：（MnO4-/Mn2+）內(nèi)因：，外因：介質(zhì)等影響突躍長短因素試比較酸堿滴定、配位滴定和氧化還原滴定法及滴定曲線，說明它們的共性和特性。同：都是滴定分析法

都是利用指示劑變色（少數(shù)氧化還原滴定利用自身指示劑）

都有突躍范圍異：指示劑不同（酸堿指示劑，金屬指示劑，氧化還原指示劑），

突躍方式不同，酸堿滴定是氫離子濃度的突躍，絡(luò)合滴定是金屬離子濃度的突躍，氧化還原反應(yīng)是電極電勢的突躍。氧化還原指示劑(二苯胺磺酸鈉)自身指示劑(KMnO4)專屬指示劑(淀粉)

指示劑的種類:§6-4氧化還原滴定曲線及終點的確定是具有氧化還原性的有機物Ox型和Red型有不同顏色 例二苯胺磺酸“R”型無色，“O”型紅色

被測物+指示劑 被測物+指示劑（Red） （Ox） （Ox） （Red）

A B+滴定劑（氧化劑）§6-4氧化還原滴定曲線及終點的確定1)指示劑指示終點的原理1、氧化還原指示劑：InOx+ne→ InRed

氧化型色還原型色靈敏點依據(jù)人眼對顏色的判別能力§6-4氧化還原滴定曲線及終點的確定2）指示劑的變色范圍：稍顯還原態(tài)顏色稍顯氧化態(tài)顏色變色范圍指示劑的變色范圍： n=1，變色范圍：Inθ′±0.059n=2，變色范圍：

Inθ′±0.03

例:二苯胺磺酸鈉:φInθ′=0.85(V) n=2，變色范圍：0.820.88V

表6-2某些氧化還原指示劑的變色電位§6-4氧化還原滴定曲線及終點的確定指示劑氧化態(tài)還原態(tài)φθ(V)亞甲基藍(lán)藍(lán)色無色0.53二苯胺紫色無色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無色0.84鄰苯氨基苯甲酸紫紅無色0.89鄰二氮菲-亞鐵淺藍(lán)紅色1.06硝基鄰二氮菲-亞鐵淺藍(lán)紫紅色1.25§6-4氧化還原滴定曲線及終點的確定3)常用氧化還原指示劑4)指示劑的選擇原則Inθ'

≈eq例：2、自身指示劑：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點紫紅色

無色

§6-4氧化還原滴定曲線及終點的確定3、專屬指示劑：

例：淀粉+I3－——深蘭色配合物

（5.0×10-6mol?L-1→顯著藍(lán)色）無色蘭色專屬指示劑§6-5氧化還原滴定法中的預(yù)處理在氧化還原滴定中，通常將欲測組分氧化為高價狀態(tài)后，用還原劑滴定，稱為預(yù)氧化。在氧化還原滴定中，通常將欲測組分還原為低價狀態(tài)后，用氧化劑滴定，稱為預(yù)還原?！?-5氧化還原滴定法中的預(yù)處理預(yù)處理所用的氧化劑或還原劑必須符合以下條件：（1）反應(yīng)速度快；（2）必須將欲測組分定量地氧化或還原；（3）反應(yīng)應(yīng)具有一定的選擇性；（4）過量的氧化劑或還原劑要易于除去。加熱分解過濾

利用化學(xué)反應(yīng)滴定劑KMnO4方法評價

適用面廣

在不同介質(zhì)中使用

自身指示劑(方便、靈敏度高)優(yōu)點缺點干擾嚴(yán)重，不能直接配制(直接、間接、無氧化性)§6-6高錳酸鉀法MnO4-+8H++5e- Mn2++4H2O酸性介質(zhì)MnO4-+e- MnO42-強堿介質(zhì)MnO4-+2H2O+3e- MnO2+4OH-中性介質(zhì)§6-6高錳酸鉀法§6-6高錳酸鉀法應(yīng)用

1）過氧化氫含量的測定5H2O2+2MnO4-=2Mn2++5O2+8H2OMn2+有自動催化作用KMnO4法KMnO4法2）測Ca2+

本身無氧化還原性，但能與某種氧化劑(或還原劑)反應(yīng)的物質(zhì)

C2O42-(還原性)Ca2++C2O42-CaC2O4KMnO4§6-6高錳酸鉀法5C2O42-+2MnO4-+16H+=10CO2+2Mn2++8H2O§6-6高錳酸鉀法KMnO4法KMnO4法

例：鐵礦中鐵含量的測定：

MnO4-+8H++5Fe2+ Mn2++5Fe3++4H2OKMnO4法KMnO4法KMnO4法KMnO4法1.直接測定各種還原性物質(zhì)的含量褐鐵礦溶解+HClFe3+FeCl4-FeCl63-還原劑+SnCl2Fe2+Fe3+淡粉紅①Ti3++Fe3+ Ti4++Fe2+，將Fe3+全部變成Fe2+,鎢酸鈉為指示劑無色藍(lán)色②4Ti3++O2+2H2O 4TiO2++4H+

除去多余的Ti3+3）鐵的測定

Mn2+——催化劑，誘導(dǎo)反應(yīng)抑制劑，

H2SO4——控制介質(zhì)酸度

H3PO4——Fe(PO4)23-,掩蔽產(chǎn)物Fe3+顏色干擾KMnO4MnO4-+8H++5Fe2+ Mn2++5Fe3++4H2O待測物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機物）滴定劑：KMnO4

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)：5C+4MnO4-+12H+

=5CO2+4Mn2++6H2O滴定酸度：強酸性，H2SO4介質(zhì)§6-6高錳酸鉀法4）化學(xué)耗氧量（CODMn）：在一定條件下，用化學(xué)氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量。水質(zhì)污染程度的一個重要指標(biāo)?！?-6高錳酸鉀法各物質(zhì)之間的計量關(guān)系為：§6-7重鉻酸鉀法也是一種較強的氧化劑，在酸性溶液中，重鉻酸鉀與還原劑作用時被還原為Cr3+,半電池反應(yīng)為：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2Oθ

Cr2O72-/Cr3+=1.33v優(yōu)點：1.容易提純，可直接配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液。2.此標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定。3.在室溫下，不與氯離子反應(yīng)，可在鹽酸

溶液中滴定。應(yīng)用1)鐵礦石中全鐵含量的測定試樣用濃鹽酸加熱分解，在熱的濃鹽酸溶液中，用SnCl2將三價鐵還原為二價鐵，過量的SnCl2用HgCl2氧化，此時溶液中析出絲狀白色沉淀，然后在1－2mol·L－1的硫磷混酸介質(zhì)中，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定二價鐵。2)化學(xué)耗氧量（CODCr）2K2Cr2O7

+8H2SO4+3C

=2Cr2(SO4)3+2K2SO4

+3CO2+8H2OCODMn:適用于地表水、飲用水和生活污水的測定。CODCr:適用于各類污水的測定。§6-8碘量法氧化性還原性弱氧化劑中強還原劑I3-

＋2e3I-I3-/I-=0.545V優(yōu)點利用I2的氧化性，測定強還原性物質(zhì)含量，利用I-的中等還原性，測定氧化性物質(zhì)含量反應(yīng)在低溫（＜25℃），中性或弱酸性溶液中進行可用專屬指示劑（淀粉），也可用自身指示劑（I2的黃色）§6-8碘量法§6-8碘量法缺點測定范圍不廣對介質(zhì)要求高 酸度太高，I-易被空氣中的O2氧化 堿度太高，滴定劑I2發(fā)生岐化反應(yīng)易揮發(fā)產(chǎn)生損失，有誤差I(lǐng)2I2分析對象還原性物質(zhì)例:Sn2+、Sb3+、As2O3、S2-、SO32-評價:介質(zhì)影響大,應(yīng)用較少I2的氧化性較弱基本反應(yīng) I2+2e 2I-滴定劑 I2§6-8碘量法直接碘法分析對象：例:KBrO3、KIO3、Cu2+、(Cu+)、H2O2

滴定劑:基本反應(yīng):2I- I2+2eI2+2S2O32- 2I-+S4O62-

指示劑新鮮淀粉，接近終點時加入Na2S2O3

試劑：I-§6-8碘量法氧化性物質(zhì)間接碘法（碘量法）1）介質(zhì):中性或弱酸性

T<250C酸度太高，I-易被空氣中的O2氧化堿度太高，I2發(fā)生岐化反應(yīng)，S2O32-發(fā)生副反應(yīng)4I-+O2+4H+ 2I2+2H2O3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2OI2+2OH-IO-+I-+H2O3IO-

IO3-+

2I-4I2+S2O32-+10OH-

2SO42-+8I-+5H2O§6-8碘量法間接碘法應(yīng)注意的問題2）過量KI的影響KI與I2生成I3－，可以增大I2的溶解度，降低I2的揮發(fā)性，提高淀粉指示劑的靈敏度。可以加快反應(yīng)速度和提高反應(yīng)的完全程度。3）

溫度的影響反應(yīng)時溫度不能高，一般在室溫下進行。因升高溫度增大I2的揮發(fā)性，降低淀粉指示劑的靈敏度。保存硫代硫酸鈉溶液時，室溫升高，增大細(xì)菌的活性?！?-8碘量法4）光線的影響光線能催化I－被空氣氧化

光線增加硫代硫酸鈉溶液中細(xì)菌的活性。5）滴定前的放置

當(dāng)氧化性物質(zhì)與KI反應(yīng)時，一般在暗處放置5分鐘，使反應(yīng)完全后，立即用硫代硫酸鈉進行滴定。2Cu2++4I-CuI↓+I2I2+I-I3-

應(yīng)用：1）CuSO4中Cu2+含量的測定試樣+H2SO4+H2O溶解+10%KINa2S2O3淺黃色+0.2%淀粉+10%KCNS+Na2S2O3褪色淺藍(lán)色深藍(lán)色oo§6-8碘量法CuI+KSCNCuSCN↓+KI(不吸附I2)2Cu2++4I- CuI↓+I2

\2=3SCu+2-2On:n2:11:21:1I2+2S2O32- 2I-+S4O62-§6-8碘量法結(jié)果計算2）費休法測定微量水分

基本原理：I2氧化SO2時需定量水參加C5H5N·I2+C5H5N·SO2+C5H5N+H2O+CH3OH=2C5H5N·HI+C5H5NHOSO2·OCH3

費休試劑:I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液?？赡娣磻?yīng):(1)加吡啶，與HI化合，使反應(yīng)定量完成；

(2)加甲醇可以防止副反應(yīng)的發(fā)生。SO2+I2+2H2OH2SO4+2HI§6-8碘量法§6-9氧化還原滴定的結(jié)果計算優(yōu)點在還原過程中不發(fā)生中間價態(tài)的產(chǎn)物，反應(yīng)簡單。能在較高濃度的鹽酸中滴定還原劑。易于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。缺點酸度較低時，磷酸有干擾。當(dāng)將硫酸鈰作為自身指示劑時，靈敏度不高1.硫酸鈰法強氧化性§6-9氧化還原滴定的結(jié)果計算2.溴酸鉀法可以用來直接測定Sb(Ⅲ)、As(Ⅲ)、Sn(Ⅱ）、Tl(Ⅰ)及聯(lián)氨?？梢杂脕頊y定苯酚、甲酚、間苯二酚及苯胺等。方法滴定液電極反應(yīng)KMnO4法KMnO4MnO4-+

8H++5e-Mn2++4H2O

K2Cr2O7法K2Cr2O7Cr2O72-+

14H++6e-Cr3++7H2O

直接I2法I2I2+2e-2I-