第一章-X射線衍射分析(4)測定方法

第四節(jié)X射線衍射分析最基本的衍射實(shí)驗(yàn)方法有：粉末法、勞厄法、轉(zhuǎn)晶法三種三種基本衍射實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法所用輻射樣品照相法衍射儀法粉末法勞厄法轉(zhuǎn)晶法單色輻射連續(xù)輻射單色輻射多晶或晶體粉末單晶體單晶體樣品轉(zhuǎn)動(dòng)或固定樣品固定樣品轉(zhuǎn)動(dòng)或固定德拜照相機(jī)勞厄相機(jī)轉(zhuǎn)晶-回?cái)[照相機(jī)粉末衍射儀單晶或粉末衍射儀單晶衍射儀1.常見實(shí)驗(yàn)方法一、X射線實(shí)驗(yàn)方法及樣品制備X射線衍射儀2.X射線衍射的主要部件及作用：

1）X射線發(fā)生器用于產(chǎn)生X射線。它由X射線管和高壓發(fā)生器兩部分組成。X射線管包括燈絲和靶（又分封閉靶和轉(zhuǎn)靶），燈絲產(chǎn)生電子；高壓發(fā)生器產(chǎn)生高達(dá)幾萬伏的電壓以加速電子撞擊靶。封閉靶是把燈絲和靶封閉在真空玻璃管球內(nèi)；對于轉(zhuǎn)靶還要附加高真空系統(tǒng)（由機(jī)械泵和分子泵兩級抽空）以保證燈絲和靶面在高溫下不被氧化。一般地，封閉靶功率比較低，最高為3kW；轉(zhuǎn)靶的功率較高，通常高于12kW,其優(yōu)點(diǎn)是可提高對含量少，靈敏度低的樣品的檢出限。

2）測角儀用于測定樣品產(chǎn)生衍射的布拉格角。測角儀包括樣品臺（固定樣品板），狹縫系統(tǒng)（防止垂直發(fā)散的兩個(gè)索拉狹縫S1，S2，防止水平發(fā)散的發(fā)射狹縫DS，接收狹縫RS和防散射狹縫SS），單色化裝置（石墨彎晶單色器或采用濾波片），探測器又叫光電倍增管（通常有正比計(jì)數(shù)器PC，閃爍計(jì)數(shù)器SC)。測角儀的軸動(dòng)比即樣品軸和測角計(jì)軸2的同軸轉(zhuǎn)動(dòng)比為1：2（見圖）。

圖中，DS:DivergenceSlit發(fā)散狹縫RS:ReceivingSlit接收狹縫SS:ScatteringSlit防散射狹縫S1,S2:SollerSlit索拉狹縫

測角儀基本結(jié)構(gòu)3）控制/處理系統(tǒng)主要硬件有:1.電子計(jì)算機(jī)（或工作站）（帶系統(tǒng)軟件和應(yīng)用軟件）2.輸出系統(tǒng)（X-Y記錄儀，打印機(jī)，繪圖儀）主要作用是：1.用于儀器調(diào)整2.數(shù)據(jù)采集與處理3.結(jié)果分析與輸出

3、試樣的測定

圖5試樣測定的流程

測角儀粉末衍射儀常見相分析測試圖譜（SiO2）衍射儀所能進(jìn)行的工作峰位

面間距d→定性分析

點(diǎn)陣參數(shù)

d漂移

→殘余應(yīng)力

固溶體分析半高寬

結(jié)晶性

微晶尺寸

晶格點(diǎn)陣非晶質(zhì)的積分強(qiáng)度結(jié)晶質(zhì)的積分強(qiáng)度定量分析結(jié)晶化度角度（2θ）強(qiáng)度判定有無譜峰—準(zhǔn)晶質(zhì)、非晶質(zhì)樣品方位與強(qiáng)度變化（取向）集合組織纖維組織

極圖4.試樣的制備過程（1）試樣的預(yù)處理X射線衍射分析試樣必須滿足兩個(gè)條件：1.晶粒要細(xì)小2.試樣無擇優(yōu)取向（取向排列混亂）。通常將試樣研細(xì)后使用?？捎矛旇а欣徰屑?xì)。定性分析時(shí)粒度應(yīng)小于44μm（350目）定量分析時(shí)應(yīng)將試樣研細(xì)至10μm左右。較方便地確定10μm粒度的方法是:用拇指和中指捏住少量粉末并碾動(dòng)，兩手指間沒有顆粒感覺的粒度大致為10μm。

樣品制備對于粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒徑控制在5μm左右，亦即通過320目的篩子，而且在加工過程中，應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。非常小0.1μm以下小～10μm粗～50μm單晶存在取向（2）試樣的填充必須保證接收X射線入射的試樣面是一平面，且使這個(gè)試樣面與測角儀軸一致；試樣架的正面與背面是有區(qū)別的，正面的加工精度高(注意不要彎曲試樣架)；試樣面應(yīng)是試樣架的正面，在進(jìn)行點(diǎn)陣參數(shù)的精確測定時(shí)尤其要注意。

現(xiàn)有的試樣架主要有兩種：一種是穿孔（2018mm2）的鋁樣品架（3550mm2，t1.5mm，）。裝填粉末時(shí)，將樣品架的正面緊貼在玻璃平板上，粉末從背面填充至孔中，用小玻璃板均勻裝入，上面再鋪上薄紙用姆指壓緊，然后輕輕拿起試樣待測。

另一種是玻璃樣品架。它與鋁樣品架尺寸相同（不通孔），在玻璃板上蝕刻出試樣填充區(qū)（2018mm2）。主要用于粉末試樣較少時(shí)使用（約少于500mm3），用鋁樣品架難以充填的粉末試樣可用此試樣架。

裝樣時(shí)將粉末一點(diǎn)一點(diǎn)放進(jìn)試樣填充區(qū)，重復(fù)這種操作，使粉末試樣在架里均勻分布并壓實(shí)。要求試樣面與玻璃表面齊平。如果試樣的量少到不能充填滿試樣充填區(qū)（大致小于70mm3、100～200mg以下）時(shí)，在玻璃樣架凹槽里先滴一薄層用醋酸戊酯稀釋的火棉膠溶液，然后將粉末試樣撒在上面，待干燥后測試。為了避免2在25附近處出現(xiàn)玻璃的漫散射衍射峰，可將發(fā)散狹縫改細(xì)，使入射X射線不致過多地為玻璃所散射。

（3）塊狀試樣的分析分析塊狀試樣時(shí)，可將試樣切割成2018mm2大小，用橡皮泥固定在鋁樣架上或塊狀試樣架上進(jìn)行測定；如果塊狀樣品有一定大的平面2040mm2，厚度小于5mm，也可將試樣直接插入樣品臺上測量。注意必須使測定面與試樣表面在同一平面上，試樣表面的平整度要求達(dá)到0.02mm左右。

樣品制備注意點(diǎn)：

1）樣品顆粒的細(xì)度應(yīng)該嚴(yán)格控制，過粗將導(dǎo)致樣品顆粒中能夠產(chǎn)生衍射的晶面減少，從而使衍射強(qiáng)度減弱，影響檢測的靈敏度；樣品顆粒過細(xì)，將會破壞晶體結(jié)構(gòu)，同樣會影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2）避免顆粒發(fā)生定向排列，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3)防止外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)室衍射儀常用的粉末樣品形狀為平板形。其支承粉末制品的支架有兩種，即透過試樣板和不透孔試樣板

二、物相定性分析目的:

判定物質(zhì)中的物相組成

粉末晶體X射線物相定性分析是根據(jù)晶體對X射線的衍射特征即衍射線的方向及強(qiáng)度來達(dá)到鑒定結(jié)晶物質(zhì)的目的

依據(jù)：

1）結(jié)晶物質(zhì)有自己獨(dú)特的衍射花樣（d和θ和I）;

2）多種結(jié)晶狀物質(zhì)混合或共生的衍射花樣也只是簡單疊加，互不干擾，相互獨(dú)立。原理：

將實(shí)驗(yàn)測定的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣比較，從而判定未知物相。X射線定性物相分析的特點(diǎn)1.X射線多晶分析能確切地指出物相；2.無損檢測，測定后可回收另作它用；3.所需試樣少。一般1～2g，甚至幾百mg；4.同分異構(gòu)體及多價(jià)態(tài)元素的含量分析。

X射線定性物相分析的局限性X射線相分析不是萬能的，它也有局限性：待測樣品必須是固體；待測樣品必須是晶態(tài)；待測物相必須達(dá)到3%以上。1.物相標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜（花樣）的獲?。?/p>

1)1938年，哈那瓦爾特（J.D.Hanawalt）等就開始收集并攝取各種已知物質(zhì)的衍射花樣，并將這些衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)分析整理，并分類。2)1942年，美國材料試驗(yàn)協(xié)會整理出版了最早的一套晶體物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡，共計(jì)1300張，稱之為ASTM卡3)1969年，組建了名為“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會”（TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards），簡稱JCPDS的國際組織，專門負(fù)責(zé)收集、校訂各種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，并將這些數(shù)據(jù)統(tǒng)一分類和編號，編制成卡片出版。這些卡片，即被稱為PDF卡（ThePowderDiffractionFile），有時(shí)也稱其為JCPDS卡片。目前，這些PDF卡已有好幾萬張之多，而且，為便于查找，還出版了集中檢索手冊。2.PDF卡片d1a1b1c1d7

8I/I12a2b2c2dd?I/I1hkld?I/I1hklRad.λFilterDia.CutoffColl.I/I1dcorr.abs.?Ref.399Sys.S.G.a0b0c0ACΑβγZRef.

4εαnωβeγSign2VDmpColorRef.

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PDF卡片形式10PDF卡片的內(nèi)容（1）（1）1a、1b、1c,三個(gè)位置上的數(shù)據(jù)是衍射花樣中前反射區(qū)（2θ<90°）中三條最強(qiáng)衍射線對應(yīng)的面間距，1d位置上的數(shù)據(jù)是最大面間距。（2）2a、2b、2c、2d,分別為上述各衍射線的相對強(qiáng)度，其中最強(qiáng)線的強(qiáng)度為100.PDF卡片的內(nèi)容（2）（3）實(shí)驗(yàn)條件：Rad.—輻射種類（如CuKα);λ—波長；Filter—濾波片；Dia.—相機(jī)直徑；Cutoff—相機(jī)或測角儀能測得的最大面間距；Coll—光闌尺寸；I/I1—衍射強(qiáng)度的測量方法；dcorr.abs.?—所測值是否經(jīng)過吸收校正；Ref—參考資料PDF卡片的內(nèi)容（3）(4)晶體學(xué)數(shù)據(jù)：Sys.—晶系；S.G—空間群;a0、b0、c0，α、β、γ—晶胞參數(shù)；A=a0/b0，C=c0/b0；Z—晶胞中原子或分子的數(shù)目；Ref—參考資料。(5)光學(xué)性質(zhì)：εα、nωβ、εγ—折射率；Sign—光性正負(fù)；2V—光軸夾角；D—密度；mp—熔點(diǎn)；Color—顏色；Ref—參考資料。PDF卡片的內(nèi)容（4）(6)試樣來源，制備方法；化學(xué)分析，有時(shí)亦注明升華點(diǎn)（S.P.），分解溫度（D.T.），轉(zhuǎn)變點(diǎn)（T.P.），攝照溫度等。PDF卡片的內(nèi)容（5）(7)物相的化學(xué)式和名稱。在化學(xué)式之后常有一個(gè)數(shù)字和大寫英文字母的組合說明。數(shù)字表示單胞中的原子數(shù)；英文字母表示布拉菲點(diǎn)陣類型：C—簡單立方；B—體心立方；F—面心立方；T—簡單正方；U—體心正方；R—簡單菱方；H—簡單六方；O簡單斜方；Q—底心斜方；S—面心斜方；M—簡單單斜；N—底心單斜；Z—簡單三斜。PDF卡片的內(nèi)容（6）（8）礦物學(xué)名稱。右上角的符號標(biāo)記表示：＊—數(shù)據(jù)高度可靠；i—已指標(biāo)化和估計(jì)強(qiáng)度，但可靠性不如前者；O—可靠性較差；C—衍射數(shù)據(jù)來自理論計(jì)算。（9）晶面間距，相對強(qiáng)度和干涉指數(shù)。（10）卡片的順序號。應(yīng)用方法根據(jù)英文名稱的第一字母順序編排。在名稱后面列出物質(zhì)的化學(xué)式、其衍射圖樣中三根最強(qiáng)線的d值和相對強(qiáng)度，以及物質(zhì)的卡片序號。檢索者一旦知道了試樣中的一種或數(shù)種化學(xué)元素時(shí)，便可以使用這種索引。被分析的對象中所可能含有的物相，往往可以從文獻(xiàn)中查到或估計(jì)出來，這時(shí)便可通過字母索引將有關(guān)卡片找出，與待定衍射花樣對比，即可迅速確定物相。當(dāng)待測樣品中的物相或元素完全不知時(shí)，可以使用數(shù)字索引。該索引將已經(jīng)測定的所有物質(zhì)的三條最強(qiáng)線的面間距d1值從大到小按順序分組排列。考慮到影響強(qiáng)度的因素比較復(fù)雜，為了減少因強(qiáng)度測量的差異而帶來的查找困難，索引中將每種物質(zhì)列出三次。分別以d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2進(jìn)行排列。每條索引包括物質(zhì)的三強(qiáng)線的d和I/I1、化學(xué)式、名稱及卡片的順序號。自動(dòng)檢索

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，微型計(jì)算機(jī)也被引入了物相分析，進(jìn)行自動(dòng)檢索，這就大大節(jié)約了人力和時(shí)間。計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索的原理是利用龐大的數(shù)據(jù)庫，盡可能地儲存全部相分析卡片資料，并肩資料按行業(yè)分成若干分苦，然后將實(shí)驗(yàn)測得的衍射數(shù)據(jù)輸入計(jì)算機(jī)，根據(jù)三強(qiáng)線原則，與計(jì)算機(jī)中所存數(shù)據(jù)一一對照，粗選出三強(qiáng)線匹配的卡片50-100張，然后根據(jù)其它查線的吻合情況進(jìn)行篩選，最后根據(jù)試樣中已知的元素進(jìn)行篩選，一般就可給出確定的結(jié)果。以上步驟都是在計(jì)算機(jī)中自動(dòng)完成的。一般情況下，對于計(jì)算機(jī)給出的結(jié)果在進(jìn)行人工檢索，校對，最后得到正確的結(jié)果。粉末衍射卡片索引及檢索方法PDF卡片的索引：

字母（Alphabetical）索引

哈那瓦爾特（Hanawalt）索引

芬克（Fink）索引字母索引（AlphabeticalIndex）

字母索引是按物相英文名稱的字母順序排列。按每種物相名稱的后面，列出化學(xué)分子式，三根最強(qiáng)線的d值和相對強(qiáng)度數(shù)據(jù)，以及該物相的粉末衍射PDF卡號。對于一些合金化合物，還可按其所含的各種元素順序重復(fù)出現(xiàn)，而某些物相同時(shí)還列出了其最強(qiáng)線對于剛玉最強(qiáng)線的相對強(qiáng)度。由此，若已知物相的名稱或化學(xué)式，用字母能利用此索引方便地查到該物相的PDF卡號。哈那瓦爾特（Hanawalt）索引

該索引是按強(qiáng)衍射線的d值排列。選擇物相八條強(qiáng)線，用最強(qiáng)三條線d值進(jìn)行組合排列，同時(shí)列出其余五強(qiáng)線d值。每一種物相在索引中至少重復(fù)三次。若某物相最強(qiáng)三線d值分別為d1,d2,d3，余五條為d4,d5,d6,d7,d8，那么該物相在索引中重復(fù)三次出現(xiàn)的排列為：

第一次：d1d2d3d4d5d6d7d8

第二次：d2d3d1d4d5d6d7d8

第三次：d3d1d2d4d5d6d7d8

芬克（Fink）索引

當(dāng)被測物質(zhì)含有多種物相時(shí)（往往都為多種物相），由于各物相的衍射線會產(chǎn)生重疊，強(qiáng)度數(shù)據(jù)不可靠，而且，由于試樣對X射線的吸收及晶粒的擇優(yōu)取向，導(dǎo)致衍射線強(qiáng)度改變，從而采用字母索引和哈那瓦爾特索引檢索卡片會比較困難，為克服這些困難，芬克索引以八根最強(qiáng)線的d值為分析依據(jù)，將強(qiáng)度作為次要依據(jù)進(jìn)行排列。每種物相在芬克索引中至少出現(xiàn)四次。第一次：d2d3d4d5d6d7d8d1；

第二次：d4d5d6d7d8d1

d2d3；

第三次：d6d7d8d1

d2d3d4d5；

第四次：d8d1

d2d3d4d5d6d7；

設(shè)某物相八個(gè)衍射線d值依次為：d1，d2，d3，d4，d5，d6，d7，d8，而且d2，d4，d6，d8為八根強(qiáng)線中強(qiáng)度大于其它四根，那么芬克索引中d值的排列為：（1）用粉末衍射儀法獲取被測試樣的衍射花樣或圖譜

3.物相定性分析過程（2）通過對所獲衍射圖譜或花樣的分析和計(jì)算，獲得各衍射線條的2θ，d及相對強(qiáng)度大小I/I1。在這幾個(gè)數(shù)據(jù)中，要求對2θ和d值進(jìn)行高精度的測量計(jì)算，而I/I1相對精度要求不高。目前，一般的衍射儀均由計(jì)算機(jī)直接給出所測物相衍射線條的d值。

（3）使用檢索手冊，查尋物相PDF卡片號

（4）若是多物相分析，則在（3）步完成后，對剩余的衍射線重新根據(jù)相對強(qiáng)度排序，重復(fù)（3）步驟，直至全部衍射線能基本得到解釋。物相定性分析所應(yīng)注意問題

（1）一般在對試樣分析前，應(yīng)盡可能詳細(xì)地了解樣品的來源、化學(xué)成分、工藝狀況，仔細(xì)觀察其外形、顏色等性質(zhì)，為其物相分析的檢索工作提供線索。

（2）盡可能地根據(jù)試樣的各種性能，在許可的條件下將其分離成單一物相后進(jìn)行衍射分析。

（3）由于試樣為多物相化合物，為盡可能地避免衍射線的重疊，應(yīng)提高粉末照相或衍射儀的分辨率。

（4）對于數(shù)據(jù)d值，由于檢索主要利用該數(shù)據(jù)，因此處理時(shí)精度要求高，而且在檢索時(shí)，只允許小數(shù)點(diǎn)后第二位才能出現(xiàn)偏差。（5）特別要重視低角度區(qū)域的衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因?yàn)樵诘徒嵌葏^(qū)域，衍射所對應(yīng)d值較大的晶面，不同晶體差別較大，衍射線相互重疊機(jī)會較小。

（6）在進(jìn)行多物相混合試樣檢驗(yàn)時(shí)，應(yīng)耐心細(xì)致地進(jìn)行檢索，力求全部數(shù)據(jù)能合理解釋，但有時(shí)也會出現(xiàn)少數(shù)衍射線不能解釋的情況。

（7）在物相定性分析過程中，盡可能地與其它的相分析結(jié)合起來，互相配合，互相印證4物相定量分析

方法:1）1948年，Alexander提出了著名的內(nèi)標(biāo)法理論；

2）1974年，Chung等提出了著名的基體沖洗法（K值法）,

其后又提出了絕標(biāo)法；

3）Hubbard、劉沃恒等還提出了其它分析方法。

4）Rietveld全譜擬合無標(biāo)樣定量分析。原理:衍射線的強(qiáng)度或相對強(qiáng)度與物相在樣品中的含量相關(guān)

基礎(chǔ)理論公式(粉末平板狀樣品):I=G·C·A(θ)·V

質(zhì)量吸收系數(shù)密度質(zhì)量分?jǐn)?shù)常數(shù)外標(biāo)法

采用對比試樣中第j相的某衍射線和純j相（外標(biāo)物質(zhì)）的同一條衍射線強(qiáng)度而獲得樣品中第j相的含量;

原則上只適于含兩相物質(zhì)系統(tǒng)的含量測試

兩相系統(tǒng)中只要已知各相的質(zhì)量吸收系數(shù)，在實(shí)驗(yàn)測試條件嚴(yán)格一致的情況下，分別測試得某相的一衍射線強(qiáng)度及對應(yīng)的該純相相同衍射線強(qiáng)度，即可獲得待測試樣中該相的含量。內(nèi)標(biāo)法在試樣中加入某種標(biāo)準(zhǔn)物相來進(jìn)行分析;

物相數(shù)大于2，且各相的吸收系數(shù)不同時(shí)常用此法Ij/Is=C·Xj

內(nèi)標(biāo)物應(yīng)物理、化學(xué)穩(wěn)定性高，其特征線與待測j相及其它物相衍射線無干擾第2章X射線衍射分析基體沖洗法（K值法）內(nèi)標(biāo)法的一種

不需繪制定標(biāo)曲線(簡化實(shí)驗(yàn)和分析)用純參考相s與待測相j以1∶1的質(zhì)量比混合，測定兩相的最強(qiáng)線強(qiáng)度而得（1）物相鑒定

對樣品進(jìn)行待測物相的相鑒定(X射線物相定性分析),確定峰位

（2）選擇標(biāo)樣物相

選擇標(biāo)樣物相(理化性能穩(wěn)定，與待測物相衍射線無干擾，在混合及制樣

時(shí)，不易引起晶體的擇優(yōu)取向)

分析程序（3）測定定標(biāo)曲線

選擇的標(biāo)樣物相與純的待測物相按要求制成混合試樣，測定其強(qiáng)度Is和Ij，

用Ij/Is和純相配比獲取定標(biāo)曲線或

（4）測定試樣中標(biāo)準(zhǔn)物相j的強(qiáng)度或測定按要求制備試樣中的特檢物相j及標(biāo)樣S物相指定衍射線的強(qiáng)度。

（5）用所測定的數(shù)據(jù)，按各自的方法計(jì)算出待檢物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Xj。

應(yīng)注意的問題

在定量分析的基本公式中，假設(shè)了被測物相中晶粒尺寸非常細(xì)小，各相混合均勻，無擇優(yōu)取向。

實(shí)際情況有所不同。在試樣制備及標(biāo)樣選擇時(shí)，避免重壓，減少擇優(yōu)取向，通常采用透過窗樣品架，而在測量時(shí)，采用樣品從其面法線轉(zhuǎn)動(dòng)來消除擇優(yōu)取向的影響。

5晶體結(jié)構(gòu)分析

晶體的形狀和大小決定了衍射線條的位置，也即θ（2θ）角的大小，而晶體中原子的排列及數(shù)量，則決定了該衍射線條的相對強(qiáng)度。

晶體的結(jié)構(gòu)，決定該晶體的衍射花樣，由晶體的衍射花樣，采用嘗試法來推斷晶體的結(jié)構(gòu)。

從目前的實(shí)驗(yàn)手段看，測定晶體結(jié)構(gòu)可采用多晶法和單晶法兩種。多晶法樣品制備、衍射實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)處理簡單，但只能測定簡單或復(fù)雜結(jié)構(gòu)的部分內(nèi)容，而單晶衍射法則樣品制備、衍射實(shí)驗(yàn)設(shè)備和數(shù)據(jù)處理復(fù)雜，但可測定復(fù)雜結(jié)構(gòu)。

X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)測定所包含的三個(gè)內(nèi)容：

1.通過X射線衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)衍射線的位置（θ角），對每一次衍射線或衍射花樣進(jìn)行指標(biāo)化，以確定晶體所屬晶系，推算出單位晶胞的形狀和大??；

2.根據(jù)單位晶胞的形狀和大小，晶體材料的化學(xué)成分及其體積密度，計(jì)算每個(gè)單位晶胞的原子數(shù)；

3.根據(jù)衍射線或衍射花樣的強(qiáng)度，推斷出各原子在單位晶胞中的位置。5.1單晶衍射結(jié)構(gòu)分析方法

1)單晶體的選擇或培養(yǎng)；

2)晶胞參數(shù)的測定，衍射圖的指標(biāo)化及衍射強(qiáng)度的收集；

3)空間群的測定；

4)衍射強(qiáng)度的統(tǒng)一、修正、還原和結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算；

5)衍射獻(xiàn)角的測算；

6)電子密度函數(shù)的計(jì)算和原子坐標(biāo)的休整、精確化

7)結(jié)構(gòu)的描述；

8)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)間聯(lián)系的探討。單晶衍射分析

singlecrystaldiffractionanalysis儀器：計(jì)算機(jī)化單晶X射線四圓衍射儀四圓：、、、2圓：圍繞安置晶體的軸旋轉(zhuǎn)的圓；圓：安裝測角頭的垂直圓，測角頭可在此圓上運(yùn)動(dòng)；圓：使垂直圓繞垂直軸轉(zhuǎn)動(dòng)的圓即晶體繞垂直軸轉(zhuǎn)動(dòng)的圓；應(yīng)用能提供晶體內(nèi)部三維空間的電子云密度分布，晶體中分子的立體構(gòu)型、構(gòu)像、化學(xué)鍵類型，鍵長、鍵角、分子間距離，配合物配位等。5.2多晶衍射結(jié)構(gòu)分析方法

多晶衍射只能進(jìn)行簡單結(jié)構(gòu)測定或復(fù)雜結(jié)構(gòu)晶體的部分工作，如復(fù)雜結(jié)構(gòu)晶體的衍射線指數(shù)標(biāo)定、晶系確定及晶體點(diǎn)陣參數(shù)確定工作。

基于Bragg定律求出面間距離d，然后通過面間距與點(diǎn)陣參數(shù)和衍射指數(shù)的關(guān)系，確定晶系、衍射指數(shù)和點(diǎn)陣參數(shù)。

對衍射線的指標(biāo)化可采用圖解法、解析法和倒易點(diǎn)陣法三種方法進(jìn)行。多晶衍射結(jié)構(gòu)分析------晶系及晶胞參數(shù)（解析法）晶體結(jié)構(gòu)測定的基本公式

通過實(shí)驗(yàn)測定Qhkl，再根據(jù)每個(gè)晶系所固有的特性和消光現(xiàn)象，來判斷所屬晶系并計(jì)算晶胞參數(shù)。衍射花樣的指數(shù)標(biāo)定及晶胞參數(shù)計(jì)算晶體結(jié)構(gòu)測定的基本公式立方晶系

S和m均為0，1，2，…正整數(shù)，即Nc不可能為7，15，23，…

式中立方晶系

S和m均為0，1，2，…正整數(shù)，即Nc不可能為7，15，23，…

式中

在分析晶體衍射數(shù)據(jù)時(shí)，將1/Nc分別按序一一對應(yīng)地乘以實(shí)測的Qhkl，也即，若所的乘積為常數(shù)，既可判斷樣品屬于立方晶系以及所屬的Bravais點(diǎn)陣。

在確定樣品所屬立方晶系后，由算出h,k,l，選擇某一高強(qiáng)度衍射線，計(jì)算a*，進(jìn)而求出立方晶系點(diǎn)陣參數(shù)。多晶衍射結(jié)構(gòu)分析------晶系及晶胞參數(shù)（解析法）立方晶系

S和m均為0，1，2，…正整數(shù)，即Nc不可能為7，15，23，…

式中

在分析晶體衍射數(shù)據(jù)時(shí)，將1/Nc分別按序一一對應(yīng)地乘以實(shí)測的Qhkl，也即，若所的乘積為常數(shù)，既可判斷樣品屬于立方晶系以及所屬的Bravais點(diǎn)陣。

在確定樣品所屬立方晶系后，由算出h,k,l，選擇某一高強(qiáng)度衍射線，計(jì)算a*，進(jìn)而求出立方晶系點(diǎn)陣參數(shù)。布拉維點(diǎn)陣消光規(guī)律布拉維點(diǎn)陣出現(xiàn)的衍射不出現(xiàn)的衍射簡單點(diǎn)陣底心點(diǎn)陣體心點(diǎn)陣面心點(diǎn)陣全部出現(xiàn)k及h全奇或全偶，k+h為偶數(shù)h+k+l為偶數(shù)h、k、l全奇或全偶無h+k為奇數(shù)h+k+l為奇數(shù)h、k、l為奇偶混雜四方晶系

式中a=b≠c，α=β=γ=90o

分簡單點(diǎn)陣和體心點(diǎn)陣兩種情況，NT的可能值均為：

NT=1,2,4,5,8,9,10,13,16,…

對于l=0時(shí)，體心點(diǎn)陣的NT可能值NTI為：

NTI=2,4,8,10,16,18,20,26,32,…

其相對應(yīng)與NT是一致的，因此，NTIR的可能值也可為：

NTIR=1,2,4,5,8,9,10,13,16,…六方晶系

式中NT的可能值均為：

NT=1,３,4,７,9,1２,13,16,…

a=b≠c，α=６0o，β=γ=90o

四方晶系的NT可能值：

NT=1,２,4,５,８，9,1０,13,16,…

六方晶系

式中NT的可能值均為：

NT=1,３,4,７,9,1２,13,16,…

a=b≠c，α=６0o，β=γ=90o

四方晶系的NT可能值：

NT=1,２,4,５,８，9,1０,13,16,…

6.應(yīng)用實(shí)例實(shí)驗(yàn)測得金屬銅的衍射線如下

No.sinsin2h