基礎(chǔ)化學(xué)十二章環(huán)烴

第十二章環(huán)烴本章教學(xué)目標：★了解環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)和環(huán)己烷的構(gòu)象?！镎莆罩h(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)?！镎莆毡降姆肿咏Y(jié)構(gòu)、芳烴及其衍生物的命名、單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)?！镎莆毡江h(huán)上親電取代定位規(guī)律及其應(yīng)用?！锪私獬憝h(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)和休克爾規(guī)則。

由C和H兩種元素組成的環(huán)狀有機物叫環(huán)烴，包括脂環(huán)烴和芳香烴兩類。分子中具有碳環(huán)結(jié)構(gòu)的烷烴稱為環(huán)烷烴。分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)且性質(zhì)類似于苯的一類化合物稱為芳香族化合物。芳香族化合物最初是指從樹脂或香精油等天然物質(zhì)中提取得到的具有芳香氣味的化合物，故稱芳香族化合物。本質(zhì)上這類化合物都含有苯環(huán)。實際上含有苯環(huán)的化合物并不都具有芳香氣味，具有芳香氣味的化合物也不一定都含有苯環(huán)，所以“芳香族化合物”系指含有苯環(huán)的化合物并不確切。第十二章環(huán)烴一、環(huán)烷烴的異構(gòu)和命名第十二章環(huán)烴第一節(jié)脂環(huán)烴

分子中具有碳環(huán)結(jié)構(gòu)的烷烴稱為環(huán)烷烴，單環(huán)烷烴的通式為CnH2n第十二章環(huán)烴

單環(huán)烷烴的命名與烷烴基本相同，只是在“某烷”前加一“環(huán)”字，環(huán)烷烴若有取代基時，它所在位置的編號仍遵循“最低系列”原則。第十二章環(huán)烴第十二章環(huán)烴二、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)和環(huán)己烷的構(gòu)象

1、環(huán)丙烷分子結(jié)構(gòu)

環(huán)丙烷分子中角張力大，不穩(wěn)定，易開環(huán)。第十二章環(huán)烴2、環(huán)丁烷與環(huán)戊烷分子結(jié)構(gòu)

環(huán)戊烷、環(huán)己烷分子中的碳原子不在一個平面上，碳碳σ鍵的夾角接近或保持109.5°，分子中既無角張力，又無扭轉(zhuǎn)張力，所以都比較穩(wěn)定。第十二章環(huán)烴

3、環(huán)烷烴的順反異構(gòu)

環(huán)烷烴中由于環(huán)的存在限制了C-Cσ鍵的自由旋轉(zhuǎn)，如果有兩個或兩個以上的環(huán)碳原子連有不同取代基時，就會得到不同構(gòu)型，產(chǎn)生順反異構(gòu)。

順-1，2-二甲基環(huán)丙烷反-1，2-二甲基環(huán)丙烷第十二章環(huán)烴4、環(huán)己烷構(gòu)象船式構(gòu)象和椅式構(gòu)象

第十二章環(huán)烴第十二章環(huán)烴三、環(huán)烷烴的物理性質(zhì)（自學(xué)）四、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)

環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)與烷烴類似。三元和四元環(huán)烷烴由于分子中存在張力，在化學(xué)性質(zhì)上比較活潑，它們與烯烴相似，可以發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)生成鏈狀化合物。

在常溫下，環(huán)丙烷、環(huán)丁烷為氣體，環(huán)戊烷以上則為液體或固體。環(huán)烷烴的熔點、沸點和相對密度都比相應(yīng)的烷烴高。第十二章環(huán)烴1．加成反應(yīng)

（1）催化加氫

環(huán)己烷、環(huán)庚烷在此條件下不發(fā)生加氫反應(yīng)。第十二章環(huán)烴

（2）加溴

環(huán)丙烷在室溫下與溴發(fā)生加成反應(yīng)生成1,3-二溴丙烷。

在加熱條件下環(huán)丁烷與溴發(fā)生加成反應(yīng)，生成1,4-二溴丁烷。第十二章環(huán)烴

（3）加鹵化氫

環(huán)丙烷、環(huán)丁烷與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)生成鹵代烷。環(huán)戊烷、環(huán)己烷不易發(fā)生反應(yīng)。第十二章環(huán)烴2．取代反應(yīng)

環(huán)戊烷、環(huán)己烷等在光或熱的作用下可發(fā)生取代反應(yīng)。第十二章環(huán)烴

環(huán)丙烷與溴在光照下反應(yīng)，除生成少量取代產(chǎn)物外，主要得到的卻是加成產(chǎn)物。第十二章環(huán)烴第二節(jié)單環(huán)芳烴一、芳烴的分類1、單環(huán)芳烴：分子中僅含一個苯環(huán)的芳烴，包括苯、苯的同系物和苯基取代的不飽和烴。苯甲苯乙苯苯乙烯第十二章環(huán)烴2、多環(huán)芳烴：分子中含有兩個以上苯環(huán)的芳烴，根據(jù)苯環(huán)連接的方式不同，又可分為三種。（1）聯(lián)苯苯環(huán)各以環(huán)上的一個碳原子直接相連。如：聯(lián)苯1,4-聯(lián)三苯第十二章環(huán)烴（2）多苯代芳香烴可以看成是以苯環(huán)取代脂肪烴中的氫原子而形成。二苯甲烷（3）稠環(huán)芳烴苯環(huán)之間通過共用相鄰兩個或兩個以上碳原子結(jié)合而成。

萘蒽菲第十二章環(huán)烴二、苯分子的結(jié)構(gòu)

1．苯分子的凱庫勒式

苯的分子式為C6H6，1865年凱庫勒根據(jù)苯的一元取代產(chǎn)物只有一種的事實提出了苯的環(huán)狀構(gòu)造式，稱為凱庫勒式。第十二章環(huán)烴

苯的凱庫勒式可說明苯分子的組成及原子相互連接次序，并表明碳原子是四價的，六個氫原子的位置等同，因而可以解釋苯的一元取代產(chǎn)物只有一種的事實。但不能解釋苯的鄰位二元取代產(chǎn)物只有一種的實驗事實。按凱庫勒式推測苯的鄰位二元取代產(chǎn)物，應(yīng)有以下兩種：凱庫勒式不能表明苯的真實結(jié)構(gòu)第十二章環(huán)烴2．苯分子結(jié)構(gòu)的價鍵觀點

近代物理方法測定證明，苯分子中的六個碳原子和六個氫原子都在同一平面上，碳-碳鍵長均相等（0.1396nm），六個碳原子組成一個正六邊形，所有鍵角均為120°第十二章環(huán)烴

六個碳原子完全等同，所以大π鍵電子云在六個碳原子之間均勻分布，即電子云分布完全平均化，因此碳-碳鍵長完全相等，不存在單雙鍵之分。由于苯環(huán)共軛大π鍵的高度離域，使分子能量大大降低，因此苯環(huán)具有高度的穩(wěn)定性。第十二章環(huán)烴三、單環(huán)芳烴的異構(gòu)與命名

1．一元烷基苯

一元烷基苯的命名，一般是以苯作母體，烷基作取代基，稱為“某基苯”，基字可省略。

甲苯乙苯正丙苯異丙苯第十二章環(huán)烴2．二元烷基苯

二元烷基苯命名時，兩個烷基的相對位置既可用“鄰”、“間”、“對”表示，也可用數(shù)字表示1,2-二甲苯1,3-二甲苯1,4-二甲苯鄰二甲苯間二甲苯對二甲苯或o-二甲苯或m-二甲苯或p-二甲苯第十二章環(huán)烴3．多元烷基苯1,2,3-三甲苯1,3,5-三甲苯1,2,4-三甲苯連三甲苯均三甲苯偏三甲苯第十二章環(huán)烴4．不飽和烴基苯和復(fù)雜烷基苯

苯環(huán)上連有不飽和烴基或復(fù)雜烷基時，一般把苯作取代基來命名。苯乙烯苯乙炔3-苯基丙烯2-甲基-2苯基丁烷第十二章環(huán)烴

芳烴分子中去掉一個氫原子后剩余的基團叫做芳基，以Ar-表示。

苯基芐基或苯甲基第十二章環(huán)烴5．芳烴衍生物

硝基苯氯苯間氯甲苯苯胺苯酚苯甲醛苯甲酸第十二章環(huán)烴間氯苯酚鄰胺基苯甲酸對硝基苯磺酸（3-氯苯酚）（2-胺基苯甲酸）（4-硝基苯磺酸）第十二章環(huán)烴四、芳烴的物理性質(zhì)（自學(xué)）五、單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)@

苯環(huán)上閉合大π鍵電子云的高度離域，使得苯環(huán)非常穩(wěn)定。在一般條件下大π鍵難于斷裂不易發(fā)生加成和氧化反應(yīng)；

@

苯環(huán)上大π鍵電子云分布在苯環(huán)平面的兩側(cè)，流動性大，易引起親電試劑的進攻發(fā)生取代反應(yīng)。

@苯環(huán)雖難于被氧化，但苯環(huán)上的烴基側(cè)鏈由于受苯環(huán)上大π鍵的影響，α-氫原子變得很活潑，易發(fā)生氧化反應(yīng)。同時，α-氫原子也易發(fā)生鹵代反應(yīng)。

@苯環(huán)上的閉合共軛大π鍵具有一定的不飽和性，在強烈的條件下，也可發(fā)生某些加成反應(yīng)。第十二章環(huán)烴

1.取代反應(yīng)

（1）鹵代反應(yīng)苯環(huán)上的氫原子被鹵原子取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。鹵代僅限于氯代和溴代，活性順序：Cl>Br

苯環(huán)上的氫原子被其他原子或基團替代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。第十二章環(huán)烴

產(chǎn)物中除了一溴代物外，還有少量二溴代物—–鄰二溴苯和對二溴苯。

甲苯在鐵或三鹵化鐵存在下鹵代，主要生成鄰氯甲苯和對氯甲苯，且反應(yīng)較苯的鹵代容易。第十二章環(huán)烴

（2）硝化反應(yīng)

苯與濃硝酸和濃硫酸的混合物共熱，苯環(huán)上的氫原子被硝基取代生成硝基苯的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)。如果增加硝酸的濃度并提高反應(yīng)溫度，可得到間二硝基苯。第十二章環(huán)烴

如果以甲苯進行硝化，則不需濃硫酸，且在30℃就能反應(yīng)，主要生成鄰硝基甲苯和對硝基甲苯。第十二章環(huán)烴（3）磺化反應(yīng)

磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，苯磺酸通過熱的水蒸汽，可以水解脫去磺酸基。

苯與98%的濃硫酸共熱，或與發(fā)煙硫酸在室溫下作用，苯環(huán)上的氫原子被磺酸基取代生成苯磺酸的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)。第十二章環(huán)烴

在無水三鹵化鋁催化下，苯可以與鹵代烷反應(yīng)，生成烷基苯，稱為傅—克烷基化反應(yīng)。（4）傅—克反應(yīng)

這是向苯環(huán)上引入烷基的方法之一。當用酰鹵或酸酐代替鹵代烷時，則可發(fā)生傅—克?；磻?yīng)生成相應(yīng)的酮。第十二章環(huán)烴加鹵素上述反應(yīng)屬于游離基型的加成反應(yīng)2．加成反應(yīng)加氫第十二章環(huán)烴3．苯的同系物側(cè)鏈的反應(yīng)苯環(huán)側(cè)鏈的鹵代反應(yīng)屬于游離基反應(yīng)（1）鹵代反應(yīng)第十二章環(huán)烴（2）氧化反應(yīng)

苯環(huán)不易被氧化，而苯環(huán)上的側(cè)鏈卻易被氧化。常用的氧化劑有高錳酸鉀、重鉻酸鉀、稀硝酸等。氧化反應(yīng)總是發(fā)生在α-碳原子上，α-碳原子被氧化成羧基。第十二章環(huán)烴六、苯環(huán)的取代基定位規(guī)律1．取代基定位規(guī)律①苯環(huán)上新引入的取代基的位置主要與原有取代基的性質(zhì)有關(guān)。把原有的取代基稱為定位基。②根據(jù)原有取代基（定位基）對苯環(huán)取代反應(yīng)的影響，既新基團導(dǎo)入的位置和反應(yīng)的難易，將定位基主要分成三類。第十二章環(huán)烴第十二章環(huán)烴

★如果苯環(huán)上連有第一類定位基，則再進行取代反應(yīng)時，第二個基團主要進入它的鄰、對位，且反應(yīng)較苯直接取代容易；

★如果苯環(huán)上連有第二類定位基，則再進行取代反應(yīng)時，第二個基團主要進入它的間位，且反應(yīng)較苯直接取代困難；

★如果苯環(huán)上連有第三類定位基，則再進行取代反應(yīng)時，第二個基團主要進入它的鄰、對位，且反應(yīng)較苯直接取代困難。第十二章環(huán)烴2．定位規(guī)律的應(yīng)用

利用定位規(guī)律可以預(yù)測反應(yīng)的主要產(chǎn)物，還可選擇正確的合成路線，合成預(yù)期的產(chǎn)物。如由苯出發(fā)合成硝基氯苯，如果設(shè)計的反應(yīng)順序不同，產(chǎn)物就會不同。第十二章環(huán)烴第三節(jié)稠環(huán)芳烴

一．稠環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)和衍生物的命名

萘的分子式為C10H8，是由兩個苯環(huán)共用兩個相鄰的碳原子稠合而成，兩個苯環(huán)處于同一平面上。閉合共軛大π鍵，因此同苯一樣具有芳香性。萘的芳香性比苯差。第十二章環(huán)烴

萘環(huán)命名時環(huán)的編號方法

1、4、5、8位置相同，稱做α-位；

2、3、6、7位置相同，稱做β-位。第十二章環(huán)烴第十二章環(huán)烴二．萘的化學(xué)性質(zhì)

（1）取代反應(yīng)

萘比苯更易發(fā)生親電取代反應(yīng)。根據(jù)測定，萘環(huán)的α-位電子云密度比β-位高，因此親電取代主要發(fā)生在α-位。但由于β-位取代產(chǎn)物的熱力學(xué)穩(wěn)定性大于α-位取代產(chǎn)物，所以當溫度較高時，主要為β-位取代產(chǎn)物。氯代第十二章環(huán)烴硝化磺化第十二章環(huán)烴

（2）氧化反應(yīng)

萘比苯容易被氧化，在不同的條件下，可分別被氧化生成鄰苯二甲酸酐和1，4-萘醌。第十二章環(huán)烴

（3）加氫反應(yīng)

萘的芳香性比苯差。在加氫反應(yīng)中不使用催化劑，用新生態(tài)氫就可使萘發(fā)生加氫反應(yīng)，生成1，4-二氫化萘或四氫化萘。1,4-二氫化萘四氫化萘十氫化萘本章小結(jié)：

1.

單環(huán)烷烴通式CnH2n,與單烯烴互為同分異構(gòu)體。環(huán)烷烴中小環(huán)存在張力，易發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)。環(huán)戊烷與環(huán)已烷分子中不存在張力，環(huán)穩(wěn)定，在光照和加熱的條件下，可發(fā)生鹵代反應(yīng)。常溫下環(huán)烷烴不與高錳酸鉀等氧化劑反應(yīng)，常用來區(qū)別烯烴與環(huán)烷烴。

2.

芳香烴可分為單環(huán)芳烴