線性電位掃描暫態(tài)方法

線性電位掃描暫態(tài)方法一、概述：控制電位：ν

＝d/dt=常數(shù)線性變化，ν

:掃描速度測：i——線性電位掃描法一般ν

:mV/s，1000V/s也稱：線性電位掃描伏安法（LinearScanVoltmmotry)當(dāng)：1始→2→1止——循環(huán)伏安法（CV)常用的掃描方式：(a)單程線性電位掃描(b)三角波電位掃描(CV)(c)連續(xù)三角波電位掃描（多次CV)流過電極的i：ir：電極反應(yīng)電流（Faraday電流）ic:雙電層電容的充（放）電電流【電位發(fā)生變化，導(dǎo)致雙電層充電或放電。】i=ic+ir=Cd(d/dt)+(dCd/dt)+ir

在較大的電位范圍內(nèi)，變，Cd變變常數(shù)變→ic變，隨ν增大而變大。 ν增大，ic占i量增多；ν減小，ic占i量減少。足夠慢，ic相對于ir可忽略，此時(shí)關(guān)系i代表電極反應(yīng)速度。所以，穩(wěn)態(tài)極化曲線需要很小的ν，無ic的干擾。若：一定Δ內(nèi)，無電化學(xué)反應(yīng)，→理想極化電極此時(shí)，i→ic依電位掃描范圍不同線性電位掃描暫態(tài)方法：小幅度電位掃描法：電位在10mV內(nèi)，受電化學(xué)控制小幅度三角波電位掃描法：測Cd、Rr、I0

大幅度電位掃描法：寬電位范圍，擴(kuò)散信息單程，循環(huán)→觀察一定范圍內(nèi)的反應(yīng)研究反應(yīng)機(jī)理判斷可逆性表面吸脫附行為中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化金屬電沉積和腐蝕二、小幅度三角波電位掃描暫態(tài)方法：e→，Δ10mV測量信號(hào)：電極過程：電化學(xué)極化控制且線性極化區(qū)Rr、Cd近似為恒定值，可測Cd、Rr→i0等效電路：電流響應(yīng)波形分三種情況：(1)Rl可忽略（魯金毛細(xì)管、歐姆補(bǔ)償），Rl=0Δ內(nèi)無電化學(xué)反應(yīng)，Rr→∞，或Rr不存在，ir

＝0等效電路：i=ic

（雙電層電容的充電和放電）Δ10mV時(shí),Cd為常數(shù)，dCd/dt=0ic＝dq/dt=d(CdΦ)/dt=Cd(dΦ/dt)+ΦdCd/dt i=ic=Cd(d/dt)因Cd

＝常數(shù)，ν＝d/dt=常數(shù)，同一方向，i不變響應(yīng)電流：：A→B瞬間，iA→iA’因（d/dt)A→B=常數(shù)ic＝dq/dt=d(CdΦ)/dt=Cd(dΦ/dt)+ΦdCd/dti=ic=Cd(d/dt)iA’=iB：B→C瞬間，iB→iB’,iB’=iC電位方向逆轉(zhuǎn)，電流反向因iA’=iB＝Cd（d/dt)A→B

iB’=iA＝Cd（d/dt)B→CΔi=iA’-iA=iB-iB’=Cd[（d/dt)A→B-（d/dt)B→C]

＝2Cd（d/dt)A→B

=2Cd[(B-A)/(T/2)]=4Cd(Δ/T)Cd＝T[Δi/(4Δ)]T=2Δt=Δi/[2(d/dt)]=Δi/2ν已知Δ、T、ν，知道Δi→

Cd

(2)Rl

＝0，有Rr等效電路：響應(yīng)電流：ic同（1）Δi=iA’-iA=iB-iB’

同上→CdΔi’=iB-iA’，對應(yīng)Δ→irRr＝Δ/ir=Δ/Δi’=Δ/(iB-iA’)

＝RT/nFi0→交換電流密度

i0（3）Rl≠0，Rr≠0等效電路響應(yīng)電流：ic同（1）Rl存在使電流突躍點(diǎn)不明確響應(yīng)電流波形由線性變成非線性?i,?i’不能直接得到外推A’、B’、C’同上可得CdΔi’=iB-iA’、流過Rr、RlRr=(Δ/Δi’)-Rl=[Δ/(iB-iA’)]-Rl若使用恒電位儀將Rl補(bǔ)償，同（2）此方法優(yōu)點(diǎn)：測Cd，不受Rr影響可測導(dǎo)電的粗糙表面的真實(shí)表面積S真＝Cd/Cd(N)=Cd/(20μF/cm2)電容器循環(huán)伏安法一般是通過在三電極系統(tǒng)施加循環(huán)電壓后，使測試體系的電流產(chǎn)生往復(fù)循環(huán)變化，工作電極交替循環(huán)做正負(fù)極。雙電層容量可通過公式dQ=idt和C=Q／得：式中：i一電流，A；dQ一電量微分，C；dt-時(shí)間微分，s；d

一電位微分，V在掃描速度一定的情況下，電極上通過的電流i和電極的容量C成正比例關(guān)系的。對于一個(gè)給定的電極，在一定的掃描速度下對電極進(jìn)行循環(huán)伏安測試，通過研究曲線縱坐標(biāo)上電流的變化，就可以計(jì)算出電極電容量的情況。再根據(jù)電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量就可以計(jì)算出這種電極材料的比容量，即式中：m一電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量，g。另外，通過循環(huán)伏安曲線計(jì)算電流與電位包圍的面積也可計(jì)算電極材料的比容量:由基本的公式i=dQ／dt及C=Q／U，經(jīng)過一系列的數(shù)學(xué)推導(dǎo)，得到電流與電壓的變化關(guān)系和電容表達(dá)式：當(dāng)線性變化的電壓信號(hào)加在電容兩端時(shí)，電路中電流不會(huì)像純電容那樣立刻變化到恒定電流i，而是經(jīng)過一定時(shí)間才能變化到恒定的電流。循環(huán)伏安曲線會(huì)出現(xiàn)一段有一定弧度的曲線，不象理想的平板電容一樣完全是矩形。RC稱為電容器的過渡時(shí)間.當(dāng)RC較小時(shí)，曲線在外加信號(hào)改變后變化很快，很快就能達(dá)到穩(wěn)定電流i如圖(b)所示；當(dāng)RC較大時(shí)，曲線在外加信號(hào)改變后需要一定的時(shí)間才能達(dá)到穩(wěn)定電流i，這樣就使曲線偏離矩形就較大。超級(jí)電容器是一種可以瞬間釋放大電流的元件，要求內(nèi)阻要非常小，以減小內(nèi)阻引起的分壓降，使得CV曲線接近矩形。研究表明，隨著電阻R的減小，循環(huán)伏安曲線矩形特征越明顯.因此，電極的循環(huán)伏安曲線形狀可以用來定性研究活性材料的電容特性。如果活性材料適合作超級(jí)電容器的活性物質(zhì)，其循環(huán)伏安曲線就較接近矩形，RC也相對較小，因此可以用循環(huán)伏安曲線縱坐標(biāo)的電流變化情況來研究其比容量的變化情況。還可通過改變掃速來觀察循環(huán)伏安曲線形狀的變化，從而定性地研究不同掃度下電極的電容特性。如果在大的掃描速度下，曲線仍能呈現(xiàn)較好的矩形，說明電極的過渡時(shí)間小，電極的內(nèi)阻小，較適合在大電流下的充放電，功率特性好；反之，則電極不適合大電流工作，這種材料不適合作為超級(jí)電容器的活性電極材料。因此，電極的循環(huán)伏安曲線形狀可以用來定性研究活性材料的電容特性。如果活性材料適合作超級(jí)電容器的活性物質(zhì)，其循環(huán)伏安曲線就較接近矩形，RC也相對較小，因此可以用循環(huán)伏安曲線縱坐標(biāo)的電流變化情況來研究其比容量的變化情況。三、單程線性電位掃描暫態(tài)方法測量信號(hào)：響應(yīng)信號(hào)：對陰極化：O+ne→R<e，i為非法拉第電流ic,=e，還原反應(yīng)開始，有ir（還原電流）>e，反應(yīng)物被消耗，電極表面濃度Cos降低，擴(kuò)散流量增加，電流增大

i擴(kuò)＝-nFJ擴(kuò)＝p，Cos→0，擴(kuò)散梯度最大，傳質(zhì)速度最大，ip>p，δ擴(kuò)∝t，濃度梯度減小，擴(kuò)散流量減小，i減小求解i~，需求解Fick第二定律a.對可逆電極反應(yīng)

p：峰電位，ip：峰電流1/2：極譜半波電位（查表可得）（穩(wěn)態(tài)極化曲線上的半波電位，即ν慢時(shí)）p/2：半峰電位ip=0.4463nFSCo0(nF/RT)1/2Do1/2ν1/2——Randles-Sercik方程S：表面積；ν＝d/dt，掃速；S－cm2，Do－cm2/s，Co0－mol/cm3，ν－V/s25℃時(shí)，ip=（2.69×105)n3/2SCo0Do1/2ν1/2p＝1/2-1.109（RT/nF）

=1/2-28.2/nmV(25℃）當(dāng)峰較寬時(shí)，p不易準(zhǔn)確確定，用p/2p/2＝1/2＋1.09(RT/nF) =1/2＋28.0/nmV(25℃）∣p－p/2∣≈2.2(RT/nF)=56.5/nmV(25℃）歸納：ip~ν1/2（傳質(zhì)過程由擴(kuò)散控制）

ip~Co0(2)p

、p/2與ν無關(guān)，∣p－p/2∣=56.5/nmV(25℃)(3)∣p/2－1/2∣=28.0/nmV∣p－p/2∣=56.5/nmV∣p－1/2∣=(56.5-28.0)/n=28.5/nmV1/2基本位于p和p/2的中點(diǎn)（稍近p/20.5/nmV）2.完全不可逆反應(yīng)O+ne-→Rip=0.496nFSDo1/2Co0(αnαF/RT)1/2ν1/2=(2.99×105)n(αnα)1/2SDo1/2Co0ν1/2(25℃）α：常數(shù)nα：控制步驟轉(zhuǎn)移的電子數(shù)p=e-(RT/αnαF）[0.780+ln(Do1/2/K0)+ln(αnαFν/RT)1/2]或=e-(b/2.303）[0.780+ln(Do1/2/K0)+1/2ln(2.303ν/b)]其中，b=2.3RT/αnF∣p-p/2∣＝1.875RT/αnαF=4.77/αnα

mV(25℃）歸納：(1)

ip~ν1/2，ip~Co0(2)p

、p/2是ν的函數(shù)，且與K0（標(biāo)準(zhǔn)速度常數(shù)）有關(guān)

(3)∣p－p/2∣=4.77/αnαmV(25℃）3.準(zhǔn)可逆電極反應(yīng)各個(gè)參數(shù)均于K0、D、α、ν有關(guān)，用Λ表示Λ＝K0(RT/nFD01-αDRαν)1/2當(dāng)Λ>15時(shí)，可逆反應(yīng)（電化學(xué)平衡，符合Nernst方程）

Λ<10-2(1+α)，完全不可逆反應(yīng)（電化學(xué)控制）

10-2(1+α)<Λ<15，準(zhǔn)可逆反應(yīng)Λ~ν-1/2，ν影響電極反應(yīng)可逆性，

ν減小，Λ增大——不可逆?可逆（i）ν減小到Λ>15時(shí)，不可逆可轉(zhuǎn)變?yōu)榭赡妫╥i）ν增大，Λ減小，電子得失速度（電化學(xué)控制）變慢（相對）質(zhì)量傳遞（擴(kuò)散控制）快→電化學(xué)控制，可逆轉(zhuǎn)向不可逆（iii）ν增大，Λ<10-2(1+α)，完全不可逆ν小，可逆，電化學(xué)平衡（符合Nernst方程）ν大，不可逆，電化學(xué)控制（不符合Nernst方程）總結(jié)：（1）不管電極反應(yīng)是否可逆，ip與n、D、C0、ν有關(guān)，其中ip~ν1/2（其它因素不變）→

（傳質(zhì)過程由擴(kuò)散控制）（2）可逆反應(yīng)、不可逆反應(yīng)i~形狀不一樣，可逆反應(yīng)：峰的根部i與有關(guān)不可逆反應(yīng)：峰的根部i與無關(guān)（3）可逆反應(yīng)p與ν無關(guān)不可逆反應(yīng)p與ν有關(guān)，ν增大時(shí)，p負(fù)移（4）ip/C0ν1/2為常數(shù)C

可逆反應(yīng)：C由n3/2、D1/2決定不可逆反應(yīng)：C由n(αnα)1/2、D決定→可求n(或αnα）和D。四 循環(huán)伏安法1→λ→1

ν-ν記錄i－

——稱CV或三角波電位掃描方法測量信號(hào)：對o+ne?R響應(yīng)信號(hào)：1.可逆體系：反相掃描伏安曲線的形狀取決于λ

注意：ipc的讀取當(dāng)λ

－pc≥35/n（mV）產(chǎn)物穩(wěn)定：ipa/ipc=1

Δ＝pa－pc≈2.3RT/nF25℃時(shí)，Δ＝59/n（mV）2.準(zhǔn)可逆ipa/ipc<1峰電位與ν有關(guān)ν提高，pa正移，pc負(fù)移Δp隨ν提高而變大Δp檢驗(yàn)反應(yīng)是否可逆和不可逆程度的大?。?）Δp不隨ν改變而變化，反應(yīng)可逆Δp＝2.3RT/nF（2）Δp隨ν提高而變大，準(zhǔn)可逆

Δp>2.3RT/nF（3）無回掃峰，不可逆循環(huán)伏安法測定鐵氰化鉀的電極反應(yīng)過程CV方法是將循環(huán)變化的電壓施加于工作電極和參比電極之間，記錄工作電極上得到的電流與施加電壓的關(guān)系曲線。這種方法也常稱為三角波線性電位掃描方法。圖1中表明了施加電壓的變化方式：起掃電位為+0.8V，反向/起掃電位為-0.2V，終點(diǎn)又回掃到+0.8V，掃描速度可從斜率反映出來，其值為50mV/s。虛線表示的是第二次循環(huán)。一臺(tái)現(xiàn)代伏安儀具有多種功能，可方便地進(jìn)行一次或多次循環(huán)，任意變換掃描電壓范圍和掃描速度。當(dāng)工作電極被施加的掃描電壓激發(fā)時(shí)，其上將產(chǎn)生響應(yīng)電流。以該電流（縱坐標(biāo)）對電位（橫坐標(biāo)）作圖，稱為循環(huán)伏安圖。典型的循環(huán)伏安圖如圖2所示。該圖是在1.0mol/L的KNO3電解質(zhì)溶液中，6×10-3mol/L的K3Fe(CN)6在Pt工作電極上反應(yīng)得到的結(jié)果。圖2

6×10–3

mol/L在1mol/L的KNO3溶液中的循環(huán)伏安圖，掃描速度:50mV/s，鉑電極面積:2.54mm2從圖可見，起始電位Ei為+0.8V（a點(diǎn)），電位比較正的目的是為了避免電極接通后Fe(CN)63–發(fā)生電解。然后沿負(fù)的電位掃描(如箭頭所指方向)，當(dāng)電位至Fe(CN)63–可還原時(shí)，即析出電位，將產(chǎn)生陰極電流（b點(diǎn)）。其電極反應(yīng)為：Fe(III)(CN)63–+e–——?Fe(II)(CN)64–隨著電位的變負(fù)，陰極電流迅速增加（bgd），直至電極表面的Fe(CN)63-濃度趨近零，電流在d點(diǎn)達(dá)到最高峰。然后迅速衰減（dg），這是因?yàn)殡姌O表面附近溶液中的Fe(CN)63-幾乎全部因電解轉(zhuǎn)變?yōu)镕e(CN)64-而耗盡，即所謂的貧乏效應(yīng)。當(dāng)電壓掃至-0.15V（f點(diǎn)）處，雖然已經(jīng)轉(zhuǎn)向開始陽極化掃描，但這時(shí)的電極電位仍相當(dāng)?shù)呢?fù)，擴(kuò)散至電極表面的Fe(CN)63-仍在不斷還原，故仍呈現(xiàn)陰極電流，而不是陽極電流。當(dāng)電極電位繼續(xù)正向變化至Fe(CN)64-的析出電位時(shí)，聚集在電極表面附近的還原產(chǎn)物Fe(CN)64-被氧化，其反應(yīng)為：Fe(II)(CN)64–-e–——?Fe(III)(CN)63–

這時(shí)產(chǎn)生陽極電流(igk)。陽極電流隨著掃描電位正移迅速增加，當(dāng)電極表面的Fe(CN)64-濃度趨于零時(shí)，陽極化電流達(dá)到峰值（j點(diǎn)）。掃描電位繼續(xù)正移，電極表面附近的Fe(CN)64-耗盡，陽極電流衰減至最?。╧點(diǎn)）。當(dāng)電位掃至+0.8V時(shí)，完成第一次循環(huán)，獲得了循環(huán)伏安圖。簡而言之，在正向掃描（電位變負(fù)）時(shí)，F(xiàn)e(CN)63-在電極上還原產(chǎn)生陰極電流而指示電極表面附近它的濃度變化的信息。在反向掃描（電位變正）時(shí)，產(chǎn)生的Fe(CN)64-重新氧化產(chǎn)生陽極電流而指示它是否存在和變化。因此，CV能迅速提供電活性物質(zhì)電極反應(yīng)過程的可逆性，化學(xué)反應(yīng)歷程、電極表面吸附等許多信息。兩峰之間的電位差值為：對可逆體系的正向峰電流，由Randles–Savcik方程可表示為：

ip=2.69×105n3/2AD1/2υ1/2c在可逆電極反應(yīng)過程中，五、線性電位掃描暫態(tài)方法的應(yīng)用1.電極雙電層及反應(yīng)電阻的測量Δ<10mV，Cd為常數(shù)，d/dt=常數(shù)ic=dQ/dt=Cd(d/dt)改變瞬間，ic突躍Cd=Δi/2νb.Δ<10mV，Rr為常數(shù)Rr=Δ/ir=Δ/Δi’=Δ/iB-iA’i0=RT/nFRr優(yōu)點(diǎn):（1）測Cd，不受Rr影響（2）Rr，Cd可同時(shí)測定缺點(diǎn)：存在Rl時(shí)i-t非線性化外推法求Cd，Rr，存在困難，精確度很低需消除Rl2.電極過程可逆性的判斷a.用大幅度單程線性電位掃描（1）可逆反應(yīng)，p、p/2與ν無關(guān)不可逆反應(yīng)，p、p/2與ν有關(guān)——通過改變?chǔ)?，判別反應(yīng)是否可逆（2）可逆時(shí)，應(yīng)p＝1/2-1.109（RT/nF）測量值不符，則不是可逆反應(yīng)值偏差越大，不可逆性越大不可逆程度：可用α、Tafel斜率表征α：[α越大，越不可逆]p=e-(b/2.303）[0.780+ln(DO1/2/K0)+1/2ln(2.303ν/b)]不同ν→pp——logν

斜率＝dp/dlogν=-b/2b=2.3RT/αnF，可得αTafel斜率：ηc=-(2.3RTlgi0)/αnF+(2.3RTlgic)/αnFη

——lgic斜率＝dηc/dlgic=2.3RT/αnF斜率越小，越不可逆b.循環(huán)伏安ipa/ipc,Δp判斷反應(yīng)可逆性當(dāng)陰極回掃電位λ

-pc》35/n(mV)可逆反應(yīng)：ipa/ipc＝1Δp＝2.3RT/nF，且ν提高，pc負(fù)移，pa正移，Δp隨ν提高而增大不可逆增大，Δp增大3.電極表面吸附現(xiàn)象的研究（1）出現(xiàn)電流峰三種情況：a.溶液中反應(yīng)物擴(kuò)散控制所引起的電流峰Q=It，t與線性，d/dt=ν峰曲線與電流軸所包含面積Qd∝C0，Qd∝ν1/2b.電化學(xué)吸附或脫附Qad∝ΔΓ（吸附量），與ν有關(guān)Q=nFAΓc.電極表面成相覆蓋層的形成或消失Qph∝成相層物質(zhì)的量，與ν有關(guān)兩者類似成相層物質(zhì)的量>吸附層物質(zhì)的量

m成相

m吸附

QphQad（2）線性電位掃描(LSV）和循環(huán)伏安(CV)研究吸附現(xiàn)象O+ne?R還若R可強(qiáng)吸附

O+ne?R吸此反應(yīng)易吸

吸<還

(較正）吸附前峰擴(kuò)散峰

Δ大小與吸附自由能有關(guān)E吸越大，Δ越大因?yàn)椴糠治?，i擴(kuò)降低，(ip)d∝ν1/2，(ip)ad∝ν當(dāng)ν提高時(shí)，(ip)ad/(ip)d

提高b.反應(yīng)物強(qiáng)吸附E吸使O吸更穩(wěn)定

O+ne?R還

O吸+ne?R吸

吸

吸>還

(較負(fù)）吸附后峰應(yīng)用（一）：光滑鉑電極在酸性溶液中的CV曲線（1）雙電層區(qū)：電極雙電層的充放電（2）氧區(qū)：氧的吸附和析出吸附氧或氧化物的還原△p吸大，不可逆程度大（3）氫區(qū)：氫的吸脫附反應(yīng)<0.1，析出H2△p吸小，吸脫附過程近可逆（二）研究添加可吸附物質(zhì)對電極過程影響與未添加劑相比，峰加強(qiáng)、減弱或消失對電極反應(yīng)，加強(qiáng)、阻滯或抑制如：添加苯對氧在鉑上析出反應(yīng)的影響吸－脫＝1.0-0.7＝0.3V不可逆大，添加苯：氧吸附減弱苯的電化學(xué)氧化出現(xiàn)新的電流峰（1.5V）氧脫附峰減弱→苯的競爭使吸附氧量減小苯在鉑上陽極氧化是不可逆反應(yīng)4.電極反應(yīng)的研究a. 電流峰的數(shù)目→發(fā)生電極反應(yīng)的數(shù)目b. 電流峰電位→什么反應(yīng)c. 峰電位與ν的關(guān)系 △值→可逆性d.電流峰所包含電量~ν→擴(kuò)散控制：Q~ν1/2

吸脫附：Q與ν有關(guān)成相層消長：Q與ν有關(guān)例：銀在30％KOH中電極反應(yīng)堿性溶液：R.E：HgO+H2O+2e?Hg+2OH-在0.25、0.65、0.90出現(xiàn)三個(gè)峰2Ag+2OH-?Ag2O+H