聚合物流變學(xué)3

第三章高分子流體的流變模型3.1流動類型1.層流和湍流層流，穩(wěn)定流動，流體可看作是假想的層狀流體所組成，層與層之間沒有流動。湍流，不穩(wěn)定流動，無所謂層的概念，竄流產(chǎn)生。Re=DVρ/ηRe<2300層流；Re>2300湍流。高聚物熔體在成型條件下的雷諾準(zhǔn)數(shù)Re值很少大于1，一般呈現(xiàn)層流狀態(tài)。但是在特殊場合，如經(jīng)小澆口的熔體注射進(jìn)大型腔。由于剪切應(yīng)力過大等原因，會出現(xiàn)彈性引起的湍流，造成熔體的破碎。2.穩(wěn)定流動與不穩(wěn)定流動若在流體流動的過程中，在任何位置的流動狀態(tài)保持恒定，即不隨時間變化，這種流動稱為穩(wěn)定流動。穩(wěn)定流動指的是在指定的任何一個位置，其流動狀態(tài)不隨時間變化，但不同位置流體的流動狀態(tài)可以是不同的。例如，在正常操作的擠出機(jī)中，塑料熔體沿螺桿螺槽向前流動屬穩(wěn)定流動，其流速、流量、壓力、溫度分布等參數(shù)不隨時間變化。

若在流體流動的過程中，在某一位置的流動狀態(tài)隨時間而變化，此種流動稱為不穩(wěn)定流動。例如，在注塑成型的充模過程中，聚合物熔體的流動屬不穩(wěn)定流動。此時模具型腔內(nèi)的流動速度、溫度、壓力等各種與流動相關(guān)的參數(shù)均隨時間而變化。

3.等溫流動與非等溫流動等溫流動是指流體各處溫度保持不變情況下的流動。高聚物熔體的流動一般均呈現(xiàn)非等溫狀態(tài)。a.成型工藝要求將流程各區(qū)域控制在不同的溫度下；b.黏性流動過程中有生熱和熱效應(yīng)。使流體在流道徑向和軸向存在一定的溫度差。4.一維流動、二維流動和三維流動一維流動：流體內(nèi)質(zhì)點的速度僅在一個方向上變化。二維流動:流道截面上各點的速度需要兩個垂直于流動方向的坐標(biāo)表示。三維流動：流體在截面變化的通道中流動，如錐形通道，流體的流速要用三個相互垂直的坐標(biāo)表示。5.剪切流動與拉伸流動①剪切流動流體在流動過程中存在來自于邊界與流體層或流體層之間的剪切作用；速度梯度與流動方向垂直；剪切流動產(chǎn)生橫向速度梯度場②拉伸流動流體在牽引力的作用下產(chǎn)生變細(xì)、變長的流動過程；速度梯度與流動方向平行；拉伸流動產(chǎn)生縱向速度梯度場②拉伸流動拉伸流動形式則主要體現(xiàn)在紡絲、中空吹塑或吹膜過程中，高分子熔體或濃溶液的流動。在力學(xué)性能測試中，被拉伸樣品的形變也是拉伸流動的表現(xiàn)方式。③拖曳流動or壓力流動拖曳流動的特點:邊界運動，帶動流體運動。例如由運動的平面、圓柱面、錐面帶動的流動。橡膠在輥筒上的流動有拖曳流動的特點；在各種各樣的流變儀，諸如平板流變儀、錐板流變儀以及旋轉(zhuǎn)流變儀中，高分子熔體的流動就是典型的拖曳流動。壓力流動的特點邊界不運動，流體在靜壓差的作用下產(chǎn)生流動。例如在圓管中和通過兩平面之間的縫隙的流動。這種流動形式在高分子加工過程中更為常見，例如擠出與注塑過程中高分子熔體在口模中的流動。拖曳流動yu壓力流動同屬剪切流動3.2剪切應(yīng)力、剪切速率與剪切粘度1.剪切應(yīng)力拖曳流動與壓力流動基本上都可以看作是層流的復(fù)合體。沿流動方向，作用在每一層單位面積上的剪切力，叫做剪切應(yīng)力（τ）。①以平板拖曳流動為例②以圓管壓力流動為例2.剪切速率3.剪切粘度定義為在流體內(nèi)部某點處的剪切應(yīng)力與剪切速率的比值。單位為：剪切粘度的物理意義流體流動時在與流動方向垂直的方向上產(chǎn)生單位速度梯度所需的剪應(yīng)力。粘度是流體的物性之一，粘度也是反映流體粘性大小的物理量。3.3牛頓型流體1）定義：牛頓流體是指符合牛頓流動規(guī)律的流體，也就是流體的剪切應(yīng)力與剪切應(yīng)變速率成正比例關(guān)系，粘度為常數(shù)的線性粘性流體。η為常量，材料常數(shù)2）牛頓流體的流動曲線牛頓型流體是理想粘性流體的最佳實例。它僅僅決定于溫度和壓力。由圖可知，牛頓型流體的剪切速率與剪切應(yīng)力成正比,其粘度保持恒定，與剪切速率無關(guān)。3）絕大多數(shù)高聚物熔體的流動行為都不符合牛頓流動規(guī)律，少數(shù)聚合物如聚碳酸酯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物，在一定條件下可以看作是牛頓流體。3.4非牛頓型流體3.4非牛頓型流體①分類：不遵循牛頓粘度定律的流體都稱之為非牛頓流體。其粘度在一定溫度下并不是個常數(shù)，而且還會隨剪切應(yīng)力、剪切速率的變化而變化，有的還會隨時間而變化。通常非牛頓流體的粘度表示為：η不為常量，隨條件變化而變化非牛頓型流體粘性流體粘彈性流體與時間無關(guān)與時間有關(guān)假塑性流體漲塑性流體賓漢塑性流體觸變性流體震凝性流體②冪律流體模型Ⅰ.基本形式：冪律方程的基本形式為其中k

為稠度系數(shù)，是與溫度有關(guān)的參數(shù)，k值隨溫度升高而下降。單位：N/m2·Snn

—流動指數(shù)（或非牛頓指數(shù)）。當(dāng)n=1時，冪律方程反映牛頓流體，當(dāng)n>1時，冪律方程反映切力變稠的脹塑性流體當(dāng)n<1時，冪律方程反映切力變稀的假塑性流體不同流體的流動曲線不同類型流體的流動曲線n偏離1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛頓性）越強(qiáng)；n與1之差，反映了材料非線性性質(zhì)的強(qiáng)弱。大多數(shù)流體在剪切速率變化不是太寬的范圍內(nèi)，k和n

都可以看作是常數(shù)；一般橡膠材料的n值比塑料更小些。同一種材料，剪切速率越大，材料的非牛頓性越顯著，n值越小。n值可以作為材料非線性強(qiáng)弱的量度，因此所有影響材料非線性性質(zhì)的因素也必對n值有影響。如溫度下降、剪切速率升高、分子量增大、填料量增多等，都會使材料非線性性質(zhì)增強(qiáng)，從而使n值下降。反之填入軟化劑，增塑劑則使n值上升。II.特點與局限性：冪律方程因其公式的簡單性，在工程上有較大實用價值。許多描寫材料假塑性行為的軟件設(shè)計程序采用冪律方程作為材料的本構(gòu)方程。其缺陷在于它只是一個經(jīng)驗方程，不能描寫材料的彈性行為，且適用的切變速率范圍窄。③假塑性流體假塑性流體，如未交聯(lián)的橡膠，熱塑性塑料及具有合適濃度的聚合物溶液。絕大多數(shù)高分子液體屬假塑性流體。流動的主要特征是流動很慢時，剪切粘度保持為常數(shù)，而隨剪切速率增大，粘度反常地減少——剪切變稀。1)普適流動曲線：2)“三個階段”特征：

時，粘度趨于常數(shù)，稱零剪切粘度。這一區(qū)域稱第一Newton區(qū)。零剪切粘度是一個重要材料常數(shù)，與材料的平均分子量、粘流活化能相關(guān)，是材料最大松弛時間的反映。

2)“三個階段”特征：

超過后，材料流動性質(zhì)出現(xiàn)非牛頓性，表觀剪切粘度ηa隨的增大而下降，出現(xiàn)“剪切變稀”行為。該區(qū)域是高分子材料加工的典型流動區(qū)。故稱為假塑性區(qū)域，或稱非牛頓流動區(qū)，或剪切變稀區(qū)域。

2)“三個階段”特征：

時，剪切粘度又會趨于另一個定值，稱無窮剪切粘度η∞，這一區(qū)域有時稱第二Newton區(qū)。一般實驗不容易達(dá)到第二牛頓區(qū)。因為剪切速率遠(yuǎn)未達(dá)到這個區(qū)域的下限時，就已經(jīng)出現(xiàn)了不穩(wěn)定流動。顯然，高聚物的零切粘度、表觀粘度和極限粘度有如下關(guān)系：η0>ηa>η∞3)關(guān)于普適流動曲線的分子解釋：Ⅰ.當(dāng)高聚物的相對分子量超過一定數(shù)值之后，分子鏈間由于相互纏結(jié)或范德華力作用形成分子鏈間的物理交聯(lián)現(xiàn)象。在熱運動作用下，物理交聯(lián)點處于不斷解纏和重建的動態(tài)平衡狀態(tài)，整個高分子熔體或濃溶液具有不斷變化著的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。Ⅱ.在低剪切速率下大分子鏈高度纏結(jié)，流動阻力大，粘度高。由于剪切速率很小，纏結(jié)點的破壞與重建仍能夠保持平衡，因此流動形式類似于牛頓流體。粘度保持不變，維持在一個較高的、穩(wěn)定的數(shù)值上，被稱為零切粘度（η0）。3)關(guān)于普適流動曲線的分子解釋：Ⅲ.當(dāng)剪切速率不斷增大時，解纏速度大于重建速度；同時，大分子鏈和鏈段沿流動方向（外力作用方向）的取向也越來越明顯，造成粘度不斷下降。進(jìn)入假塑性流動區(qū)。Ⅳ.在剪切速率很大時，大分子的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)完全被破壞，高分子鏈沿剪切方向高度取向，流體粘度達(dá)到最小值。粘度為極限粘度(η∞)。④脹塑性流體主要流動特征——很低時，流動行為基本同牛頓型流體；超過某一個臨界值后，剪切粘度隨增大而增大，呈剪切變稠效應(yīng)，流體表觀“體積”略有膨脹，故稱脹塑性流體（dilatant）。若采用冪律方程描寫其剪切變稠區(qū)的流動規(guī)律，則流動指數(shù)n>1。脹塑性流體，乳液聚合的PVC/增塑劑體系（PVC含量大于50%），固含量高的懸浮液。P30⑤賓漢流體Bingham塑性體流動方程為：普通Bingham流體流動方程為：——為塑性粘度。

賓漢流體的特征為：在剪切應(yīng)力τ小于一定數(shù)值時，該流體不會發(fā)生流動；但發(fā)生流動后，其流變行為與牛頓流體相同。特殊地，若流動規(guī)律遵從冪律，方程為：則稱這類材料為Herschel-Bulkley流體。

賓漢流體的三種塑性流動牙膏、油漆是典型Bingham塑性體。油漆在涂刷過程中，要求涂刷時粘度要小，停止涂刷時要“站得住”，不出現(xiàn)流掛。因此要求其屈服應(yīng)力大到足以克服重力對流動的影響。潤滑油、石油鉆探用泥漿，某些高分子填充體系如碳黑混煉橡膠，碳酸鈣填充聚乙烯、聚丙烯等也屬于或近似屬于Bingham流體。填充高分子體系出現(xiàn)屈服現(xiàn)象的原因：可歸結(jié)為，當(dāng)填料份數(shù)足夠高時，填料在體系內(nèi)形成某種三維結(jié)構(gòu)。如CaCO3形成堆砌結(jié)構(gòu)，而碳黑則因與橡膠大分子鏈間有強(qiáng)烈物理交換作用，形成類交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)具有一定強(qiáng)度，在低外力下是穩(wěn)定的，外部作用力只有大到能夠破壞這些結(jié)構(gòu)時，物料才能流動。⑥觸變性具有時間依賴性的流動系統(tǒng)此前所討論的假塑性流體等，剪切應(yīng)力與剪切速率的對應(yīng)關(guān)系都與時間無關(guān)；可是有些流體卻不是這樣，它們的流變特性與時間相關(guān)，因而流變方程中含有時間因子，這樣的流體模型，叫依時性流體。⑥觸變性依時性流體可以分兩類：在溫度保持恒定的條件下，如果切變速率保持恒定時，切應(yīng)力和表觀粘度隨時間延長而減小，這樣的流體叫觸變性流體；在溫度保持恒定的條件下，如果切變速率保持恒定時，切應(yīng)力和表觀粘度隨時間延長而增大，這樣的流體叫震凝性流體。⑥觸變性觸變性流體在周期性攪動的持續(xù)作用下，表觀粘度會下降——變??；震凝性流體在有節(jié)奏振動的持續(xù)作用下，表觀粘度會上升——變稠。而且，在外界的機(jī)械作用停止后，經(jīng)過相當(dāng)長的時間，又都能恢復(fù)到初始的狀態(tài)。所以，觸變過程和震凝過程都是等溫下的可逆過程。⑥觸變性流體的觸變性和假塑性、震凝性和脹流性有本質(zhì)上的不同。假塑性和脹流性，表明流體的切應(yīng)力對于切變速率的依賴關(guān)系；而觸變性和震凝性，表明在恒定的切變速率下，切應(yīng)力對于時間的