大學化學原理第二章

第二章分子結構和晶體結構

物質由分子組成，分子由原子構成，而除稀有氣體外，則都不是單原子狀態(tài)存在，而是以原子相互結合成分子或晶體的形式存在。物質的化學性質主要取決于分子的內部結構，為了更好地掌握物質的性質及其化學變化規(guī)律，有必要在研究原子結構的基礎上討論化學鍵和分子結構。

分子結構①分子的組成：指構成分子的原子種類和數(shù)目。②分子的空間構型：指分子的空間幾何形狀，包括分子內部原了的連接次序、空間排布、鍵角、鍵長及分子大小等。③化學鍵：分子或晶體中原子、離子之間的強烈相互作用。2.1離子鍵和離子晶體

2.1.1離子鍵的形成及特征

1.離子鍵的構成

1916年德國化學家柯塞爾，基于稀有氣體原子的電子層結構特別穩(wěn)定的事實。提出了離子理論。認為，當電負性很小的金屬原子和電負性很大的非金屬原子相互靠近時，前者易失去電子變成陽離子，后者易得到電子變成陰離子。而正、負離子靠靜電引力作用結合在一起，這種靜電引力作用稱為離子鍵。如NaCl的形成。

Na-e→Na+1s22s22p63s11s22s22p6

(X=0.9)

Cl＋e→Cl-

1s22s22p63s23p51s22s22p63s23p6

(X=3.0)[Ar]Na+Cl-Na+

＋Cl-

Na+Cl-

(離子型分子)靜電引力離子鍵

離子鍵可存在于氣體分子中，大量的是存在于離子晶體中。一般情況下，以離子鍵結合的化合物都

是以離子晶體的形式存在。所以，NaCl、KCl均為化學式。

2.離子鍵的特征

<1>由正負離子形成

<2>無方向性和飽和性：離子可近似地看成一個彌漫著電子云的圓球，離子電荷分布是球形對稱的，所以離子能從任何方向吸引帶相反電荷的離子；而且有好大的吸引力就盡可能多地吸引異號離子，只受空間大小的限制。

<3>鍵的離子性大小取、決于電負性差值大小電負性差值越大，電子的偏向越明顯，相互作用越強。實驗表明，電子的轉移不可能完全。因Ψ(r,θ,φ)，任何一個電子都在全部空間出現(xiàn)，只是幾率不同而已。例如CsF：成鍵作用中，離子性：92%，共價性：8%

當△X

＞1.7時，可視為離子鍵

△X=1.7離子性占50%，對單鍵而言，就可視為離子鍵。（但HF例外，△X=1.78，方向性的飽和性。）

2.1.2離子晶體

1.晶體的特征

晶體：具有規(guī)則幾何外形的固體。

晶體的特點：微觀粒子排列的周期性點陣、晶格

晶胞：能表現(xiàn)晶體一切特征的最小單位配位數(shù)

晶體的特征：

■有固定幾何形狀

■有固定熔點

■各向異性

■能產生X-衍射圖

2.三種離子晶體的晶格（AB型）

離子晶體的晶格結點上交替地排列著正離子和負離子，正負離子間靠離子鍵結合。在離子晶體中，正負離子按一定的配位數(shù)在空間排列著。這種排列情況是多種多樣的，常見的AB型離子晶體的結構類型有三種：NaCl型、CsCl型及ZnS型（見圖2-4）。

由于正負離子間的靜電作用力較強，所以離子晶體一般具有較高的熔點及沸點。由庫侖定律可知，離子所帶的電荷越高，離子半徑越小，靜電作用力也就越大，離子晶體的熔點及沸點也就越高。3.晶格中離子的配位數(shù)和半徑比規(guī)則：

表2－2列出了AB型離子晶體配位數(shù)和半徑比及晶體構型的關系。從表中可見，正負離子結合成晶體可形成不同的空間構型，因為形成離子晶體時，只有正負離子靠得越近，體系的能量越低，晶體才約穩(wěn)定。

表2-2離子半徑比和配位數(shù)及晶體結構的關系

r+/r-

配位數(shù)晶體結構三種晶體的r+/r-

0.225~0.414

4ZnS型74/184=0.400.414~0.732

6NaCl型95/181=0.520.732~1

8CsCl型169/181=0.93

4.晶格能

不同類型的晶體組成和構型不同，其熔點、沸點、硬度及熱穩(wěn)定性不同。晶體的這些性質與晶格微粒間作用力的大小有關。這種作用力，可以用晶格能來衡量。對于離子晶體，晶格能定義為：在標準狀態(tài)下，從相互遠離的正負氣態(tài)離子結合成1mol離子晶體時所釋放出的能量，用U表示。

由于實驗上的困難，一般無法直接測量晶格能，但是可以用德國化學家玻恩(BornM)和哈伯(HaberF)設計的熱化學循環(huán)利用標準熱化學數(shù)據(jù)計算晶格能。這種方法稱為玻恩－哈伯循環(huán)法。

2.2共價鍵理論（I）

價鍵理論（VB法）

活潑金屬與活潑非金屬化合時，一般是以離子鍵結合的，而非金屬之間和電負性差值不大的元素之間化合時，則是以共價鍵結合的。共價化合物占全部化合物的90%以上，所以研究共價鍵的本質，一直是化學中的重大課題。對于這個問題，早在1916年美國化學家路易斯最早提出了“共價鍵”的設想，他認為原子和原子結合成分子是通過共用電子對以滿足每個原子具有穩(wěn)定稀有氣體的電子結構來實現(xiàn)的。所以稱這種共用電子對結合而形成的化學鍵為共價鍵。

如：

但對BF3，H2+等分子無法解釋。

雖然這樣成功地解釋了一些分子的形成，但對某些分子內存在的單電子鍵或中心原子或外層電子數(shù)少于或多于8e而能穩(wěn)定存在的事實不能解釋。對于共價鍵的單質也無法說明。直到1927年海勒特和倫敦應用量子化學研究氫分子的結構后，對共價鍵的本質才有了初步的解釋。后來鮑林等人發(fā)展了這一成果，建立了現(xiàn)代的價鍵理論、雜化軌道理論、價層電子對互斥理論。1932年美國化學家密立根和法國化學家洪特認為成鍵電子可以在整個分子內運動，又提出了分子軌道理論（MO法）。應當說明，上述理論都是用來解釋分子結構的，對不同的分子用不同的理論會方便一些。

2.2.1鍵參數(shù)

用來表征化學鍵性質的物理量叫鍵參數(shù)。對共價型分子，鍵參數(shù)通常指鍵能、鍵長、鍵角、鍵級以及鍵的極性等。這些物理量是確定分子構型的重要參數(shù)，又稱為分子結構參數(shù)。

1.鍵解離能與鍵能

在100kPa和298K的標準條件下，1mol氣態(tài)分子AB解離成氣態(tài)原子A和B的反應釋放或吸收的能量叫AB的解離能，用符號D表示。

H2O(g)→H(g)＋OH(g)DH-OH=499kJ·mol－1

OH(g)→H(g)＋O(g)DH-O=429kJ·mol－1

H2O分子中，兩個O-H解離能的平均值為

D平均＝1/2（499＋429）kJ·mol－1

所謂鍵能，通常是指在標準狀態(tài)下1mol氣態(tài)分子拆并成氣態(tài)原子時，斷裂每個鍵所需能量的平均值，用E表示。應注意

E

和D

的區(qū)別。對雙原子分子：E=D

對多原子分子：如H2O：E

O-H=D平均=464kJ·mol－12.鍵長

分子中兩個或鍵原子核間的平均距離叫鍵長或鍵距。鍵長和鍵能都是共價鍵的重要性質，可用X射線、分子光譜實驗測知。

3.鍵角

在多原子分子中，中心原子若同時和兩以上的原子鍵合，從中心原子的核到與它鍵合的原子核的連線叫鍵軸，每相鄰兩鍵軸的夾角叫鍵角。

NH3：N-H101.9pmHNH=107018’NHHH

2.2.2價鍵理論：（VB法）

1.共價鍵的形成原理

<1>成鍵條件：

●成鍵的兩原子中要有成單電子，而且自旋方向必須相反。若成鍵原子中各有兩個或三個未成對電子，則可分別兩兩成成對形共價雙鍵和三鍵。

●成健電子的原子軌道發(fā)生最大程度的重疊。核間電子云密度增大，形成牢固的共價鍵。（最大重疊原理）成鍵原子軌道發(fā)生重疊，只有同號原子軌道才能實行有效重疊。（對稱性原理）

●共價鍵的本質，仍然是電性作用力。r/pmr0=74pmE/eV推斥態(tài)基態(tài)推斥態(tài)基態(tài)氫分子成鍵示意圖02.共價鍵的鍵型和特征

<1>共價鍵的鍵型

根據(jù)原子軌道在空間的伸展方向和成鍵時原子軌道重疊的對稱性來分，可分為σ鍵和π鍵，

①

σ鍵：原子軌道重疊部分對鍵軸是圓柱形對稱。

形象地可敘述為：原子軌道沿鍵軸方向以“頭碰頭”方式進行重疊。

σ鍵鍵特點：軌道重疊程度大、鍵強、穩(wěn)定。

如：

H-Hs-s2.共價鍵的鍵型和特征

<1>共價鍵的鍵型

根據(jù)原子軌道在空間的伸展方向和成鍵時原子軌道重疊的對稱性來分，可分為σ鍵和π鍵，

①σ鍵：原子軌道重疊部分對鍵軸是圓柱形對稱。

形象地可敘述為：原子軌道沿鍵軸方向以“頭碰頭”方式進行重疊。

σ鍵鍵特點：軌道重疊程度大、鍵強、穩(wěn)定。

如：

H-Hs-s++x

H-Cls-pX

Cl-ClpX-pX--++++-xx②π鍵：原子軌道的重疊部分對鍵軸所在的某一特定平面具有反對稱性。原子軌道沿鍵軸方向以“肩并肩”方式重疊。如：C=CpZ-pZ②π鍵：原子軌道的重疊部分對鍵軸所在的某一特定平面具有反對稱性。原子軌道沿鍵軸方向以“肩并肩”方式重疊。如：C=CpZ-pZπ鍵鍵特點：軌道重疊程度小、鍵弱、不穩(wěn)定。

在共價雙鍵和共價三鍵中，除σ

鍵外，還有π鍵。++--xzz如：N2

分子中

N:1s22s22p3

NN成鍵情況：

<2>共價鍵的特征：

●飽和性

根據(jù)成鍵原理，一個原子所能形成共價鍵的數(shù)目受未成對電子數(shù)目的限制。如：

O：2s22p4(2個單電子)O=ON：2s22p3(3個單電子)N=N

根據(jù)鮑林原理：兩個自旋方向相反的電子配對形成共價鍵，再有第三個電子參加，必有兩個自衡平行，則要排斥，故不容。

●方向性：

從原子軌道角度分布圖看，除s外，其它p、d、f在空間都有特定的伸展方向，根據(jù)對稱原理和最大重疊原理，成鍵電子的原子軌道只有沿著同號的原子軌道伸展方向進行最大重疊，才能形成穩(wěn)定的共價鍵。

只有同號軌道才能實行有效重疊（對稱性原理）重疊越多，共價鍵越牢固（最大重疊原理）H2S中：S的3px,3py

H的1s1s1syx

3.配位共價鍵

前面講的共價鍵，其共用電子對都是由成鍵的每個原子各提供一個e形成的，此外，還有一類共價鍵，有共用電子對是由單方面提供的，這類共價鍵稱為配位共價鍵。簡稱配價鍵或配位鍵。

形成配位鍵必須具備兩個條件：

●一個原子的價電子層要有孤對電子；

●另一個原子的價電子層要有空軌道。C：O：

3.配位共價鍵

前面講的共價鍵，其共用電子對都是由成鍵的每個原子各提供一個e形成的，此外，還有一類共價鍵，有共用電子對是由單方面提供的，這類共價鍵稱為配位共價鍵。簡稱配價鍵或配位鍵。

形成配位鍵必須具備兩個條件：

●一個原子的價電子層要有孤對電子；

●另一個原子的價電子層要有空軌道。C：O：

：O——C：????

O==C2.2.3共價分子的空間構型──雜化軌道理論

價鍵理論成功地說明了一些共價分子的形成和本質。但在說明某些分子的形成和空間構型方面，都遇到了困難。如BeCl2

：Be（1s22s2）原子中沒有單電子，按價鍵理論，根本不能成鍵，但BeCl2確實存在。

又如碳原子只有兩個成單電子，只能形成2個共價鍵，但實際上CH4分子中有4個C-H鍵。鍵角也不是90o，而是109.5o，而且4個C-H鍵強度相同，鍵價理論不能解釋。

為了解決這一問題，1931年鮑林在價鍵理論的基礎上提出了雜化軌道理論，補充說明價鍵理論的不足。

1雜化軌道理論的要點

①

同一原子內，能量相近形狀不同的各原子軌道(s、p、d)

混合起來組成成鍵能力更強的新軌道(雜化軌道)，這種原子軌道重新組合的過程稱為原子軌道的雜化。一個電子可在幾個軌道上運動，每個軌道上出現(xiàn)的幾率都可以用幾率密度（電子云）來描述，因而是幾個軌道共同描述一個電子的運動。

▲

同一原子中的軌道才能雜化；

▲能量相近的軌道才能雜化；

▲按一定的方法組合（能量分配、角度）——分子構型激發(fā)→

雜化→

軌道重疊成鍵

②

雜化軌道由原子軌道通過（加加減減）重疊而成。雜化軌道數(shù)目等于參與雜化的原子軌道數(shù)目。

一個s

軌道和一個p

軌道雜化形成兩個sp雜化軌道。

+-

若形成的雜化軌道若能量相同，成份相同，在空間有一定分布方向，叫等性雜化。若形成的雜化軌道若能量不同，成雜化軌道的形狀份不同，在空間有一定的分布方向叫不等性雜化。

③

雜化軌道的成鍵能力更強，與其它軌道重疊時，重疊得更多，形成的共價鍵更牢固。

2雜化類型與分子空間構型的關系

①sp雜化軌道

1個ns軌道與1個np軌道雜化形成2個sp雜化軌道：

2雜化類型與分子空間構型的關系

①sp雜化軌道

1個ns軌道與1個np軌道雜化形成2個sp雜化軌道：

pxsx++-

2雜化類型與分子空間構型的關系

①sp雜化軌道

1個ns軌道與1個np軌道雜化形成2個sp雜化軌道：

pxsxx++++-1800--spspBeCl2的成鍵過程：鈹原子雜化

2s2p

鈹原子基態(tài)2s2p

激發(fā)態(tài)sp2p

雜化狀態(tài)BeCl2的成鍵過程：

②sp2雜化

1個ns

軌道和2個np

軌道雜化形成3個sp2

雜化軌道如BF3

：3個sp2雜化軌道與3個F原子的軌道重疊形成3個鍵。分子形狀為平面三角形（B原子處于中心，3個F處于三個頂點上），屬于這類的還有：BCl3、BBr3、等。

乙烯分子的成鍵過程：乙烯分子中的p軌道乙烯分子的成鍵情況乙炔分子中的p軌道乙炔分子成鍵情況苯環(huán)分子上的p軌道苯環(huán)分子中的大π鍵

③sp3雜化：

1個ns

軌道和3個np

軌道雜化→4個sp3雜化軌道。

如：CH4

4個sp3

雜化軌道與4個氫氛子的s軌道重疊，形成4個鍵。屬于這一類的還有CCl4、CHCl3、等。小結：

④不等性sp3雜化。

A：對于NH3：2.2.4價層電子對互斥理論（VSEPR）

20世紀60年代初吉勒斯匹和尼霍姆在總結前人見解得基礎上，提出了分子或原子團的幾何構型的簡單規(guī)則，稱為價層電子對互斥理論，簡稱VSEPR法。應用這個理論時，不需要用原子軌道的概念而是通過價電子的排布來判斷分子的幾何構型。

1.

VSEPR法的要點

◆共價分子或原子團的幾何構型，主要決定于中心原子價電子層中電子對（包括成鍵電子對和孤對電子）的排斥情況。

例如:BeH2分子的電子式可寫成：

，在Be的價電子層中，有兩對鍵電子對，這兩對電子傾向于彼此遠離，斥力小，這兩對電子只有處于中心原子Be的兩側，才能使斥力最小，H原子是通過兩電子對和Be原子結合的，因此BeH2應有直線型結構，即H—Be—H。

◆電子對間相互排斥力的大小，主要決定于電子對間的夾角或成鍵情況。斥力大小的一般規(guī)律如下。

①電子對之間的夾角越小，排斥力越大，各種不同夾角斥力的大小的順序為

②孤對電子―孤對電子>孤對電子―成鍵電子對

>成鍵電子對―成鍵電子對簡寫為：

LP―LP>LP―BP>BP―BP

LP

：孤對電子，BP：成鍵電子對

根據(jù)電子對相互排斥最小的原則，分子的幾何構型與電子數(shù)目和類型有關，這種關系列在表2-6:2.用VSEPR法判斷簡單分子構型的一般原則

◆確定中心原子價層的電子對數(shù)①

當出現(xiàn)單電子時，單電子算作一對，如9/2=5。②作為配位體，H提供1個電子，鹵素原子提供一個電子。③

氧族原子作為配位原子時，不提供電子，但氧族原子作中心原子時，價電子數(shù)為6。④負離子的價電子數(shù)=中心原子的價電子數(shù)+所帶負電荷數(shù)。正離子的價電子數(shù)=中心原子的價電子數(shù)–所帶正電荷數(shù)。例：NO3–，N

是中心原子，價電子數(shù)為5：(5+1)/2=3

NO2+，N是中心原子，價電子數(shù)為5：(5–1)/2=2

NH4+，N

是中心原子，價電子數(shù)為5：(5–1+4)/2=4◆確定成鍵電子對和孤對電子的數(shù)目，并以此確定中心原子價電子構型和分子的空間構型。

CO2：C的價層電子對數(shù)=4/2=2，CO2中有兩個配位原子（O原子）通過2對電子與中心原子C連接，所以CO2中無孤對電子對，即CO2中中心原子的價電子構型為直線型，分子也為直線型，即：O–C-O

NH3：電子對數(shù)=(5+3)/2=4，空間四面體。

3個氫原子3個鍵電子對

1個孤電子對

LP>BP，三角錐結構：鍵角小于109028’2.3共價鍵理論（Ⅱ）

分子軌道理論（MD法）

價鍵理論比較直觀，能較好地說明許多分子的形成和空間構型，但也還存在著一定的局限性。例如把成鍵電子僅局限于成鍵兩個原子之間，缺乏對分子作一個整體全面的考慮。而對某些分子和離子的結構無法解釋，如O2分子中存在三電子鍵，以及對物質的磁性等問題無法解釋。近年來發(fā)展很快的分子軌道理論，著眼于分子的整體性，把分子中電子歸于整個分子，比較全面地反映了分子內部電子的各種運動狀態(tài)。

2.3.1

分子軌道理論的要點：

●

分子中每個電子都在整個分子骨架中運動，電子運動狀態(tài)也可用波函數(shù)Ψ來描述，這個Ψ就稱為分子軌道。

●分子軌道由原子軌道線形組合而成，分子軌道數(shù)目等于組成分子軌道的原子軌道數(shù)目之和。所謂線性組合就是原子軌道地通過線形加加減減重疊組合形成分子軌道，由于原子軌道中有正、負號之分，所以其組合也有兩種情況：成鍵分子軌道：同號波函數(shù)疊加，兩核間密度增大，能量降低。

反鍵分子軌道：異號波函數(shù)疊加，兩核間密度降低，能量升高。

分子軌道的能級與原來的原子軌道能級一般不等成鍵分子軌道的能量小于原原子軌道的能量，如Eσ<E1s

反鍵分子軌道的能量大于原原子軌道的能量，如Eσ*>E1sβ

αα另外，還有非鍵軌道，其能量與原子軌道能量相同。

1成鍵三原則

●

能量近似原則

只有能量相近的原子軌道才能組合成分子軌道，且能量越接近越好。如：Li：E1s=-1.59×10-17J

E2s=-9.50×10-19J

1s~1s，2s~2s

之間可形成有效的分子軌道，而1s與2s能量相差太大，則不能形成有效的分子軌道。

H：E1s=-2.179×10-18J

F：E2p=-2.98×10-18J

1.495×10-17J0.801×10-18JE相近，H的1s

和F的2p可形成有效分子軌道：HF

●

最大重疊原則

原子軌道發(fā)生重疊時，在可能范圍內重疊程度越大，形成的化學鍵越牢固。

●

對稱性匹配原則

若某一圖形，施行某種操作后，圖形重合，符號不變，則稱該圖有某種對稱性。

所謂對稱匹配是指：對稱性相同的原子軌道重疊，方可形成有效分子軌道。即s-px，pz-dxz。各自對稱性相同，故可分別形成有效分子軌道。對稱性不同的則不能形成有效分子軌道，稱它為非鍵分子軌道。如px-pz。不能成鍵，稱這種組合為非鍵組合，形成非鍵分子軌道。

++

-

s

px

+

+

-

+-+

++-

+-

-

++-

-

++-

-

+-+

-

+-+

-

+-

pxpx

px-px

px+

px

成鍵分子軌道

反鍵分子軌道

反鍵分子軌道

成鍵分子軌道

(a)s

-

px軌道重疊形成σs-p分子軌道

(b)px-

px軌道重疊形成σp分子軌道σpσp*σσ*EE

++

-

s

px

+

+

-

+-+

++-

+-

-

++-

-

++-

-

+-+

-

+-+

-

+-

pxpx

px-px

px+

px

成鍵分子軌道

反鍵分子軌道

反鍵分子軌道

成鍵分子軌道

(a)s

-

px軌道重疊形成σs-p分子軌道

(b)px-

px軌道重疊形成σp分子軌道σpσp*σσ*EE

原子軌道的非鍵組合

2分子軌道的形成類型、形狀和能量

由于原子軌道對稱性不同，因而重疊而形成的分子軌道類型也不一樣，有對稱性的原子軌道重疊形成σ分子軌道，而反對稱性的原子軌道重疊形成π分子軌道。分子軌道都有對應的能量及形狀，其能量和形狀取決于原子軌道的類型和原子軌道的重疊情況。

+

+

+

+

-

-

-

3分子軌道的光譜符號原子軌道用光譜符號s，p，d，f表示，而分子軌道用對稱符號σ

，π

，δ

…

表示。

1σ軌道

填入σ與σ*軌道上的電子叫σ電子，構成的鍵叫σ鍵；

特點：沿健軸呈園柱形對稱。

2π軌道

填入π和π*軌道上的電子叫π電子，構成的鍵叫π鍵。

特點：與健軸所在平面呈反對稱。

4分子軌道中，填充電子的原則

在分子軌道中，填充電子的原則也尊從能量最低原理、泡利不相容原理和洪特規(guī)則。

2.3.2分子軌道能級及其應用分子軌道的能量從理論上推算是很復雜的，目前主要是借助于光譜實驗來確定的。如果把分子內各軌道的能量按高到低順序排列起來，就可以得到分子軌道級圖。對于一、二周期同核雙原子分子，其分子軌道能級圖有以下兩種情況：

1

2s和2p原子軌道能量相差較大的情況：

適用于O2、F2

（圖2-25-a）（△E>11.59eV）其能級由低到高的順序排列為：σ1s﹤σ1s*﹤σ2s﹤σ2s*﹤σ2p﹤π2py=π2pz﹤π2py*=π2py*﹤σ2p*

22s和2p原子軌道能量相差較小的情況:

適用于N2

（圖2-25-b）（△E﹤11.59eV）形成的分子軌道要發(fā)生相互作用，使

σ2px能量升高，致使σ2p

>

π2py=π2pz

其能級由低到高的順序排列為：σ1s﹤σ1s*﹤σ2s﹤σ2s*﹤π2py=π2pz﹤σ2p﹤π2py*=π2py*﹤σ2p*

例1：用分子軌道說明H2+和H2分子的形成1s1sσ1sσ*1sH2+

：(σ1s)1

(σ*1s)0

β是H2+的離解能

H2+=H++HH2

：(σ1s)2

(σ*1s)0H2的離解能~2ββ

He2

：(σ1s)2

(σ*1s)2例2：用分子軌道說明He2+分子的形成，而He2不能形成。

He2+

：(σ1s)2

(σ*1s)1

鍵級：分子軌道衡量鍵強弱的一個量，鍵級越大，鍵越強。鍵級=(外層成鍵電子數(shù)–外層反鍵電子數(shù))/2H2+

：鍵級=(1–0)/2=0.5不穩(wěn)定

H2

：鍵級=(2–0)/2=1穩(wěn)定

He2+

：鍵級=(2–1)/2=0.5不穩(wěn)定例3：用分子軌道說明O2和O2–分子的結構。

解：O2

：分子軌道

[KK]4(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2py*)1(σ2p*)

鍵級=(8–4)/2=2穩(wěn)定鍵型：一個σ2p鍵，兩個三電子π

鍵

(π2py)2(π2py*)1(π2pz)2(π2py*)1鍵級為1，單鍵存在單電子，順磁性。OOOO

2.4原子晶體和混合型晶體

1.原子晶體：

原子間通過共價鍵形成的晶體。晶格結點上占據(jù)的是原子。如：C、Si、Ge。

化合物：SiC、B4C、SiO2（半徑小、性質相似）

特點：

●

原子間通過共價鍵結合不存小分子，沒有相對分子質量。

●鍵強度大，化學性質穩(wěn)定大分子、熔、沸點高、硬度大、熱脹系數(shù)小、不導電。如：金剛石。2.混合型晶體：晶體內部晶格微粒間包含有兩種以上的鍵型時，稱為混合型晶體。鏈狀結構和層狀結構物質。石墨：層狀晶體導電原因：離域大鍵。

除石墨外，云母、墨磷等也都屬于層狀過渡型晶體。另外，纖維狀石棉屬鏈狀過渡型晶體，鍵中Si和O間以共價鍵結合，硅氧鏈與陽離子以離子鍵結合，結合力不及鍵內共價鍵強，故石棉易被撕成纖維。

2.5金屬鍵和金屬晶體

在一百多種元素中約有五分之四是金屬元素，在80多種金屬單質中，除汞為液態(tài)外，其余均為金屬晶體。

金屬具有的通性：

●有特殊的金屬光澤，

●

有高的導電性和導熱性，

●延展性等，

●

多數(shù)金屬具有較高的密度、硬度、熔點和沸點。

以上共性表明：金屬具有類似的內部結構和相同的化學鍵類型。

2.5.1金屬鍵的自由電子理論

金屬鍵的自由電子理論認為：

●金屬原子的價電子比較容易電離成離子，而每個正離子也容易捕獲自由電子還原成原子。

●金屬原子和離子緊密堆積在一起構成金屬晶體。

由于晶體中金屬原子在不斷地變成離子，而金屬離子又不斷地變成原子，所以，任何時候都有足夠數(shù)量的自由電子成為整個金屬的共用電子，這些共用自由電子也叫自由電子氣。

這種自由電子將金屬原子和離子膠粘在一起，形成少電子多中心鍵，叫做金屬鍵。這種金屬鍵沒有飽和性和方向性，共用電子可以在整個晶體內運動，所以是一種改性共價鍵。

2.5.2金屬鍵的能帶理論（分子軌道理論）

基本要點：

●在金屬晶格中原子十分靠近，這些原子的價層軌道可以線性組合成許多分子軌道。n個原子軌道可組合成n個分子軌道，其中有n/2個成鍵軌道，n/2個反鍵分子軌道。這些分子軌道的集合稱為能帶。

●能帶中各分子軌道間能量差很小，電子可以容易地從一個分子軌道進入另一個分子軌道，所以，把能帶中能量差很小的軌道看作是一種連續(xù)的能譜。

●按照組成能帶的原子軌道和電子在能帶中分布的不同，將能帶分為滿帶、導帶和禁帶等。

●

金屬中相鄰的能帶有時可以重疊。

①滿帶：充滿電子的低能量能帶。如：金屬鋰Li(1s22s1)的1s能帶。

②導帶：未充滿電子的能帶。有空的分子的軌道。參加組合的原子軌道如未充滿電子，則形成的成帶也是未充滿的還有空的分子軌道。

③禁帶：相鄰能帶之間的空隙，又叫帶隙。帶隙是電子的禁區(qū)，所以叫做禁帶。禁帶實際上是滿帶頂?shù)綄У字g的能量差大于5eV的區(qū)間。圖2-31Li金屬晶格的分子軌道圖金屬中相鄰的能帶有時可以重疊。

3s能帶3p能帶固體的能帶結構：圖2-34固體的能帶結構

2.5.3金屬晶體在金屬中由金屬陽離子與電子之間相互作用而成的晶體。晶格結點間的作用力是金屬鍵。

金屬的緊密堆積方式。三種密堆積方式：圖2-36金屬晶格示意圖

2.7分子間力和氫鍵

分子間的相互作用稱為分子間力，又叫范德華力。

2.7.1分子極性的量度——偶極矩

分子的極性：

分子是否有極性，關鍵要看分子中電荷中心是否重合。電荷中心即電荷集中點。正、負電荷中心重合者分子沒有極性，非極性分子正、負電荷中心不重合者

分子有極性，極性分子

對于雙原子分子：鏈有極性、分子就有極性（鍵的極性與分子的極性一致，而且鍵越強、分子的極性也越強）。

對于多原子分子：極性鍵多原子分子不一定是極性分子，還與分子的空間構型有關系。

如：CH4CCl4

無極性，

CHCl3

有極性在極性分子中，正、負電荷中心分別形成了正、負兩極，又稱偶極。偶極間的距離d叫做偶極長度。偶極長度d與正極(或負極)上電荷（q

）的乘積叫做分子的偶極矩（μ）。

μ=

q·

d

偶極矩是一個矢量，其方向是從正極到負極。因為電子的電荷等于1.6×10-19，兩個中心的距離和分子的直徑有相同的數(shù)量級，即10-10m，故偶極矩大小的數(shù)量級為10-30C·m。

表2－7列出了一些物質的分子偶極矩。分子偶極矩的測定，可得到分子結構的參考資料。

CO2：C-O鍵有極性，但分子無極性，得CO2為線性分子。

BF3

為平面結構，而NH3

為三角錐結構

2.7.2分子間力的本質和類型

1色散力非極性分子中雖然從一段時間里測得的電偶極矩值為零，但由于每個分子中的電子和原子核都在不斷運動著，不可能每一瞬間正、負電荷中心都完全重合。在某一瞬間總會有一個偶極存在，這種偶極叫做瞬時偶極?？拷膬煞肿娱g由于同極相斥異極相吸，瞬時偶極間總是處于異極相鄰的狀態(tài)。我們把瞬時偶極間產生的分子間力叫做色散力。雖然瞬時偶極存在的時間極短，但偶極異極相鄰的狀態(tài)總是不斷地重復著，所以任何分子(不論極性與否)相互靠近時，都存在著色散力。

同族元素單質及其化合物，隨分子量的增加，分子體積越大，瞬時偶極矩也越大，色散力越大。

2誘導力

當極性分子和非極性分子靠近時，首先兩個分子都有各自的瞬時偶極，顯然是存在著色散力的。除此而外極性分子受極性分子電場的作用，原來重合的正、負電荷中心分離開來產生誘導偶極。誘導偶極與極性分子固有偶極間的作用力叫做誘導力。另一方面，誘導偶極又反作用于極性分子，使其偶極長度增加，進一步加強了相互吸引力。

3取向力當極性分子相互靠近時，它們的固有偶極間相互作用，兩個分子在空間按照異極相鄰的狀態(tài)取向。由于固有偶極的取向而引起的分子間的力叫做取向力。

取向后，極性分子更加靠近，相互誘導，使正、負電荷中心更加分開，產生誘導偶極，因而它們之間還有誘導力的作用。此外極性分子間也存在著色散力。

總之，非極性分子間只存在著色散力；

極性分子與非極性分子間存在著誘導力和色散力；

極性分子間既存在著取向力，還有誘導力和色散力。

分子間力就是這三種力的總稱。分子間力永遠存在于一切分子之間，是相互吸引作用，無方向性，無飽和性。其強度比化學鍵小1~2個數(shù)量級，和分子間距離的7次方成反比，并隨分子間距離的增大而迅速減小，通常作用范圍在5×10-10m以內。大多數(shù)分子，其分子間力是以色散力為主；只有極性很強的分子(如水分子)才是以取向力為主(見表2－8)。

2.7.3氫鍵鹵化氫的分子間力及熔沸點的變化規(guī)律如下：

HFHClHBrHI

分子間力隨色散力增大熔點/K190158.4184.5214.1沸點/K292.5188.9197238

HF的分子間的色散力最小，而熔沸點比其它三個都高，這說明HF分子間的作用力除色散力外還存在其它力的作用。

1氫鍵及形成的條件

XH=2.1，XF=4，二者間電負性相差較大，當H和F形成共價鍵時，共用電子對會明顯地偏向F，而使H成為質子，從而子半徑較小的非金屬原子，X和Y可以是兩種相同的元素，也可以是兩種不同的元素。歸納起來，氫鍵形成的條件是：

▲有與電負性大（X）的原子相結合的氫原子；

▲有一個電負性也很大，含有孤對電子并帶有部分負電荷的原子（Y）；

▲X與Y的原子半徑都要較小。使H有多余的正電苛吸引另一個HF分子中的F原子中的孤對電子，這種力稱為氫鍵。氫鍵結合的情況可寫成通式X－H…Y。式中X、Y代表F、O、N等電負性大而原FFHFHdl

絕大多數(shù)氫鍵有方向性和飽和性。氫鍵的方向性是指Y原子與X－H形成氫鍵時，將盡可能使氫鍵與X－H鍵軸在同一方向，即X－－H…Y三個原子在同一直線上，氫鍵的飽和性是指每一個X－H只能與一個Y原子形成氫鍵。

2氫鍵對物質性質的影響

氫鍵通常是物質在液態(tài)時形成的，但形成后有時也能繼續(xù)存在于某些晶態(tài)甚至氣態(tài)物質中。氫鍵的存在影響到物質的某些性質。如使物質熔、沸點升高；在極性溶劑中，如果溶質分子與溶劑分子之間形成氫鍵，則溶質的溶解度增大；分子間有氫鍵的液體，一般粘度較大；液體分子間如果形成氫鍵，有可能發(fā)生締合現(xiàn)象。分子締合的結果會影響液體的密度。

水分子之間有締合現(xiàn)象：

常溫下液態(tài)水除了簡單H2O分子外，還有(H2O)2

，(H2O)3…(H2O)n

等締合分子存在。

升高溫度，有利于締合分子的解離；降低溫度，有利于水分子的締合，溫度降至0℃，全部水分子結成巨大的締合物－冰。液態(tài)水凝固為固態(tài)冰，是水分子高度締合的結果，但為何密度反而變小呢？通過對冰的內部結構研究發(fā)現(xiàn)，原來水分子在冰中的排列雖有規(guī)則但不緊密，水分子之間的空隙較多，因此它的密度反而比水小些。

2.7.4分子晶體

凡靠分子間力(有時還可能有氫鍵)結合而成的晶體統(tǒng)稱為分子晶體。分子晶體中晶格結點上排列的是分子(也包括像希有氣體那樣的單原子分子)。干冰(固體CO2)就是一種典型的分子晶體。如圖所示：

在CO2分子內原子之間以共價鍵結合成CO2分子，然后以整個分子為單位，占據(jù)晶格結點的位置。不同的分子晶體，分子的排列方式可能有所不同，但分子之間都是以分子間力相結合的。由于分子間力比離子鍵、共價鍵要弱得多，所以分子晶體物質一般熔點低、硬度小、易揮發(fā)。

稀有氣體、大多數(shù)非金屬單質(如氫氣、氮氣、氧氣、鹵素單質、磷、硫磺等)和非金屬之間的化合物(如HCl，CO2