核磁共振氫譜

第三章核磁共振氫譜

核磁共振（簡(jiǎn)稱為NMR）是指處于外磁場(chǎng)中的物質(zhì)原子核系統(tǒng)受到相應(yīng)頻率（兆赫數(shù)量級(jí)的射頻）的電磁波作用時(shí)，在其磁能級(jí)之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象。檢測(cè)電磁波被吸收的情況就可以得到核磁共振波譜。因此，就本質(zhì)而言，核磁共振波譜是物質(zhì)與電磁波相互作用而產(chǎn)生的，屬于吸收光譜（波譜）范疇。根據(jù)核磁共振波譜圖上共振峰的位置、強(qiáng)度和精細(xì)結(jié)構(gòu)可以研究分子結(jié)構(gòu)。核磁共振波譜法是結(jié)構(gòu)分析的重要工具之一，經(jīng)常使用的是1H和13C的共振波譜。核磁共振波譜中最常用的氫譜將提供：

1.分子中不同種類氫原子有關(guān)化學(xué)環(huán)境的信息

2.不同環(huán)境下氫原子的數(shù)目

3.每個(gè)氫原子相鄰的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)核磁共振簡(jiǎn)介核磁共振發(fā)展簡(jiǎn)介:

NMR的理論基礎(chǔ)：1924年P(guān)auliW.假設(shè)特定的原子核具有自旋和磁矩，放入磁場(chǎng)中會(huì)產(chǎn)生能級(jí)分裂

1946年Standford大學(xué)的Block和Harvard大學(xué)的Purcell獨(dú)立證實(shí)了上述假設(shè)。獲1952年NobelPrize

隨后五年，化學(xué)家們發(fā)現(xiàn)了NMR信號(hào)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

1953年，第一臺(tái)NMR儀器FT-NMR3.1核磁共振的基本原理3.2核磁共振儀3.3化學(xué)位移3.4影響化學(xué)位移的因素3.5自旋偶合與裂分3.6常見的自旋系統(tǒng)3.7輔助圖譜分析的一些方法3.8核磁共振氫譜解析3.9核磁共振氫譜的應(yīng)用本章內(nèi)容[基本要求]

理解核磁共振氫譜的基本原理，基本概念和常用術(shù)語。掌握核磁共振氫譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。掌握運(yùn)用核磁共振氫譜解析分子結(jié)構(gòu)的方法

[重點(diǎn)難點(diǎn)]

核磁共振氫譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系核磁共振氫譜解析分子結(jié)構(gòu)的方法3.1

核磁共振基本原理3.1.1原子核的磁矩核磁共振研究的對(duì)象：具有磁矩的原子核。

原子核是帶正電荷的粒子，和電子一樣有自旋現(xiàn)象，因而具有自旋角動(dòng)量以及相應(yīng)的自旋量子數(shù)。由于原子核是具有一定質(zhì)量的帶正電的粒子，故在自旋時(shí)會(huì)產(chǎn)生核磁矩。核磁矩和角動(dòng)量都是矢量，它們的方向相互平行，且磁矩與角動(dòng)量成正比，即

μ=γp式中：μ：核磁矩

γ：為旋磁比

p：自旋角動(dòng)量核的自旋與核磁矩

μ（核磁距）=（磁旋比）P（自旋角動(dòng)量）

自旋角動(dòng)量：I：自旋量子數(shù)；與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)有關(guān)。h：普朗克常數(shù)；（6.63×10?34J·s）γ:磁旋比，原子核所固有的性質(zhì)；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用（I）表征。核磁矩：質(zhì)量數(shù)（A）原子序數(shù)（Z）自旋量子數(shù)（I

）例奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)半整數(shù)(1/2,3/2,5/2,…)13C，1H，19F，31P,15N17O，35Cl，79Br，125I偶數(shù)偶數(shù)零12C，16O，32S偶數(shù)奇數(shù)整數(shù)(1,2,3,…)2H，14N原子核的自旋量子數(shù)（I）與質(zhì)量數(shù)（A）及原子序數(shù)（Z）的關(guān)系

（1）當(dāng)I=0時(shí)，p=0，沒有自旋現(xiàn)象，原子核沒有磁矩，不產(chǎn)生核磁共振。（2）當(dāng)I＞0時(shí)，p≠0，原子核磁矩不為零，有自旋現(xiàn)象。

（3）I=1/2的原子核在自旋過程中核外電子云呈均勻的球型分布如圖（b），并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。

（4）I＞1/2的原子核，這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體如圖（c），自旋過程中電荷在核表面非均勻分布，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少。圖原子核的自旋形狀討論：核磁共振和自旋量子數(shù)的關(guān)系

有機(jī)化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P等都有核磁共振信號(hào)，且自旋量子數(shù)均為1/2，核磁共振信號(hào)相對(duì)簡(jiǎn)單，已廣泛用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定然而，核磁共振信號(hào)的強(qiáng)弱是與被測(cè)磁性核的天然豐度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然豐度為99.985%，19F和31P的豐度均為100%，因此，它們的共振信號(hào)較強(qiáng)，容易測(cè)定，而13C的天然豐度只有1.1%，很有用的15N和17O核的豐度也在1%以下，它們的共振信號(hào)都很弱，必須在傅里葉變換核磁共振波譜儀上經(jīng)過多次掃描才能得到有用的信息。3.1.2核磁共振

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場(chǎng)，類似一個(gè)小磁鐵。

當(dāng)置于外加磁場(chǎng)B0中時(shí)，相對(duì)于外磁場(chǎng)，可以有（2I+1）種取向：m為磁量子數(shù)，取值范圍：I，I-1，…，-I，共（2I+1）種取向。

氫核（I=1/2），兩種取向（兩個(gè)能級(jí)）：(1)與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;自旋量子數(shù)、核磁矩與能級(jí)的關(guān)系

將自旋量子數(shù)為1/2的核放入磁場(chǎng)B0中，磁矩會(huì)有相對(duì)于B0的兩種取向磁矩在磁場(chǎng)方向的投影量子化

m:磁量子數(shù)(magneticquantumnumber)，m=I,I-1,I-2,…-I對(duì)于I=1/2的核，如1H,13C，m=1/2,-1/2自旋運(yùn)動(dòng)的原子核與外加磁場(chǎng)的作用能量：E=-B0大小：

能級(jí)差：I=1/2時(shí)，任意兩個(gè)能級(jí)的能量差：量子力學(xué)選律：m=1的躍遷是許可躍遷任意相鄰兩個(gè)能級(jí)的能量差：

當(dāng)原子核的核磁矩處于外加磁場(chǎng)B0

中，由于核自身的旋轉(zhuǎn)，而外加磁場(chǎng)又力求它取向于磁場(chǎng)方向，在這兩種力的作用下，核會(huì)在自旋的同時(shí)繞外磁場(chǎng)的方向進(jìn)行回旋，這種運(yùn)動(dòng)稱為L(zhǎng)armor（拉莫）進(jìn)動(dòng)。近似于陀螺在重力場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng)兩種取向不完全與外磁場(chǎng)平行，相互作用,產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)(拉莫進(jìn)動(dòng))進(jìn)動(dòng)頻率；角速度；

=2=B0

磁旋比；B0外磁場(chǎng)強(qiáng)度；兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核之間的能級(jí)差：E=

B0

（磁矩）核磁共振現(xiàn)象：Larmor(拉莫）進(jìn)動(dòng)由于磁場(chǎng)的作用，原子核一方面繞軸自旋，另一方面自旋軸又圍繞著磁場(chǎng)方向進(jìn)動(dòng)。其進(jìn)動(dòng)頻率，除與原子核本身特征有關(guān)外，還與外界的磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)。

v=γB0/2π

式中：v

—進(jìn)動(dòng)頻率（回旋頻率）；γ—旋磁比（特征性常數(shù)）

在外磁場(chǎng)中，原子核能級(jí)產(chǎn)生裂分，由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，需要吸收能量。能級(jí)量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對(duì)于氫核，能級(jí)差：E=B0（磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=B0=h由拉莫進(jìn)動(dòng)方程：=2=B0;共振條件：

=

B0/(2)核磁共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng),能級(jí)裂分;(3)照射頻率與外磁場(chǎng)的比值

/B0=/(2)總結(jié)共振條件：=

B0/(2)（1）對(duì)于同一種核，磁旋比為定值，B0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度B0和射頻頻率不同。（3）固定B0，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定，改變B0（掃場(chǎng)）。掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz磁場(chǎng)強(qiáng)度B0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）

當(dāng)射頻電池波的能量hv等于樣品分子的某種能級(jí)差△E時(shí)，分子吸收能量，由低能態(tài)躍遷至高能態(tài)。高能態(tài)的粒子可以通過自發(fā)輻射放出能量，回到低能態(tài)，其幾率與兩能級(jí)的能量差△E成正比。一般的吸收光譜△E較大，自發(fā)輻射相當(dāng)有效，能維持Boltzmann分布。但在核磁共振波譜中，△E很小，自發(fā)輻射的幾率幾乎為0。要想維持NMR信號(hào)，必須有某個(gè)過程，這個(gè)過程就是弛豫過程，即：高能態(tài)的核與非輻射的方式放出能量回到低能態(tài)，重建Boltzmann分布的過程。3.1.3弛豫過程在外界磁場(chǎng)的作用下，處于低能級(jí)狀態(tài)的核子數(shù)（N+)，與處于高能級(jí)狀態(tài)的核子數(shù)（N-)的關(guān)系由玻茨曼分布決定:△E為能級(jí)的能量差，K為Boltzmann常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。對(duì)于1H核，當(dāng)T=300K時(shí)，N+/N-≈1.000009。對(duì)于其他的核，γ值較小，比值會(huì)更小。因此，在NMR中，若無有效的弛豫過程，飽和現(xiàn)象很容易發(fā)生。

如果核磁樣品：1）連續(xù)地長(zhǎng)時(shí)間吸收電磁波；2）受到強(qiáng)烈的電磁波輻射；核磁共振的信號(hào)將減弱，直至消失。這種現(xiàn)象稱之為飽和。出現(xiàn)飽和時(shí)，N+與N-相等。高能態(tài)的核不經(jīng)過輻射而遷移到低能態(tài)，這一過程稱為馳豫。兩種馳豫：1）自旋-自旋馳豫2）自旋-晶格馳豫

自旋-晶格馳豫：核與環(huán)境進(jìn)行能量交換。體系能量降低而逐漸趨于平衡。又稱縱向馳豫。速率1/T1，T1為自旋晶格馳豫時(shí)間。

自旋-自旋馳豫：樣品分子核之間的相互作用。不改變高、低能級(jí)上核的數(shù)目，但任一選定核在高能級(jí)上的停留時(shí)間(壽命)改變。自旋-自旋馳豫的常數(shù)定義為自旋-自旋馳豫時(shí)間T2。氣體及液體的T2為1s，固體T2為10-4~10-5sHeisenberg的測(cè)不準(zhǔn)原理：E*tht為核在某一能級(jí)的停留時(shí)間，即由T2決定E=h則1/T2所以核磁樣品常在溶液中進(jìn)行測(cè)試3.1.4核磁共振的譜線寬度NMR波譜儀分類：1、按照磁體分類，可分為：永久磁體，電磁體和超導(dǎo)磁體。2、按照射頻頻率(1H的共振頻率)分類，可分為：60，80，90，100，200，300，400，500，600MHz等。3、按照射頻源分類，又可以分為：連續(xù)波波譜儀(CW-NMR)和傅里葉變換波譜儀(PFT-NMR)。3.2核磁共振儀NMR儀器的主要組成部件：1、磁體：提供強(qiáng)而均勻的磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一，掃場(chǎng)線圈。2、樣品管：直徑4mm,長(zhǎng)度15cm,質(zhì)量均勻的玻璃管，測(cè)量過程中旋轉(zhuǎn)，磁場(chǎng)作用均勻。3、射頻振蕩器：在垂直于主磁場(chǎng)方向提供一個(gè)射頻波照射樣品。60MHz或100MHz。4、掃描發(fā)生器：安裝在磁極上的Helmholtz線圈，提供一個(gè)附加可變磁場(chǎng)，用于掃描測(cè)定5、射頻接受器：用于探測(cè)NMR信號(hào)，此線圈與射頻發(fā)生器、掃描發(fā)生器三者彼此互相垂直。核磁共振光譜儀的簡(jiǎn)單構(gòu)造示意圖實(shí)現(xiàn)核磁共振的方法，只有以下兩種：（1）B0不變，改變v方法是將樣品置于強(qiáng)度固定的外加磁場(chǎng)中，并逐步改變照射用電磁輻射的頻率，直至引起共振為止，這種方法叫掃頻（frequencysweep）。（2）v不變，改變B0方法是將樣品用固定電磁輻射進(jìn)行照射，并緩緩改變外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度，達(dá)到引起共振為止。這種方法叫掃場(chǎng)（fieldsweep）。通常，在實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)現(xiàn)NMR多用2法。

核磁共振波譜的測(cè)定樣品：純度高，固體樣品和粘度大液體樣品必須溶解。溶劑：氘代試劑(CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷(CH3)4Si，縮寫：TMS優(yōu)點(diǎn)：信號(hào)簡(jiǎn)單，且在高場(chǎng)，其他信號(hào)在低場(chǎng)，值為正值；沸點(diǎn)低（26.5C)，利于回收樣品；易溶于有機(jī)溶劑；化學(xué)惰性實(shí)驗(yàn)方法：內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法此外還有：六甲基二硅醚（HMDC,值0.07ppm),4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉（DSS,水溶性，作極性化合物的內(nèi)標(biāo)，但三個(gè)CH2的值為0.5~3.0ppm,對(duì)樣品信號(hào)有影響。

3.3.1電子的屏蔽效應(yīng)

3.3化學(xué)位移氫核周圍存在不斷運(yùn)動(dòng)著的電子。

在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)，抵消了部分外磁場(chǎng)的作用，使核受到的外磁場(chǎng)作用減小，起到屏蔽作用。感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)外加磁場(chǎng)的屏蔽作用稱為電子屏蔽效應(yīng)。：屏蔽常數(shù)；B0:外磁場(chǎng)強(qiáng)度

由于電子的屏蔽效應(yīng),使某一個(gè)質(zhì)子實(shí)際上受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度不完全與外磁場(chǎng)強(qiáng)度一致，分子中處于不同化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子,核外電子云的分布情況不同。因此,不同化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子,受到不同程度的屏蔽作用。在此情況下質(zhì)子實(shí)際受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度Beff等于外加磁場(chǎng)強(qiáng)度B0減去其外圍電子產(chǎn)生的對(duì)抗磁場(chǎng)B’,可用下式表示:

Beff=B0-B’

由于對(duì)抗磁場(chǎng)的大小正比于所加的外磁場(chǎng)強(qiáng)度,上式可寫為：Beff=B0-σB0=B0（1-σ）.式中:σ為屏蔽常數(shù)

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

B0/(2)產(chǎn)生單一的吸收峰；實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減小：

B=（1-）B0

：屏蔽常數(shù)。越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-）B0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。屏蔽效應(yīng)

質(zhì)子周圍的電子云密度越高，屏蔽效應(yīng)越大，即在較高的磁場(chǎng)強(qiáng)度處發(fā)生核磁共振，反之，屏蔽效應(yīng)越小，即在較低的磁場(chǎng)強(qiáng)度處發(fā)生核磁共振。

低場(chǎng) B0 高場(chǎng)屏蔽效應(yīng)小 屏蔽效應(yīng)大

δ大δ小

3.3.2化學(xué)位移

在有機(jī)化合物中，氫核受核外電子的屏蔽作用，使其共振頻率發(fā)生變化，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移（δ）。不同的氫核，所處的化學(xué)環(huán)境不同，化學(xué)位移的值也不相同?；瘜W(xué)位移的表示方法1．位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）位移常數(shù)TMS=0

為什么用TMS作為基準(zhǔn)?（1）12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；（2）屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；（3）化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。屏蔽效應(yīng)低場(chǎng)高場(chǎng)共振頻率低頻高頻化學(xué)位移δ109876543210

ppm2、位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。

小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)；化學(xué)位移

式中vs為樣品吸收峰的頻率，vTMS為四甲基硅烷吸收峰的頻率。在各種化合物分子中，與同一類基團(tuán)相連的質(zhì)子，它們都有大致相同的化學(xué)位移.

化學(xué)位移是分析分子中各類氫原子所處位置的重要依據(jù)。值越大，表示屏蔽作用越小，吸收峰出現(xiàn)在低場(chǎng)；

值越小，表示屏蔽作用越大，吸收峰出現(xiàn)在高場(chǎng)。3.4影響化學(xué)位移的因素

1、與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，質(zhì)子周圍的電子云密度越小，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。3.4.1

取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)：化學(xué)式CH3FCH3ClCH3BrCH3ICH3-H(CH3)4Si電負(fù)性4.03.12.82.52.11.8δ4.263.052.682.160.230422、誘導(dǎo)效應(yīng)是通過成鍵電子沿鍵軸方向傳遞的，氫核與取代基的距離越大，誘導(dǎo)效應(yīng)越弱。化學(xué)式R-CH2BrR-CH2-CH2-BrR-CH2-CH2-CH2-Brδ3.301.691.253、多取代基對(duì)化學(xué)位移的影響化學(xué)式CH3ClCH2Cl2CHCl3δ3.055.307.27例題

1、下列兩組化合物中標(biāo)記的氫核發(fā)生NMR時(shí)，何者的化學(xué)位移將出現(xiàn)在較低場(chǎng)處？

Ｈ

ＨA:R－Ｃ－ＯＨB：R－CH2－Ｃ－CH2－ＯＨＲＲ解：化合物A的氫核發(fā)生NMR時(shí)，共振峰將出現(xiàn)在較低磁場(chǎng)區(qū)，因?yàn)榇藲浜肃徑覱H，O是電負(fù)性較強(qiáng)的基團(tuán)，使A中的H電子云密度降低，化學(xué)位移向底常移動(dòng)，δ值增大。2、下面化合物中各種類型氫核發(fā)生NMR時(shí)，共振位置是否相同？應(yīng)當(dāng)怎樣排列？Ｏll

CH3－Ｃ－ＯCH２－CH3(a)(b)(c)解：不相同B0(b)<B0(a)<B0(c)δ值:b>a>c3.4.2共軛效應(yīng)

共軛體系中如果氫被供電子基取代，由于p–π共軛，使共軛體系的電子云密度增大，δ值向高場(chǎng)位移；如果被吸電子基團(tuán)（如C=O、NO2）取代，由于π–π共軛，使共軛體系的電子云密度降低，δ值向低場(chǎng)位移。7.27NO28.217.457.66與C2H4比：a)圖：氧孤對(duì)電子與C2H4雙鍵形成p-共軛，—CH2上質(zhì)子電子云密度增加，移向高場(chǎng)。b)圖：羰基雙鍵與C2H4-共軛，—CH2上質(zhì)子電子云密度降低，移向低場(chǎng)。3.4.3化合鍵的各向異性效應(yīng)氫核外面的電子云密度應(yīng)該是決定化學(xué)位移的最重要因素,而分子中的質(zhì)子與某官能團(tuán)的空間關(guān)系也會(huì)影響質(zhì)子的化學(xué)位移。這種現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng)。它是通過空間而起作用的,與通過化學(xué)鍵而起作用的誘導(dǎo)效應(yīng)(例如上述電負(fù)性對(duì)C-H鍵及0-H鍵的作用)是不一樣的。a.叁鍵b.雙鍵c.芳環(huán)d.單鍵e.羰基a、叁鍵的各向異性效應(yīng)

碳碳叁鍵是直線構(gòu)型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，故叁鍵上的H處于屏蔽區(qū)，質(zhì)子的共振信號(hào)移向較高的磁場(chǎng)，其δ=2～3。

烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)移向稍低的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=4.5～5.7。

b.雙鍵碳上的質(zhì)子

苯環(huán)上的6個(gè)電子產(chǎn)生較強(qiáng)的感應(yīng)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)。苯環(huán)上的氫吸收峰出現(xiàn)在低場(chǎng)，δ值較大。因此芳環(huán)質(zhì)子共振吸收峰位于顯著低場(chǎng)(δ在7左右)。c.芳環(huán)的各向異性效應(yīng)d.單鍵碳上的各向異性：

碳碳單鍵產(chǎn)生一個(gè)錐形的各向異性效應(yīng)，C-C鍵是去屏蔽區(qū)的軸，位于去屏蔽區(qū)內(nèi)的質(zhì)子的δ值增大。C-C鍵的兩個(gè)碳原子上的氫都受到這個(gè)C-C單鍵的去屏蔽效應(yīng)，所以甲基、亞甲基、次甲基隨著其碳上質(zhì)子被碳取代，受到C-C單鍵各向異性效應(yīng)增加，去屏蔽作用增大，δ值增大，所以C3CH>C2CH2>CCH3>CCH4。

甲基

亞甲基

次甲基d0.85～0.95

d1.20～1.40

d1.40～1.65環(huán)己烷構(gòu)象中平伏鍵受到的屏蔽效應(yīng)Ha比Hb的化學(xué)位移數(shù)值稍大，處于低場(chǎng)。羰基碳上的H質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子電負(fù)性的影響較大，所以，羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)出現(xiàn)在更低的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=9.4～10。

e.羰基碳上氫的各向異性（1）δ值從R-CH3,R2CH2,R3C-H依次增加（2）δ值從烴基、烯基、芳基依次增加

芳環(huán)中的π電子在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生環(huán)流，使環(huán)上的H原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，其方向與外磁場(chǎng)相同，增強(qiáng)了外磁場(chǎng)，所以在外磁場(chǎng)強(qiáng)度還沒有達(dá)到H0時(shí)，就發(fā)生能級(jí)躍遷，它的δ值特別大，稱為去屏蔽作用。

乙炔分子中π電子環(huán)流，產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)抗外加磁場(chǎng)，故質(zhì)子受到屏蔽。其δ值較烯烴的小?？偨Y(jié)（3）δ值隨著鄰近原子電負(fù)性的增加而增加CH3CH3<CH3NH2

<CH3OH<CH3F（4）δ值隨著H原子與電負(fù)性基團(tuán)距離的增大而減小，如：R-O-C-C-C-H<R-O-C-C-H<R-O-C-H3.4.4氫鍵和溶劑效應(yīng)

鍵合在雜原子上的質(zhì)子易形成氫鍵。氫鍵質(zhì)子比沒有形成氫鍵的質(zhì)子有較小的屏蔽效應(yīng)，共振吸收峰出現(xiàn)在低場(chǎng)，δ值增大?；衔镱愋挺乃犷怰-COOH酚類Ar-OH醇類R-OH胺類R-NH2酰胺類R-CONH2烯醇類R-CH=CH-OH10.5～12.04.0～7.00.5～5.00.5～5.05.0～8.0≥15

注：形成氫鍵傾向受溶液的濃度影響。同一種物質(zhì)，在極稀的溶液中，形成氫鍵傾向小，故質(zhì)子的δ值較小；而在濃溶液中形成氫鍵傾向大，δ值較大。當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r(shí)，具有負(fù)電荷的電子云就會(huì)互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號(hào)向低磁場(chǎng)位移，這種效應(yīng)稱為VanderWaals效應(yīng)。δ(ppm)(Ⅰ)(Ⅱ)Ha4.683.92Hb2.403.55Hc1.100.883.4.5VanderWaals效應(yīng)3.4.6各類質(zhì)子的化學(xué)位移及經(jīng)驗(yàn)計(jì)算131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH各類質(zhì)子的化學(xué)位移值范圍常見氫核的化學(xué)位移表各類質(zhì)子的化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)計(jì)算1）Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式：2）烯氫值的計(jì)算公式：3）苯環(huán)上氫值的計(jì)算公式：1、飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

1）甲基在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，容易辨認(rèn)。一般根據(jù)鄰接的基團(tuán)不同，甲基的化學(xué)位移在0.7～4ppm之間.2）亞甲基和次甲基一般亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往呈現(xiàn)很多復(fù)雜的峰形，有時(shí)甚至和別的峰相重迭，不易辨認(rèn)。亞甲基（R-CH2-y）的化學(xué)位移可以用Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式加以計(jì)算：δ=B+∑σ式中常數(shù)B是基值，σ是與亞甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù)

（見書p100）2、不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

1）炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.6–3.4ppm范圍內(nèi).

2）烯氫烯氫的化學(xué)位移可用Tobey和Simon等人提出的經(jīng)驗(yàn)公式來計(jì)算：δ=5.25+Z同+Z順+Z反

式中常數(shù)5.25是乙烯的化學(xué)位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)。（見書p103）3、芳環(huán)氫的化學(xué)位移值芳環(huán)的各向異性效應(yīng)使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學(xué)位移在較低場(chǎng)。苯的化學(xué)位移為δ7.30ppm。當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導(dǎo)作用又會(huì)使苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位的電子云密度發(fā)生變化，使其化學(xué)位移向高場(chǎng)或低場(chǎng)移動(dòng)。芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計(jì)算；δ=7.30-∑S式中常數(shù)7.30是苯的化學(xué)位移，S為取代基對(duì)芳環(huán)氫的影響.（見書p105）4、雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值

雜環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移受溶劑的影響較大。一般α位的雜芳?xì)涞奈辗逶谳^低場(chǎng)

5、活潑氫的化學(xué)位移值

常見的活潑氫，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基團(tuán)的質(zhì)子，δ值不固定在某一數(shù)值上，而在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)變化?；顫姎涞姆逍斡幸欢ㄌ卣?，一般而言，酰胺、羧酸類締合峰為寬峰，醇、酚類的峰形較鈍，氨基，巰基的峰形較尖。用重水交換法可以鑒別出活潑氫的吸收峰，（加入重水后活潑氫的吸收峰消失）?；衔镱愋?δ（ppm）化合物類型

δ（ppm）ROH 0.5～5.5 RSO3H1.1～1.2ArOH(締合)10.5～16 RNH2,R2NH0.4～3.5ArOH 4～8 ArNH2,Ar2NH 2.9～4.8RCOOH 10～13 RCONH2,ArCONH

5～6.5=NH-OH 7.4～10.2 RCONHR,ArCONHR6～8.2R-SH 0.9～2.5 RCONHAr,7.8～9.4=C=CHOH(締合)15～19ArCONHAr7.8～9.43.5自旋偶合與自旋裂分3.5.1自旋偶合與自旋裂分１、自旋核與自旋核之間的相互作用稱自旋偶合。２、自旋偶合的結(jié)果：吸收峰發(fā)生裂分-自旋裂分３、偶合常數(shù)（J）：用來衡量偶合作用的大小。簡(jiǎn)單理解：峰裂距

J值的大小與B0無關(guān)。影響J值大小的主要因素是核間距、原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)及構(gòu)象。因此，偶合常數(shù)是化合物分子結(jié)構(gòu)的屬性?，F(xiàn)以CH3CH2―I為例，討論自旋偶合機(jī)理。5、自旋偶合機(jī)理４、偶合的種類

H-C-HH-C-C-HH-C-C-C-H同碳偶合鄰碳偶合遠(yuǎn)程偶合

不表現(xiàn)常見很弱

首先，分析Hb對(duì)Ha的影響：

∵H核的自旋量子數(shù)I=1/2，在磁場(chǎng)中可以有兩種取向，即：

+1/2（以↑表示）和－1/2（以↓表示）

70

同理，也可畫出Ha對(duì)Hb的影響。3.5.2n+1規(guī)律n：為相鄰碳上H核的數(shù)目

某組環(huán)境相同的氫，若與n個(gè)環(huán)境相同的氫發(fā)生偶合，則被裂分為（n+1）重峰。某組環(huán)境相同的氫，若分別與n個(gè)和m個(gè)環(huán)境不同的氫發(fā)生偶合，則被裂分為（n+1)×(m+1）重峰。如高純乙醇，CH2被CH3裂分為四重峰，每條峰又被OH中的氫裂分為雙峰，共八條峰（3+1）×（1+1）=8。

實(shí)際上由于儀器分辨有限或者巧合重疊，造成實(shí)測(cè)峰的數(shù)目小于計(jì)算值。

只與n個(gè)環(huán)境相同的氫耦合時(shí)，裂分峰的強(qiáng)度之比近似為二項(xiàng)式（a+b)n展開式的各項(xiàng)系數(shù)之別

二項(xiàng)式展開式系數(shù)

峰數(shù)

1單峰(s)11二重峰(d)121三重峰(t)1331四重峰(q)14641五重峰15101051六重峰1615201561七重峰n+1規(guī)律僅僅是一個(gè)近似規(guī)律，因?yàn)槲覀兎治瞿郴鶊F(tuán)上的氫的分裂時(shí)，把它當(dāng)作一個(gè)孤立體系。然后再加上與其相鄰基團(tuán)上的氫的偶合作用的小修正.這種情況,只有當(dāng)J<<時(shí),才能成立,這里J為兩相鄰基團(tuán)上氫之間的偶合常數(shù),為它們之間的化學(xué)位移差(絕對(duì)值,以Hz計(jì)算).若J和相近到一定程度時(shí),甚至J>>,(n+1)規(guī)律就不適用了。J值的大小與兩個(gè)H核之間的鍵數(shù)有關(guān),鍵數(shù)越少,J值越大,鍵數(shù)越多,J值越小。一般間隔>3個(gè)單鍵時(shí),J≡0.偶合作用可以忽略不計(jì)。例1:指出下列化合物中H核的精細(xì)結(jié)構(gòu)及強(qiáng)度

CH3-CH2-CH2-Br解:-CH3的質(zhì)子為三重峰各譜線強(qiáng)度比為(1:2:1)１位的亞甲基-CH2-質(zhì)子為三重峰各譜線強(qiáng)度比為(1:2:1)2位的-CH2-質(zhì)子為六重峰各譜線強(qiáng)度比為(1:5:10:10:5:1)

例2CH3-O-CH2-CH3

1234一位的-CH3的質(zhì)子與氧原子連接,為單峰.三位的-CH2-(亞甲基)質(zhì)子信號(hào)為四重峰.各峰譜線強(qiáng)度比為(1:3:3:1)四位的-CH3,質(zhì)子信號(hào)為三重峰.各譜線強(qiáng)度比為(1:2:1)3.5.3核的等價(jià)性質(zhì)核的等價(jià)性，包括化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)。1）化學(xué)等價(jià)在NMR譜線中,有相同的化學(xué)環(huán)境的核具有相同的化學(xué)位移,這種核稱為化學(xué)等價(jià),或稱為化學(xué)全同核，分為快速旋轉(zhuǎn)化學(xué)等價(jià)、對(duì)稱化學(xué)等價(jià)。快速旋轉(zhuǎn)化學(xué)等價(jià)——若兩個(gè)或兩個(gè)以上質(zhì)子在單鍵快速旋轉(zhuǎn)過程中位置可對(duì)應(yīng)互換。如氯乙烷，乙醇中的CH3的三個(gè)質(zhì)子為化學(xué)等價(jià)。對(duì)稱性化學(xué)等價(jià)——分子構(gòu)型中存在對(duì)稱性（點(diǎn)、線、面）通過某種對(duì)稱操作后，分子中可以互換位置的質(zhì)子則為化學(xué)等價(jià)，如反式-二氯環(huán)丙烷中的Ha與Hb，Hc與Hd分別為等價(jià)質(zhì)子。

2）磁等價(jià)磁等價(jià)指分子中一組化學(xué)等價(jià)核,若它們對(duì)組外任何一個(gè)核的偶合常數(shù)相同,則這一組核為磁等價(jià)核(或磁全同核).反之,則稱這一組核為磁不等價(jià)核.例如:在氯乙烷分子中:

H１H4H3－Ｃ－Ｃ－ＣlH2H5式中H１H２H3的化學(xué)位移相同為化學(xué)等價(jià)核，又因它們對(duì)H４，H５的偶合作用相同．所以H１H２H3也是磁等價(jià)核，而磁等價(jià)核一定是化學(xué)等價(jià)核。兩個(gè)1H和兩個(gè)19F雖然是化學(xué)等價(jià)的核,但由于H1與F1是順式偶合,與F2是反式偶合;同理H2與F2是順式偶合,與F1是反式偶合;J

H1F1≠J

H2F1,JH1F2≠J

H2F2,

所以H1和H2是磁不等價(jià)的核。

例如:在二氟乙烯中:H1F1

C=C

H2F2

1)同碳質(zhì)子(2J)：相隔兩個(gè)化學(xué)鍵，J最大，但由于各質(zhì)子性質(zhì)完全一致，所以只觀察到一個(gè)單峰。J=10-16Hz2)鄰碳質(zhì)子(3J)：相隔三個(gè)化學(xué)鍵，J較大，是立體分子結(jié)構(gòu)分析最為重要的偶合分裂。J=5-9Hz。不同位置上的核，相互之間的偶合常數(shù)不同，其大小與它們各自所在的平面的夾角有關(guān)。相互偶合的氫核具有相同的偶合常數(shù)3)遠(yuǎn)程偶合：間隔大于三個(gè)鍵以上的質(zhì)子間的偶合。該種偶合對(duì)體系很重要。如苯，J鄰=6-10Hz；J間=1-3Hz；J對(duì)=0-1Hz3.6偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系偶合常數(shù)：分裂后多重峰之間的距離。3.7.1核磁共振譜圖的分類一級(jí)圖譜和二級(jí)圖譜（高級(jí)譜）依據(jù)：/J其中，指兩組核之間的化學(xué)位移之差

J指兩組核之間的偶合常數(shù)/J6：一級(jí)圖譜，一般/J>20/J<6,二級(jí)圖譜3.7常見的自旋系統(tǒng)a、一級(jí)譜的特征/J61）相互耦合的兩組質(zhì)子的化學(xué)位移之差遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其耦合常數(shù)J2）耦合峰的裂分?jǐn)?shù)目符合（n+1）規(guī)律；裂分峰的強(qiáng)度比大致符合二項(xiàng)式展開系數(shù)比，通常內(nèi)側(cè)峰強(qiáng)度偏高，外側(cè)峰偏低。3）由譜圖可直接近似讀出化學(xué)位移值和J（峰間距）。注意：a、自旋偶合主要發(fā)生在同一碳或相鄰碳上的不等性質(zhì)子之間。b、活潑質(zhì)子一般圖譜中觀察不到相互自旋偶合作用。c、當(dāng)一組質(zhì)子相鄰的同類質(zhì)子數(shù)為n時(shí)，該組質(zhì)子的信號(hào)裂分為（n+1）重峰，稱之為（n+1）規(guī)律。一般用s表示單峰，d表示二重峰，t表示三重峰，q表示四重峰，m表示四重峰以上的多重峰。d、各裂分峰的強(qiáng)度比等于二項(xiàng)式（a+b）n展開式的各項(xiàng)系數(shù)，n為鄰接氫質(zhì)子的數(shù)目。

b.二級(jí)譜圖通常一級(jí)譜是容易解析的。但許多化合物相互偶合基團(tuán)的化學(xué)位移差值太小，與J值相近，出現(xiàn)較復(fù)雜的譜圖，稱之為二級(jí)譜。主要特點(diǎn)：(1)相互偶合產(chǎn)生的多重峰數(shù)目多于(n+1)；(2)多重峰各譜帶強(qiáng)度之比不符合(a+b)n展開式各項(xiàng)系數(shù)之比，關(guān)系復(fù)雜。(3)化學(xué)位移值和J不能直接讀出，需要進(jìn)行某種計(jì)算。3.7.2自旋體系的分類與命名

分子中相互偶合的核構(gòu)成一個(gè)自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)的核相互偶合，但不與系統(tǒng)外的的任何核發(fā)生偶合。一個(gè)分子中可以有幾個(gè)自旋系統(tǒng)。通常把化學(xué)位移相差較大的幾組相關(guān)峰分別用A，M，X表示；化學(xué)位移相差較小的幾組峰分別用A，B，C等表示。每組基團(tuán)中的氫原子為磁等價(jià)核時(shí)，其氫原子數(shù)目用右下標(biāo)數(shù)字表示。表示的異丙苯中的異丙基用AX6表示.如果每組基團(tuán)中的氫原子為化學(xué)位移等價(jià)，但磁不等價(jià)核時(shí)，用AAˊXXˊ等表示。如對(duì)硝基氯苯中的H1和H5，H2和H4就應(yīng)該用AAˊXXˊ(或AAˊBBˊ)表示典型的一級(jí)譜的例子有AX系統(tǒng)和AMX系統(tǒng)。3.7.3、二旋系統(tǒng)兩個(gè)H核相互耦合的系統(tǒng)稱二旋系統(tǒng)

a、AX系統(tǒng)（1）有四條譜線，A和X各有兩條；（2）四條譜線的高度應(yīng)相等；嚴(yán)格的AX系統(tǒng)少見b.AB系統(tǒng)（1）有四條譜線，A和B各有兩條；（2）四條譜線的高度不同，內(nèi)側(cè)兩條高，外側(cè)兩條短，呈對(duì)稱狀；（3）各裂分峰的強(qiáng)度比有如下的關(guān)系：（4）偶合常數(shù)JAB=ν1-ν2=ν3-ν4常見AB系統(tǒng)有：3.7.4三旋系統(tǒng)A3系統(tǒng)磁全同的三個(gè)核相互耦合，但不表現(xiàn)裂分，氫譜中出現(xiàn)峰面積為3H的單峰。如CH3O-，CH3CO-，CH3Ph-等。AX2系統(tǒng)按一級(jí)譜圖分析，共五條譜線，耦合常數(shù)由峰間距求得，化學(xué)位移位于各峰的中心處，如1,1,2-三氯乙烷，分子中的三個(gè)氫為AX2系統(tǒng)d.AMX系統(tǒng)在AMX系統(tǒng)中，任何兩個(gè)核均發(fā)生偶合，共產(chǎn)生12條譜線，三種偶合常數(shù)各為JAM，JAX和JMX，乙酸乙烯酯的1HNMR譜，是AMX系統(tǒng)，化學(xué)位移表示在分子式上：偶合常數(shù)為：JMX=16.2Hz，Jax=8.4Hz，JAM=2.4Hzc.AB2系統(tǒng)

AB2系統(tǒng)常見于苯環(huán)對(duì)稱三取代、吡啶環(huán)的二取代、-CH-CH2-等。共有九條譜線.

e.ABX系統(tǒng)三旋系統(tǒng)ABX是經(jīng)常遇到的。其中A，B兩個(gè)質(zhì)子化學(xué)位移接近，而X質(zhì)子則相距較遠(yuǎn)。在解析ABX系統(tǒng)時(shí)，可認(rèn)為AB系統(tǒng)的四重峰各自被X質(zhì)子裂分成雙重峰，因而AB部分變成八重峰，X質(zhì)子則變成等強(qiáng)度的四重峰，總共得到12條譜線f.ABC系統(tǒng)相互耦合的三個(gè)不等價(jià)質(zhì)子，當(dāng)他們的與J的比值很小時(shí)即構(gòu)成ABC系統(tǒng)。解析ABC系統(tǒng)的譜圖很難，需用計(jì)算機(jī)處理，通常通過提高儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度使/J值增大，將ABC系統(tǒng)簡(jiǎn)化成ABX系統(tǒng)或AMX系統(tǒng)，再進(jìn)行解析。3.7.5四旋系統(tǒng)四個(gè)質(zhì)子間的相互耦合稱為四旋系統(tǒng)a.AX3系統(tǒng)一級(jí)譜圖，A四重峰（1H），X雙峰（3H）。如乙醛（CH3CHO)的四個(gè)質(zhì)子構(gòu)成AX3系統(tǒng)b.A2X2系統(tǒng)一級(jí)譜圖，A三重峰(2H),X三重峰（2H），峰強(qiáng)度之比1:2:1例如（CH3)2NCH2CH2OCOCH3中–CH2CH2-構(gòu)成A2X2系統(tǒng)b.A2B2系統(tǒng)譜圖特征是左右對(duì)稱，理論上有18條峰，常見14條峰，A7條峰，B7條峰，4條綜合峰。d.AAˊBBˊ系統(tǒng)由A2B2系統(tǒng)出發(fā)，若兩個(gè)A核和兩個(gè)B核分別是化學(xué)等性，磁不等性的核，則構(gòu)成AAˊBBˊ。AAˊBBˊ系統(tǒng)譜圖的特征是對(duì)稱性強(qiáng)。常見有對(duì)位雙取代苯、鄰位雙取代苯以及某些XCH2CH2Y體系。常見的一些高級(jí)譜圖（1）單取代苯

AA’BB’C系統(tǒng)A、取代基沒有強(qiáng)烈的屏蔽或去屏蔽效應(yīng)時(shí)，可出現(xiàn)

5個(gè)芳?xì)涞膯畏?；B、取代基有強(qiáng)烈的屏蔽或去屏蔽效應(yīng)時(shí)，如苯乙酮，這種取代基常造成鄰位質(zhì)子移向高場(chǎng)或低場(chǎng)，圖上出現(xiàn)兩個(gè)質(zhì)子的多重峰及三個(gè)質(zhì)子的多重峰。（2）對(duì)位二取代

A4系統(tǒng)AA’BB’系統(tǒng)A、兩取代基相同，不論取代基的電負(fù)性強(qiáng)弱如何，由于分子的對(duì)稱性，在苯環(huán)上的四個(gè)芳?xì)錇榇诺葍r(jià)，出現(xiàn)的是單峰；B、兩取代基不相同，這種自旋系統(tǒng)為AA′BB′系統(tǒng)，由于苯環(huán)結(jié)構(gòu)自身的特點(diǎn)，其譜圖具有鮮明的特點(diǎn)，最易識(shí)別，粗看是左右對(duì)稱的四重峰，中間一對(duì)峰強(qiáng)，外面一對(duì)峰弱，每個(gè)峰可能還有各自的衛(wèi)星峰（以某譜線為中心，左右對(duì)稱的一對(duì)強(qiáng)度低的譜峰）。

（3）鄰位二取代

A、相同基團(tuán)鄰位取代，構(gòu)成AA′BB′系統(tǒng)，譜圖左右對(duì)稱，但比X-CH2-CH2-Y譜圖復(fù)雜；B、不同基團(tuán)的鄰位取代，構(gòu)成ABCD系統(tǒng)，其譜圖最復(fù)雜。

AA’BB’系統(tǒng)ABCD系統(tǒng)A、相同基團(tuán)間位取代，構(gòu)成AB2C系統(tǒng)，譜圖復(fù)雜，但有時(shí)顯示粗略的單峰；B、不同基團(tuán)的間位取代，構(gòu)成ABCD系統(tǒng)，其譜圖最復(fù)雜。AB2C系統(tǒng)ABCD系統(tǒng)（4）間位二取代（5）多取代苯環(huán)

A、三取代苯環(huán)，苯環(huán)上的三個(gè)氫構(gòu)成AMX或ABX、

ABC、AB2系統(tǒng)；B、四取代苯環(huán)，苯環(huán)上的兩個(gè)氫構(gòu)成AB系統(tǒng)；C、五取代苯環(huán)，苯環(huán)上只剩下一個(gè)氫不會(huì)產(chǎn)生分裂，為一單峰。

3.9譜圖解析及應(yīng)用一張譜圖可以向我們提供關(guān)于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的如下信息1.由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核；2.由峰的強(qiáng)度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類H的相對(duì)數(shù)目；3.由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；4.由峰的化學(xué)位移（δ值），可以判斷各類型H所處的化學(xué)環(huán)境；5.由裂分峰的外形或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H是相鄰的。

102吸收峰峰強(qiáng)度對(duì)應(yīng)基團(tuán)峰裂分相鄰基團(tuán)信息位置δ=7.25苯環(huán)質(zhì)子δ=4.32亞甲基單峰相鄰碳無氫δ=3.42亞甲基四重峰CH2-CH3

偏向低場(chǎng)吸電子取代基δ=1.23甲基三重峰CH2-CH3103吸收峰峰強(qiáng)度對(duì)應(yīng)基團(tuán)峰裂分相鄰基團(tuán)信息

δ=16兩個(gè)CH3二重峰CH(CH3)2δ=3.42CH2

二重峰CH2CH

偏向低場(chǎng)吸電子基團(tuán)δ=2.41OHδ=1.0-2.01多重峰CH2CH(CH3)2104譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息1、峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；1052、峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)；3、峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；4、峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；5、偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。106

1.標(biāo)識(shí)雜質(zhì)峰，最主要的雜質(zhì)峰是溶劑峰2.計(jì)算不飽和度，判斷是否含有苯環(huán)，C=C，C=O，N=O等。3.確定譜圖中各峰組對(duì)應(yīng)的氫原子的數(shù)目，對(duì)氫進(jìn)行分配4.判斷相互耦合的峰，利用n+1規(guī)律和向心規(guī)則，判斷相互耦合的峰。5.判斷自旋系統(tǒng)：分析譜圖中各組峰的δ范圍，質(zhì)子數(shù)目及峰形，判斷可能的自旋系統(tǒng)。如A2B2系統(tǒng)峰形對(duì)稱（4H）δ值2-4ppm，可能是-CH2CH2-。AAˊBBˊ系統(tǒng)，峰形對(duì)稱性強(qiáng)（4H），可能是相同取代基的鄰位取代或?qū)ξ蝗〈?.識(shí)別特征基團(tuán)的吸收峰：根據(jù)δ值、質(zhì)子數(shù)及一級(jí)譜圖的裂分峰形可識(shí)別某些特征基團(tuán)的吸收峰，如δ3.3-3.9ppm（s，3H）為CH3O的共振吸收7.確定化合物結(jié)構(gòu)圖譜解析步驟：

1.峰的數(shù)目：22.峰的強(qiáng)度(面積)比：1：3

3.峰的位移(δ)：δ=～3.3δ=～4.1-CH3

-0H4.峰的裂分?jǐn)?shù)：無

例1:CH4OU=0例題解析1.峰的數(shù)目：32.峰的強(qiáng)度(面積)比：5：1：6,3.峰的位移：δ=～1.2,（-CH3）,=～3.1,（-CH）,=～7.2,（苯環(huán)上的H）4.峰的裂分?jǐn)?shù)：1；7；2例2.

已知某有機(jī)化合物的化學(xué)式為:C9H12，其質(zhì)子的1HNMR波譜圖如下：6H1H5HTMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm不飽和度：U=4例3.某有機(jī)化合物的元素分析結(jié)果表明其分子式為：C4H8O2，經(jīng)核磁共振波譜分析得到如下數(shù)據(jù)：化學(xué)位移δ(ppm)1.22.411.6裂分峰雙重峰七重峰