第二章 熱力學與反應(yīng)動力學

第二章

2.1.熱力學在無機化合物制備中的應(yīng)用

2.2配合物反應(yīng)機理和動力學

2/3/20231無機化合物制備反應(yīng)的判據(jù)熱力學在無機化合物制備中的應(yīng)用△rGm＝△rHm-T△rSm

對于封閉體系恒溫恒壓過程，其制備反應(yīng)方向判據(jù)：

（△rGm）T，p＜0制備反應(yīng)能夠進行

（△rGm）T，p＝0制備反應(yīng)達平衡態(tài)（△rGm）T，p＞0制備反應(yīng)不能進行如果制備反應(yīng)在熱力學上是可行的，但若反應(yīng)進行很慢，則該反應(yīng)在實際上亦不可用，所以必須同時考慮熱力學和動力學這兩個因素。2/3/20232制備反應(yīng)的示例分析[例1]在過量氧氣的條件下，若用氨催化氧化法制硝酸，氨氧化所生成的產(chǎn)物是NO？還是NO2？是否可一步制得NO2

[解]題設(shè)條件的反應(yīng)方程式為

Pt-Rh1173K4NH3(g)+5O2(g)

4NO(g)+6H2O(g)反應(yīng)1＋2O2(g)4NO2(g)反應(yīng)2假設(shè)先發(fā)生反應(yīng)（1），只生成NO，那么在過量O2的作用下，反應(yīng)體系中的NO有無可能與O2繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)（2）生成NO2呢？2/3/2023經(jīng)查有關(guān)熱力學數(shù)據(jù)可計算反應(yīng)（2）的：

△rHθm=-228.28kJ·mol-1

△rSθm=-292.86J·K-1·mol-1

反應(yīng)（2）屬于焓減和熵減類型，反應(yīng)△rGm（T）的符號是（＋）或（－）取決于溫度的影響。轉(zhuǎn)化溫度，依據(jù)吉布斯公式，設(shè)△rGm（T）＝0，則

T=△rHθm/△rSθm

=-228.28×1000/(-292.86)

=779.5K2/3/2023當T＞779.5K時，生成的NO2的反應(yīng)將發(fā)生逆轉(zhuǎn)。而NH3和O2催化氧化生成NO的反應(yīng)通常是在大于1100K的溫度下進行的，因而即使在過量氧氣作用下仍然不能一步制得NO2，僅生成NO。若要制得NO2，反應(yīng)必須分兩步進行，將生成的NO迅速冷卻使溫度降至779.5K以下，再使NO重新與O2化合制得NO2。2/3/2023

[例2]熱法磷酸是采用黃磷在過量氧氣中燃燒生成的，試從熱力學角度分析，反應(yīng)能否一步完成，生成單一產(chǎn)物P4O10(s)？[解]按題意反應(yīng)過程為：

P4(s)+3O2(g)P4O6(s)反應(yīng)1＋

2O2(g)

P4O10(s)反應(yīng)2

經(jīng)查有關(guān)熱力學數(shù)據(jù)可計算反應(yīng)（2）的：

△rHθm=-1372kJ·mol-1△rSθm=-400.06J·K-1·mol-1

2/3/2023反應(yīng)（2）屬于焓減和熵減類型。轉(zhuǎn)化溫度依據(jù)吉布斯公式，設(shè)△rGm（T）＝0時，則

T=△rHθm/△rSθm=-1371×1000/(-400.06)=3427K只有當其溫度＞3427K時，P4O10(s)才會分解。實際上磷在空氣中極易燃燒，其反應(yīng)溫度遠遠低于3427K，在過量氧氣存在下，P4O6很容易氧化成P4O10?；蛘哒f磷在過量氧氣中燃燒可一步完成反應(yīng)，反應(yīng)極為完全，產(chǎn)物是P4O10（s）。2/3/20233耦合反應(yīng)在無機制備中的應(yīng)用(1)反應(yīng)的耦合按照熱力學觀點，反應(yīng)的耦合是指：化學反應(yīng)中把一個在任何溫度下都不能自發(fā)進行的（焓增、熵減型）反應(yīng)，或在很高溫度下才能自發(fā)進行的（焓增、熵增型）反應(yīng)，與另一個在任何溫度下都能自發(fā)進行的（焓減、熵增型）反應(yīng)聯(lián)合在一起，從而構(gòu)成一個復合型的自發(fā)反應(yīng)（焓減、熵增型），或在較高溫度下就能自發(fā)進行的（焓增、熵增型）反應(yīng)。2/3/2023反應(yīng)（1）H2O（l）＋1／2O2（g）H2O2△rGθm(l)=105.51kJ·mol-1＞0，反應(yīng)(1)不能自發(fā)向右進行

而反應(yīng)(2)Zn(s)＋l／2O2(g)ZnO（s）△rGθm(2)=-318.32kJ·mol-1＜0反應(yīng)(2)能自發(fā)進行且△rGθm(2)＞△rGθm(l)。將反應(yīng)(1)＋(2)

得反應(yīng)（3）

H2O(l)＋Zn(s)＋O2(g)H2O2(aq)＋ZnO(s)則△rGθm(3)＝△rGθm(l)＋△rGθm(2)＝-212.81kJ·mol-1＜0兩個反應(yīng)耦合后促使H2O（l）變成H2Oaq）。[例3]若用298K液態(tài)水與氧作用不能形成H2O2，但

濕的鋅片與氧作用卻能產(chǎn)生H2O2（耦合反應(yīng)）2/3/2023(2)耦合反應(yīng)在無機制備中的應(yīng)用

[例4]

耦合促使氯化反應(yīng)順利進行金紅石（TiO2）的氯化冶煉反應(yīng)①若如下反應(yīng)

TiO2(s)＋2Cl2(g)TiCl4(l)+O2(g)

由計算得知：

△rHθm=141kJ·mol-1

△rSθm=-39.19J·K-1·mol-1

△rGθm=153kJ·mol-1

用氯氣直接與金紅石反應(yīng)的△rGθm＞0，且反應(yīng)屬于焓增、熵減類型，在任何溫度下正向反應(yīng)都不能自發(fā)進行。2/3/2023但反應(yīng)2C(s)＋O2(g)2CO(g)焓減、熵增反應(yīng)）

與金紅石氯化反應(yīng)聯(lián)合起來就構(gòu)成一個耦合反應(yīng)。使得金紅石氯化反應(yīng)在工業(yè)上得以實現(xiàn)，其耦合反應(yīng)為：

②

TiO2(s)＋2Cl2(g)＋2C(s)

TiCl4(l)+2CO(g)熱力學數(shù)據(jù)如下：

△rHθm=-80kJ·mol-1

△rSθm=139.42J·K-1·mol-1

△rGθm=-121.3kJ·mol-1

可以看出，耦合后的反應(yīng)是屬焓減、熵增類型的反應(yīng)：使原來（反應(yīng)①）不能自發(fā)進行的反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成任何溫度下正向反應(yīng)都能自發(fā)進行的反應(yīng)。

2/3/2023[例5]耦合降低含氧酸鹽的熱分解溫度無水芒硝(Na2SO4)熱分解碳還原法制備硫化堿：

①

若Na2SO4(s)Na2S(s)＋2O2(g)

反應(yīng)的

△rHθm=1022.1kJ·mol-1

△rSθm=344.46J·K-1·mol-1

△rGθm=920.2kJ·mol-1

只采用熱分解，其反應(yīng)屬焓增、熵增類型的反應(yīng)，這類反應(yīng)只有在高溫下正向反應(yīng)才能自發(fā)進行，反應(yīng)自發(fā)進行的最低溫度：

T=△rHθm/△rSθm=1022.1×1000/(344.46)=2967.3K

2/3/2023若在上反應(yīng)中加入煤粉，用碳的氧化反應(yīng)與芒硝熱分解反應(yīng)耦合，這就是工業(yè)上用碳還原法制硫化堿的主要反應(yīng)：Na2SO4(s)＋4C(s)Na2S(s)＋4CO(g)反應(yīng)的

△rHθm=579.82kJ·mol-1

△rSθm=701.68J·K-1·mol-1

△rGθm=371.6kJ·mol-1反應(yīng)自發(fā)進行的最低溫度：

T=△rHθm/△rSθm=579.82×1000/(701.68)=826.3K反應(yīng)正向自發(fā)進行的溫度大大降低。

2/3/2023[例6]

純堿與石英細粒反應(yīng)制備玻璃

Na2CO3(s)Na2O(s)＋CO2(g)

△rHθm=321.49kJ·mol-1

△rSθm=150.44J·K-1·mol-1

△rGθm=276.74kJ·mol-1

數(shù)據(jù)說明純堿極難發(fā)生熱分解。當有二氧化硅存在時，則發(fā)生下列反應(yīng)：

Na2O(s)＋SiO2(s)Na2SiO3(s)

△rGθm=-245.1kJ·mol-1反應(yīng)在較低的溫度能自發(fā)進行，總反應(yīng)為：Na2CO3(s)＋SiO2(s)Na2SiO3(s)＋CO2(g)

△rHθm=77.99kJ·mol-1

△rSθm=149.84J·K-1·mol-1

△rGθm=31.64kJ·mol-1所以能在相對說來不太高的溫度下制造玻璃。2/3/2023[例7]耦合促使氧化還原反應(yīng)的進行銅是不溶于稀硫酸的，若供氧充足，則可使銅溶解。分析如下：

Cu(s)+2H+(aq)Cu2+(aq)+H2(g)

△rGθm=64.98kJ·mol-1

反應(yīng)不能自發(fā)進行。通入氧氣，則有

H2(g)+1／2O2(g)H2O(l)

△rGθm=-237.18kJ·mol-1兩個反應(yīng)耦合可得總反應(yīng)：

Cu(s)+2H+(aq)+O2(g)Cu2+(aq)+H2O(l)

△rGθm=-172.20kJ總反應(yīng)是能自發(fā)進行的。所以單質(zhì)銅制硫酸銅的反應(yīng)，也可在加熱、供氧充足下與稀硫酸反應(yīng)。2/3/20232.2配合物反應(yīng)機理和動力學

配體取代(交換反應(yīng))電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(氧化還原反應(yīng)))

兩類2/3/2023配位取代(substitution)反應(yīng)反應(yīng)機理:(研究動力學)

計量關(guān)系,速率方程深層次的機理研究,影響反應(yīng)速率的因素中心離子的電子結(jié)構(gòu)價態(tài),半徑

離去基團(leavinggroup)(和M的作用)

進入基團(enteringgroup)(有影響或者無影響)

旁位基團(spectatorligands)(例如,對位效應(yīng)，空間效應(yīng)(stericeffects)2/3/20231.八面體配合物的取代反應(yīng)(1)離解機理(dissociativemechanisum),D機理中間體可測定2/3/2023Co(CN)5H2O2Co(CN)52+H2OCo(CN)52+YCo(CN)5Y3

Y分別為Br,I,SCN,N3時，k1值均為1.6103s1

說明反應(yīng)與進入基團無關(guān)速率方程與Y的濃度和性質(zhì)無關(guān)，只與起始配合物的濃度有關(guān)，因此速率方程為：反應(yīng)速率=k[ML5X](速率方程與進入基團y的濃度無關(guān)，SN1單分子親核)2/3/2023（２）締合機理(Associative),A機理中間體,可檢測速率方程與進入基團y的濃度有關(guān):r=k[ML5X][Y](SN2雙分子親核取代)2/3/2023（３）交換機理（Interchange),I機理(Ia,Id)M-L舊鍵斷裂之前，M-Y間的新鍵已在某種程度上形成。過渡態(tài)，不能檢出ML6,Y為外界配合物2/3/2023I機理和A機理的判斷：中間產(chǎn)物（intermediate)存在足夠長的時間，能否被分離或檢出例：Pt(SnCl3)53-和Ni(CN)53-五配位的中間體被光譜檢出2/3/2023

離解機理交換機理締合機理

反應(yīng)機理示意圖(a),(c)有中間產(chǎn)物存在，(b)無中間產(chǎn)物2/3/2023例：由下表的配體交換速率常數(shù)lgk判斷取代反應(yīng)的機理lgkH2ONH3HFPhenCo２+(aq)6.05.15.75.3Ni2+(aq)4.33.73.53.4結(jié)論：配體交換反應(yīng)的速率與進入基團無關(guān)，排除締合機理2/3/20232.平面四方形配合物速率＝ks[配合物]+ky[配合物][Y]

溶劑化過程Y配位的雙分子過程一般來說,平面正方形配合物的取代反應(yīng)同時包括上述兩種過程,只不過兩種過程中有時以某一種為主要過程.對于配位能力很差的溶劑,如苯,觀察到的速率公式不包括任何ks項;對于以硫為配位原子的軟堿配體的結(jié)合力遠遠大于以氧為配位原子的硬堿配體.SN22/3/2023影響因素影響最突出的因素是動力學反位效應(yīng)(kinetictranseffect):順序為:H2OOHFRNH2pyNH3ClBrSCNINO2C6H5SC(NH2)2CH3NOHPR3C2H4CNCO.反位效應(yīng)在指導合成預定幾何構(gòu)型配合物時具有很大作用.例如以K2PtCl4為原料合成Pt(NO2)(NH3)Cl2的順反異構(gòu)體的反應(yīng)為:2/3/2023反位效應(yīng)NH3Cl反位效應(yīng)ClNO22/3/2023反位效應(yīng)的解釋T(反位基團,給體和受體)，與M的作用強弱,

具有鍵的配體，如C2H4,CN-和CO等，它們的反位效應(yīng)很強極化理論,反位基團的變形性大(易被極化)I->Br->Cl->F-2/3/2023水交換反應(yīng)在八面體配合物的配體取代反應(yīng)中比較簡單的是配合物內(nèi)界水分子和溶劑水分子間的相互交換反應(yīng)。M(H2O)mn++H2O*→M(H2O)m-1n+(H2O*)+H2O在動力學上凡能迅速進行配體取代反應(yīng)的配合物稱為活性配合物，反之為惰性配合物。(25度1分鐘內(nèi)完成的反應(yīng))動力學上的活性與熱力學的穩(wěn)定性的差別。測定方法：同位素標記，核磁共振，中子衍射2/3/20233．影響八面體取代反應(yīng)速率的因素（１）中心M的半徑，電荷(Cr3+,Co3+,Rh3+,Ir3+的特征速率常數(shù)一般在10-3－10-6s的范圍內(nèi))若干水合金屬離子水交換的特征速率常數(shù)2/3/2023水交換速率的大小S區(qū)（除Mg和Be以外）速率大d區(qū)速率中等d10

活性稀土活性2/3/2023D電子組態(tài)的影響（主要是Jahn-Teller效應(yīng)）﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡2/3/2023不同對成性晶體長中d軌道能級的分裂能2/3/2023(2).d區(qū)元素的LFSEd0d1d2d4(HS)d5(HS)d6(HS)d7(HS)d8d9d10Sc(H2O)5OH2,

TiCl62

Ti(H2O)63+,VO(H2O)52+,MoOCl52

V(phen)33+,ReOCl53Cr(H2O)62+

Mn(H2O)62+,Fe(H2O)4Cl2+Fe(H2O)62+Co(NH3)62+Ni(en)32+Cu(NH3)4(H2O)22+Ga(C2O4)63電子組態(tài)配合物活性(labile)配合物2/3/2023惰性(inert)配合物

d3d4(LS)d5(LS)d6(LS)V(H2O)62+，Cr(en)2Cl2+Cr(CN)64,Mn(CN)63Mn(CN)64，F(xiàn)e(CN)63Fe(CN)64，Co(en)2(H2O)23+電子組態(tài)主要配合物Cr3+,

Co3+多數(shù)惰性,Cr2+,

Co2+,Ni2+多數(shù)活性2/3/2023組態(tài)八面體四方錐CFAE八面體四方錐CFAEd0000000d1-0.4-0.457-0.057-0.4-0.457-0.057d2-0.8-0.914-0.114-0.8-0.914-0.114d3-1.2-10.2-1.2-10.2d4-1.6-1.4570.143-0.6-0.914-0.314d5-2-1.9140.086000d6-2.4-20.4-0.4-0.457-0.057d7-1.8-1.914-0.114-0.8-0.914-0.114d8-1.2-10.2-1.2-10.2d9-0.6-0.914-0.314-0.6-0.914-0.314d10000000強場弱場離解機理（八面體→四方錐)的CFAE2/3/2023組態(tài)八面體五角雙錐CFAE八面體四方錐CFAEd0000000d1-0.4-0.528-0.129-0.4-0.528-0.128d20.8-1.056-0.256-0.8-1.056-0.256d3-1.2-0.7740.426-1.20.7740.426d4-1.6-1.3020.298-0.6-0.4930.107d5-2-1.830.17000d6-2.4-1.5480.852-0.4-0.528-0.128d7-1.8-1.226-0.534-0.8-1.056-0.256d8-1.2-0.7740.426-1.2-0.7740.426d9-0.60.4930.107-0.6-0.4930.107d10000000強場弱場締合機理（八面體→五角雙錐)的CFAE2/3/2023(3).離去基團的影響(effectsofleavinggroup)M—X作用強，速率慢(D機理)(ClO4-,CF3SO3-)[Co(NH3)5X]2+取代速率,I>Br>Cl>F[Rh(NH3)5X]2+取代速率,I<Br<Cl<F符合HSAB2/3/2023(4).旁觀基團及空間效應(yīng)(spectatorandstericeffect)空間效應(yīng)大,有利于D機理,X容易離開旁觀基團給電子能力強,取代速率快例1.比較Ni(NH3)5Cl+和Ni(OH2)5Cl+的鹵素取代速率Ni(NH3)5Cl+>Ni(OH2)5Cl+(NH3給電子能力強,NH3比H2O堿性強）2/3/2023例2.比較Pt(PEt3)2ClL+中Cl和H2O的交換速率:Lpy2-甲基吡啶2,6-二甲基吡啶(A機理)k/s-1810221041106StericEffectPR3Tolman錐角(coneangleθ)CH390°PPh3145°P(t-Bu)3182°2/3/2023(5).進入基團Y的影響(主要是平面四方)transPtL2Cl2+YtransPtL2ClY+Cl

Y的親核性越強,k越大,越有利于SN2反應(yīng)Y的親核性順序是：ROHOR

Cl

pyNO2

N3

Br

I

SCN

SO32

CN

C6H5S

PR32/3/20232.2氧化還原(電子轉(zhuǎn)移)反應(yīng)不同的金屬離子間轉(zhuǎn)移，氧化還原反應(yīng)(有凈化學變化)同種金屬離子間轉(zhuǎn)移，電子交換反應(yīng)(無凈化學變化)

例如：[Co(NH3)6]3+

+[Cr(H2O)6]2++6H3O+

[Co(H2O)6]2+

+[Cr(H2O)6]3+

+6NH4+(氧化還原)Fe(H2O)62++*Fe(H2O)63+*Fe(H2O)62++Fe(H2O)63+(電子交換)2/3/2023Fe(CN)64+Fe(phen)33+

Fe(CN)63+Fe(phen)32+

d6d5d5d6是否可能是配體交換？外界(球）機理(outer-spheremechanism)：簡單的電子轉(zhuǎn)移，無橋式中間體形成內(nèi)界（球）機理(inner-spheremechanism)：電子由配位層形成的橋式中間體發(fā)生轉(zhuǎn)移2/3/20231.外界(球）機理活化,調(diào)整核間距特點:電子轉(zhuǎn)移速度快2.配位層不變(外界機理最顯著的特征）2/3/2023Fe配合物的電子交換反應(yīng)的反應(yīng)坐標活化能大約為32kJmol-1.2/3/2023對于伴隨著凈的化學反應(yīng)的的外界反應(yīng)，一般說來，反應(yīng)速率比相應(yīng)的自交換反應(yīng)快。例如反應(yīng)：Cr(H2O)62++Fe(H2O)63+Cr(H2O)63++Fe(H2O)62+的速率常數(shù)為2.3×103dm3mol-1s-1;而相應(yīng)自交換反應(yīng)的速率常數(shù)，Cr(H2O)62+－Cr(H2O)63+為5.1×10－10dm3mol-1s-1，F(xiàn)e(H2O)62+－

Fe(H2O)63+為4dm3mol-1s-1。2/3/2023(a)

活化能G較高,反應(yīng)自由能G高，(b)反應(yīng)前后能量相等，Gibbs自由能G為零，

(c)產(chǎn)物能量較低，活化能G和G較低，(d)

活化能G=0,產(chǎn)物能量低，反應(yīng)自由能G最小,電子轉(zhuǎn)移自發(fā)進行

2/3/2023R.A.Marcus把上述因素定量表達為：

k2=fk1k2K(Marcus方程)k:總反應(yīng)的速率常數(shù)k1和k2:兩個交換反應(yīng)的速率常數(shù)K:總反應(yīng)的平衡常數(shù)f是由速率常數(shù)和擴散速率組成的復合參數(shù)

2/3/2023內(nèi)界機理的第一個實例HenrtTaube及其合作者在20世紀50年代開始其研究工作，1983年的Nobel化學獎，金屬配合物間的電子轉(zhuǎn)移[CoIII(NH3)5X]2++[CrII(H2O)6]2++5H++H2OCoII(H2O)6]2++[CrIII(NH3)6X]2++5NH4+(X=F-,Cl-,

Br-,

I-,

NCS-,CH3COO-,

SO4-),假設(shè)先轉(zhuǎn)移電子[Cr(II)(H2O)6]2+(t1/2=10–9s)Cr(H2O)63+(t1/2=106s)假設(shè)先轉(zhuǎn)移Cl配