第二章原子的能級與輻射

Chapter2

原子的能級和輻射§2.1光譜——研究原子結(jié)構(gòu)的重要途徑之一一、光譜的一般知識1、光譜的概念光譜(spectrum):光的頻率成分和光的強度的分布圖。2、光譜儀（將混合光按不同波長成分展開成光譜的儀器）（1）光源（2）分光器（棱鏡或光柵）（3）記錄儀光源分光器（棱鏡或光柵）紀錄儀（感光底片或光電紀錄器）§2.1光譜——研究原子結(jié)構(gòu)的重要途徑之一3、光譜的類別（1）線狀光譜——一原子發(fā)光（2）帶狀光譜——分子發(fā)光（3）連續(xù)光譜——固體熱輻射按波長分類按光譜機制分類（1）發(fā)射光譜樣品光源分光器紀錄儀（2）吸收光譜連續(xù)光源樣品分光器紀錄儀光譜由物質(zhì)內(nèi)部運動決定，包含內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息§2.1光譜——研究原子結(jié)構(gòu)的重要途徑之一§2.2氫原子光譜的實驗規(guī)律一、Balmer經(jīng)驗公式1、氫原子Balmer系光譜的特點HHHH（1）分立的明線光譜（2）譜線位置非常穩(wěn)定（3）譜線次序很有規(guī)律，各條譜線間的距離逐漸縮小，直至形成一個密集的系限，系限外呈現(xiàn)連續(xù)譜?！?.2氫原子光譜的實驗規(guī)律2、Balmer公式其中，B=3645.6埃n=3，Hn=4，Hn=5，Hn=6，Hn→∞，線系限（譜線波長的極限值）§2.2氫原子光譜的實驗規(guī)律3、Rydberg常數(shù)令波數(shù)則（1）式可寫為其中，RH=1.0967758×107m-1，稱為Rydberg常數(shù)當n→∞，（線系限的波數(shù)）1890年Rydberg用波數(shù)改寫:§2.2氫原子光譜的實驗規(guī)律二、氫原子的其它譜線系1、線系Lyman系Balmer系Paschen系Brackett系Pfund系§2.2氫原子光譜的實驗規(guī)律2、廣義Balmer公式m=1，2，3…對每一m，n=m+1，m+2，m+3…3、光譜項（T）令則§2.2氫原子光譜的實驗規(guī)律三、原子光譜的共同特征1、是離散的線狀光譜2、光譜構(gòu)成譜線系3、每條譜線都可寫成兩個光譜項之差§2.2氫原子光譜的實驗規(guī)律例1、已知氫光譜中有一條譜線的波長是1025.7埃，求這譜線是在哪兩個光譜項之間形成的？解：對Lyman系，其譜線波長范圍：max為n=2時對應的波長，min為n→∞時對應的波長而∴該譜線屬于Lyman系∴此光譜線是在n=3和n=1兩個光譜項之間形成的§2.2氫原子光譜的實驗規(guī)律例2、試證明Balmer系最長波長和Lyman系的兩個最長波長滿足里茲并合原則（里茲并合原則：氫光譜的兩光譜線波數(shù)之和或之差可以給出另一譜線的波數(shù)比如：Balmer系的則的譜線也存在，是Paschen系的第一條譜線）§2.2氫原子光譜的實驗規(guī)律證明：

Balmer系最長波長相應波數(shù)為Lyman兩個最長波長為比較（1）、（2）、（3），有∴滿足里茲并合原則§2.3Bohr的氫原子理論一、經(jīng)典理論解釋光譜的困難1、經(jīng)典理論（行星模型）對原子體系的描述-em+Zerv令r=∞時，Ep=0電子軌道運動的頻率§2.3Bohr的氫原子理論（1）無法解釋原子的穩(wěn)定性（2）無法解釋原子光譜是線狀光譜電子加速運動輻射電磁波，能量不斷損失，電子回轉(zhuǎn)半徑不斷減小，最后落入核內(nèi)，原子塌縮。電磁波頻率等于電子回轉(zhuǎn)頻率，發(fā)射光譜為連續(xù)譜。描述宏觀物體運動規(guī)律的經(jīng)典理論,不能隨意地推廣到原子這樣的微觀客體上。必須另辟蹊徑！2、經(jīng)典理論的困難電子繞核運動頻率二、Bohr理論的基本假設Bohr首先提出量子假設，拿出新的模型，并由此建立了氫原子理論，從他的理論出發(fā)，能準確地導出Balmer公式，從純理論的角度求出里德伯常數(shù)，并與實驗值吻合的很好。此外，Bohr理論對類氫離子的光譜也能給出很好的解釋。因此，玻爾理論一舉成功，很快為人們接受。1、定態(tài)假設電子圍繞原子核的運動處于一些能量具有確定值的穩(wěn)定狀態(tài)，稱為定態(tài)，其相應的能量分別為E1，

E2，

E3……（E1

<E2

<E3

）§2.3Bohr的氫原子理論2、躍遷假設（頻率條件）原子中的電子從一個定態(tài)到另一個定態(tài)的變化是跳躍式的，稱為躍遷．h：Planck常數(shù)§2.3Bohr的氫原子理論§2.3Bohr的氫原子理論（1）若En>Em，表明原子發(fā)射光子（2）若En<Em，表明原子吸收光子3、角動量量子化電子繞原子核運動的軌跡不是任意的，只有那些角動量滿足mvr·2=nh條件的那些軌道才能實現(xiàn)。令（約化Planck

常數(shù)）則稱為軌道角動量量子化條件?！?.3Bohr的氫原子理論三、Bohr理論的結(jié)論1、電子軌道半徑量子化 又令§2.3Bohr的氫原子理論對于氫原子，Z=1，r=a1n2a1=0.529177×10-10m當n=1時，r=a1，稱為第一Bohr軌道半徑，是氫原子中電子最靠近核的一個定態(tài)軌道半徑。結(jié)論：氫原子可能的軌道半徑不是任意的，只能取r=a1，4a1，9a1…一系列的分立值，即軌道半徑是量子化的。§2.3Bohr的氫原子理論2、能量量子化 把代入（2）式對于氫原子，當n=1時，§2.3Bohr的氫原子理論3、結(jié)論：氫原子能量取值不是連續(xù)的，給定一n值，有對應的軌道，從而有一確定的能量，這些分立的能量稱為能級，簡稱能級，即氫原子能量是量子化的。小結(jié)：在原子內(nèi)部電子軌道角動量（L），電子繞核運動的軌道（r），以及原子能量（E）都是量子化的。量子化是微觀客體的基本特征?！?.3Bohr的氫原子理論四、氫原子能級和光譜1、Rydberg公式的意義將等式兩邊同乘以hc又則§2.3Bohr的氫原子理論2、原子的能級（1）電子軌道n=1n=2n=3n=4n=5n=6核Lyman系（紫外線）Brackett系Pfund系Balmer系HHHHPaschen系（紅外線）§2.3Bohr的氫原子理論（2）能級圖n∞52431Lyman系Balmer系Paschen系Brackett系T=R/n2E=-hcR/n2004387-hcR/2568551268627419109677-hcR/16-hcR/9-hcR/4-hcR§2.3Bohr的氫原子理論（3）氫原子電子軌道半徑與能級的特點隨著主量子數(shù)n的增加i）軌道半徑增大，半徑間距增大ii）能級的絕對值減小，能級間距減小例：試估算處于基態(tài)的氫原子被能量為12.09eV的光子激發(fā)時，其電子的軌道半徑變?yōu)樵瓉淼亩嗌俦?？?.3Bohr的氫原子理論解：h=E2-E112.09=E2-

（-13.6）∴E2=-1.51eV又r=a1n2∴半徑變?yōu)樵瓉淼?倍§2.4類氫離子的光譜一、類氫離子光譜1、Pickering系按Bohr理論，對于He+，Z=2§2.4類氫離子的光譜令m=4令對于Li++對于Be+++§2.4類氫離子的光譜2、Rydberg常數(shù)的變化Zer2er1OrMm§2.4類氫離子的光譜3、氫的同位素——氘的證實例：Rydberg常數(shù)隨原子核的質(zhì)量而變化，因而發(fā)射光譜的波長也會有差別，試計算氫原子中某條譜線的波長與相應的氘光譜線波長之差的關系。，§2.4類氫離子的光譜解：氫（H）和氘（D）的Rydberg常數(shù)為問題：

我們已經(jīng)知道，所有的光譜線分為一系列線系，每個線系的譜線都從最大波長到最小波長（系線）；可是實驗中觀察到在系限之外還有連續(xù)變化的譜線。這是怎么回事呢？答：如果定義距核無窮遠處的勢能為0，那么位于r＝∞處的電子勢能為0，但可具有任意的動能當該電子被H+捕獲并進入第n軌道時，這時具有能量En，則相應兩能級的能量差為：得到因為

En是一定的，而

v0

是任意的，所以可以產(chǎn)生連續(xù)的

λ值，對應連續(xù)的光譜，這就是各系限外出現(xiàn)連續(xù)譜的原因?！?.5Frank-Hertz實驗與原子能級一、Frank-Hertz實驗1、激發(fā)電勢的測定 （1）第一激發(fā)電勢的測定i）設計思想

用電子束去激發(fā)原子，如果原子只能處于某些分立的能態(tài)，實驗一定會顯示只有某種能量的電子才能引起原子的激發(fā)。ii）實驗裝置§2.5Frank-Hertz實驗與原子能級陰極網(wǎng)狀柵極陽極真空管內(nèi)充入所要研究的水銀蒸汽電子從熱陰極發(fā)出，在KG之間被加速，加速后的低能電子與汞原子碰撞，到達極G時，如果能量大于0.5eV，就可以克服GA之間的反向電場，到達陰極A，形成回路電流。4.9Viii）實驗原理實驗中發(fā)現(xiàn)當柵壓小于4.9v時，板極電流隨柵壓v增加而上升；當柵壓上升到4.9伏時，電流突然下降。iv）實驗現(xiàn)象§2.5Frank-Hertz實驗與原子能級v）Hg汽的實驗結(jié)果當KG之間電壓是4.9V的倍數(shù)時，電流突然下降?！?.5Frank-Hertz實驗與原子能級

這個現(xiàn)象說明發(fā)生了非彈性碰撞，電子的4.9ev能量被汞原子全部吸收了。

這個能量正是汞原子從基態(tài)躍遷至低激發(fā)態(tài)所需的能量，它正對應著兩個能級之差。即Hg原子由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的能量差是4.9eV。當汞原子從該激發(fā)態(tài)向下躍遷時，實驗中出現(xiàn)相應的253.7nm的紫外光譜線。vi）結(jié)論★幾個重要的概念（以氫原子為例說明）：1、基態(tài)：能量最低的定態(tài)。E1=-13.6eV2、激發(fā)態(tài)：比基態(tài)能量高的定態(tài)，如第一激發(fā)態(tài)3、激發(fā)能：把H原子從較低的能態(tài)激發(fā)到較高的能態(tài)，外界需要提供的能量。4、電離能：使原子電離的能量5、電離電勢：如果由外來的電子與原子碰撞而傳給原子的能量恰可使基態(tài)原子發(fā)生電離，則外來電子獲得這種能量的電勢差就是該原子的電離電勢?！?.5Frank-Hertz實驗與原子能級（2）較高的激發(fā)電勢的測定§2.5Frank-Hertz實驗與原子能級的碰撞。凡發(fā)生非彈性碰撞,電流突然下降，這時的加速電壓都對應汞原子向較高能級的躍遷，包括向亞穩(wěn)態(tài)的躍遷。當加速電壓升至8v，可以出現(xiàn)六個低的激發(fā)態(tài)；當加速電壓升至10v時，可以出現(xiàn)十四個激發(fā)態(tài)，對應的汞原子發(fā)射光譜相應出現(xiàn)13條譜線改進的實驗裝置主要是把加速電子（不碰撞）與電子和汞原子的碰撞（不加速）分別在兩個區(qū)域進行。在加速區(qū)電子被加速，獲得較高的能量。在寬闊的碰撞區(qū)較高能量的電子與汞原子進行充分有效例：Li原子序數(shù)Z=3，其光譜的主線系可用下式表示：已知Li原子電離成Li+++離子需要203.44eV的功，問如要把Li+電離成Li++，需要多少電子伏特的功？§2.5Frank-Hertz實驗與原子能級解：第一步：求出Li→Li+所需要的功（電離）§2.5Frank-Hertz實驗與原子能級第二步：Li++→Li+++所需要的功，由類氫離子公式最后：Li+→Li++所需要的功為§2.5Frank-Hertz實驗與原子能級§2.6量子化通則一、Bohr的角動量量子化條件物理意義：電子軌道運動一周的圓周(角位移)和動量（角動量）的乘積應等于Planck常數(shù)的整數(shù)倍?！?.6量子化通則二、量子化的普用法則（量子化通則）若用廣義坐標qi和廣義動量pi來描述一個具有i個自由度的力學系統(tǒng)，有三、量子化通則的證明以線振子在一周期中為例證明§2.6量子化通則證：線振子的運動可表為§2.6量子化通則又輻射源的線振子只能具有§2.7電子的橢圓軌道與相對論效應一、橢圓軌道理論1、電子的橢圓軌道極坐標，對應的角動量

sommerfeld考慮了更一般的橢圓軌道運動，發(fā)現(xiàn)對同一個由n標定的能級(n稱主量子數(shù))，可以有n個不同偏心率的橢圓軌道運動，但它們是能量簡并的態(tài)?！?.7電子的橢圓軌道與相對論效應n的取值為1，2，3…在有心力場作用下角動量守恒，不隨變又，量子化通則§2.7電子的橢圓軌道與相對論效應2、軌道形狀的確定（1）a僅與n有關，b不僅與n有關，還與有關。（2）對于確定的n，一定，表示橢圓的形狀已確定?！?.7電子的橢圓軌道與相對論效應(3)橢圓軌道的特征能級是簡并的：即一個能級對應著n個不同的運動狀態(tài),簡并度為n,當n確定時，能量就確定了，半長軸也確定了，但是由于n可取由1~n共n個可能值,所以半短軸有n個，因而有n個不同形狀的軌道,其中一個是圓，(n-1)個是橢圓。（4）由于n，n取值不能任意，表示軌道的大小和形狀不可能任意，即軌道是量子化的。橢圓軌道的相對大小a1n=1,n=1n=2,n

=2n=2,n

=12a14a16a13a19a1n=3,n

=3n=3,n=2n=3,n

=1例如n=1,2,3時，各種可能的軌道形狀如下：§2.7電子的橢圓軌道與相對論效應§2.7電子的橢圓軌道與相對論效應3、能量表達式§2.7電子的橢圓軌道與相對論效應簡并度：同一能量值所對應的能量的數(shù)目。與Bohr理論得到的En一樣，但，E僅與n有關，盡管有n組不同的取值，但它們對應的能量相同，這種情況稱為能量簡并?！?.7電子的橢圓軌道與相對論效應二、相對論效應引入相對論修正后能量的表達式1、圓形軌道修正§2.7電子的橢圓軌道與相對論效應§2.7電子的橢圓軌道與相對論效應作級數(shù)展開§2.7電子的橢圓軌道與相對論效應2、橢圓軌道修正§2.8Stern-Gerlach實驗與原子空間取向量子化一、電子軌道運動的磁矩原子中電子的軌道運動相當于一個閉合電流磁矩=iArd§2.8Stern-Gerlach實驗與原子空間取向量子化是軌道磁矩的最小單元2、三維空間中運動時，量子化條件為：1、原子處于磁場中時，電子受到一個力矩作用§2.8Stern-Gerlach實驗與原子空間取向量子化二、軌道取向量子化理論：§2.8Stern-Gerlach實驗與原子空間取向量子化軌道的方向量子化n=+1n

=1n=+2n

=2n=+3n=30-1+10-1-2+2+10-1-2-3說明：（1）帶箭頭線段長度表示的p大小（2）箭頭指示的p大小，也就給出了軌道平面的方位（3）投影值表示的p大小2、實驗原理：磁矩為的小磁體（或線圈），在非均勻磁場中受到的合力不為零：§2.8Stern-Gerlach實驗與原子空間取向量子化1、實驗目的（1）觀察原子角動量在外磁場中的取向是否量子化（2）驗證原子磁矩的存在三、Stern-Gerlach實驗無磁場有磁場NS3、實驗裝置§2.8Stern-Gerlach實驗與原子空間取向量子化史特恩—蓋拉赫實驗的儀器示意圖pc）os1s2sNa)pA′cANb)s4、實驗方法：基態(tài)銀原子束以相同的速度方向通過與速度方向垂直的不均勻磁場，不同Z的原子受力不同，因而落在照相底片上位置不同。由底片上銀原子的分布情況可以判斷Z的分布情況。6、實驗結(jié)論：（1）基態(tài)