第十三章 定量分析中的誤差及有效數(shù)字

第十三章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第一節(jié)

誤差及其產(chǎn)生的原因第二節(jié)

誤差的表示方法第三節(jié)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理第四節(jié)

提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法第五節(jié)

有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則第一節(jié)誤差及其產(chǎn)生的原因一、系統(tǒng)誤差二、隨機(jī)誤差一、系統(tǒng)誤差

系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因引起的誤差，它對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定，使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或系統(tǒng)偏低，當(dāng)重復(fù)測(cè)定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)。（1）方法誤差：方法誤差是由于分析方法本身不夠完善而引起的誤差。（2）儀器誤差：儀器誤差是由于所用儀器不夠精確所引起的誤差。（3）試劑誤差：試劑誤差是由于測(cè)定時(shí)所用試劑或蒸餾水不純所引起的誤差。（4）操作誤差：操作誤差是由于分析操作人員所掌握的分析操作，與正確的分析操作有差別所引起的誤差。二、隨機(jī)誤差

隨機(jī)誤差也稱偶然誤差，它是由某些無(wú)法控制和無(wú)法避免的偶然因素造成的。隨機(jī)誤差的大小和正負(fù)都是不固定的，因此無(wú)法測(cè)定，也不可能加以校正。因此，隨機(jī)誤差又稱不可測(cè)誤差。

在分析過(guò)程中還會(huì)遇到由于過(guò)失或差錯(cuò)造成的所謂“過(guò)失誤差”。這是由于操作者責(zé)任心不強(qiáng)、粗心大意或違反操作規(guī)則等原因造成的，如讀錯(cuò)刻度、加錯(cuò)試劑、試液濺失、記錄和計(jì)算錯(cuò)誤等。這種由于過(guò)失而造成的錯(cuò)誤是可以避免的，不在誤差的討論范圍之內(nèi)。第二節(jié)誤差的表示方法一、準(zhǔn)確度與誤差二、精密度與偏差三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系一、準(zhǔn)確度與誤差

分析結(jié)果的準(zhǔn)確度是指實(shí)際測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值的接近程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差來(lái)衡量，誤差又可分為絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。絕對(duì)誤差定義為：

相對(duì)誤差定義為：

相對(duì)誤差能反映出誤差在真實(shí)值中所占的比例，常用相對(duì)誤差表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。二、精密度與偏差

精密度是幾次平行測(cè)定結(jié)果之間相互接近的程度，它反映了測(cè)定結(jié)果再現(xiàn)性的好壞，其大小決定于隨機(jī)誤差的大小。精密度可以用偏差、平均偏差或相對(duì)偏差來(lái)衡量。偏差定義為：

偏差越大，測(cè)定的精密度就越低，測(cè)定結(jié)果的再現(xiàn)性就越差。

平均偏差定義為：

相對(duì)平均偏差定義：

利用平均偏差或相對(duì)平均偏差表示精密度比較簡(jiǎn)單，但大偏差得不到應(yīng)有的反映。例如，下列兩組測(cè)定結(jié)果：x1－x：+0.11－0.72+0.24+0.51－0.140.00+0.30－0.21N1＝8d1＝0.28

x2－x:+0.18+0.26－0.25－0.37+0.32－0.28+0.31－0.27

N2=8d2=0.28雖然兩組測(cè)定結(jié)果的平均偏差相同，但實(shí)際上第一組的數(shù)值中出現(xiàn)三個(gè)大偏差，測(cè)定結(jié)果的精密度較差。在分析化學(xué)中，將一定條件下無(wú)限多次測(cè)定數(shù)據(jù)的全體稱為總體，而隨機(jī)從總體中抽出的一組測(cè)定數(shù)據(jù)稱為樣本，樣本中所含測(cè)定數(shù)據(jù)的數(shù)目稱為樣本容量。如果樣本容量為N，平行測(cè)定數(shù)據(jù)為x1、x2、…、xN，則此樣本的平均值為當(dāng)樣本容量無(wú)限增多時(shí)，所得的平均值就是總體平均值：消除系統(tǒng)誤差后，總體平均值μ即為真實(shí)值。當(dāng)樣本容量趨于無(wú)限時(shí)，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差表示各次測(cè)定值對(duì)總體平均值的偏離程度?？傮w標(biāo)準(zhǔn)偏差表達(dá)式為在一般的分析工作中，由于只進(jìn)行有限次測(cè)定(

N

<

20

次)，總體平均值是不知道的，只能用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)衡量測(cè)定結(jié)果的精密度。樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差定義為：當(dāng)樣本容量N相當(dāng)多時(shí)，樣本平均值趨近于總體平均值，

樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差也趨近于總體平均偏差。樣本的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差定義為:例題例

13-1測(cè)定鐵礦石試樣中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，5

次測(cè)定結(jié)果分別為62.48％、62.37％、62.47％、62.43％和

62.40％。計(jì)算測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

解：測(cè)定結(jié)果的平均值為：

測(cè)定結(jié)果的相對(duì)平均偏差為：測(cè)定結(jié)果的平均偏差為：測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：由于在計(jì)算樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)把單次測(cè)定值的偏差平方后再求和，不僅能避免單次測(cè)定偏差相加時(shí)正負(fù)抵消，更重要的是大偏差能顯著地反映出來(lái)。樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差能更好地反映出一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)的精密度。

例題例

13-2用碘量法測(cè)定某銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：第一組：10.3％，9.8％，9.6％，10.2％，10.1％，10.4％，10.0％，9.7％；第二組：10.0％，10.1％，9.3％，10.2％，9.9％，9.8％，10.5％，9.9％。比較兩組數(shù)據(jù)的精密度，分別以平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。

解：第一組測(cè)定結(jié)果的平均值、平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為第二組測(cè)定結(jié)果的平均值、平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系誤差的大小來(lái)衡量。而誤差的大小與系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差有關(guān)，反映了測(cè)定結(jié)果的正確性。精密度是指一系列平行測(cè)定值之間相符合的程度，用偏差的大小來(lái)衡度。偏差的大小不能反映出測(cè)定值與真實(shí)值的相符合程度，只能反映測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性。準(zhǔn)確度是指測(cè)定值與真實(shí)值的符合程度，用圖13-1準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系示意圖測(cè)量結(jié)果/%真值91.45高精密度是獲得高準(zhǔn)確度的必要條件，準(zhǔn)確度高一定要求精密度高。但是，精密度高不一定能保證準(zhǔn)確度也高，精密度高只反映了隨機(jī)誤差小，并不能保證消除了系統(tǒng)誤差。若精密度低，說(shuō)明測(cè)定結(jié)果不可靠，當(dāng)然其準(zhǔn)確度也就不可能高。第三節(jié)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理一、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布二、置信度與平均值的置信區(qū)間三、可疑測(cè)定值的取舍四、分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報(bào)告五、顯著性檢驗(yàn)一、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的分布也是有一定規(guī)律的，符合正態(tài)分布規(guī)律。（1）絕對(duì)值相等的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相同，因而大量等精度測(cè)量中各個(gè)誤差的代數(shù)和有趨于零的趨勢(shì)。（2）絕對(duì)值小的誤差出現(xiàn)的概率大，絕對(duì)值大的誤差出現(xiàn)的概率小，而絕對(duì)值很大的誤差出現(xiàn)的概率非常小。隨機(jī)誤差的正態(tài)分布規(guī)律可以用圖

13

-

2

所示的正態(tài)分布曲線表示。圖中的橫坐標(biāo)軸x-μ代表隨機(jī)誤差的大小，縱坐標(biāo)y軸代表隨機(jī)誤差發(fā)生的概率。圖13-2隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線二、置信度與平均值的置信區(qū)間在要求準(zhǔn)確度較高的分析工作中，在報(bào)出分析結(jié)果時(shí)，應(yīng)該同時(shí)指出結(jié)果的真實(shí)值所在的范圍以及真實(shí)值落在這一范圍的概率。在分析化學(xué)上，真實(shí)值所在的范圍就稱為置信區(qū)間，真實(shí)值落在置信區(qū)間的概率稱為置信度，常用符號(hào)

P

表示。圖

13-2

中的橫坐標(biāo)是

x

–μ，其中x為單次測(cè)定值，μ為總體平均值，在消除系統(tǒng)誤差的條件下μ就是真實(shí)值，因此x–μ即為誤差。縱坐標(biāo)表示誤差出現(xiàn)的頻率，曲線與橫坐標(biāo)從-∞到+∞

之間所包圍的面積表示具有各種大小誤差的測(cè)定值出現(xiàn)的概率的總和，設(shè)為100%。對(duì)于有限次測(cè)定，總體平均值μ與樣本平均值之間x有如下關(guān)系：-當(dāng)測(cè)量次數(shù)

N增大時(shí)，概率系數(shù)t減??；當(dāng)測(cè)定次數(shù)為

20

次以上到測(cè)定次數(shù)為∞時(shí)，t相差不大。這表明當(dāng)N

>

20時(shí)，再增加測(cè)定次數(shù)對(duì)提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度已經(jīng)不起作用，因此只有在一定的測(cè)定次數(shù)內(nèi)，分析數(shù)據(jù)的可靠性才隨平行測(cè)定次數(shù)的增多而增大。上式表示在一定置信度下以測(cè)定結(jié)果的平均值為中心，包括總體平均值μ的范圍，又稱為平均值的置信區(qū)間。例題

例

13-3分析鐵礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，測(cè)定結(jié)果的平均值x

=

35.21

%，標(biāo)準(zhǔn)偏差s

=

0.06

%。計(jì)算:（1）若測(cè)定次數(shù)N

=

4，置信度分別為95

%時(shí)和99%時(shí)平均值的置信區(qū)間；（2）若測(cè)定次數(shù)N

=

6，置信度為95

%時(shí)平均值的置信區(qū)間。

解：(1)N=4，置信度為95%時(shí)，由表

13-1

查得t95%=3.18。平均值的置信區(qū)間為：-

置信度為

99

%

時(shí)，由表13-1查得t99%=5.84。平均值的置信區(qū)間為：(2)N=6，置信度為95%時(shí)，由表13-1查得t95%=2.57。平均值的置信區(qū)間為：三、可疑測(cè)定值的取舍在一組平行測(cè)定的數(shù)據(jù)中，往往會(huì)出現(xiàn)個(gè)別偏差比較大的數(shù)據(jù)，這一數(shù)據(jù)稱為可疑值或離群值。如果這一數(shù)據(jù)是由實(shí)驗(yàn)過(guò)失造成的，則應(yīng)該將該數(shù)據(jù)棄舍，否則就不能隨便將它棄舍，而必須用統(tǒng)計(jì)方法來(lái)判斷是否取舍。（一）4d法-采用

4d

法判斷可疑值取舍時(shí)，首先計(jì)算出除可疑值外的其余數(shù)據(jù)的平均值

x

和平均偏差d，然后將可疑值與平均值進(jìn)行比較，如果可疑值與平均值之差的絕對(duì)值大于

4d，則舍去可疑值；如果可疑值與平均值之差的絕對(duì)值小于4d，則應(yīng)予以保留。-----例題

例

13-4測(cè)定某一合金試樣中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，六次測(cè)定的結(jié)果分別為1.52%、1.83%、1.62%、1.47%、1.55%和1.50%。試問(wèn)1.83

%這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留？

解：除可疑值

1.83

%

外，求得其余五個(gè)數(shù)據(jù)的平均值x和平均偏差d分別為：--

可疑值與平均值之差為：因此1.83%這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)該舍去。（二）Q檢驗(yàn)法當(dāng)測(cè)定次數(shù)不超過(guò)

10

次時(shí)，通常利用Q檢驗(yàn)法判斷可疑值的取舍。先將

N

個(gè)測(cè)定值由小到大依次排列：x1、x2、x3、…、xN-1、xN如果x1為可疑值，則舍棄商為：如果xN為可疑值，則舍棄商為：舍棄商越大，說(shuō)明x1或xN離群越遠(yuǎn)，當(dāng)遠(yuǎn)至一定程度時(shí)應(yīng)將其舍去。利用Q檢驗(yàn)法判斷可疑值的取舍時(shí)，先根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度由表13-2查得QP,N，再將計(jì)算得到的舍棄商Q與

QP,N進(jìn)行比較。如果Q>QP,N，則可疑值應(yīng)該舍去；如果Q<QP,N，則可疑值應(yīng)該予以保留。例題

例

13-5測(cè)定某一試樣中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，四次分析測(cè)定結(jié)果分別為30.34%、30.16%、30.40%和30.38%，用Q檢驗(yàn)法判斷30.16%是否棄舍(置信度為90%）

解：將測(cè)定值由小到大排列：30.16%、30.34%、30.38

%、30.40

%其中

30.16

%

為可疑值。舍棄商為

查表

13-2，在置信度為

90%、N

=

4時(shí)，Q90%,4=0.76。由于Q<Q90%,4

，因此30.16%不能舍棄。四、分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報(bào)告在實(shí)際分析工作中，測(cè)定結(jié)果的數(shù)據(jù)處理是非常重要的。在實(shí)驗(yàn)和科學(xué)研究中，必須對(duì)試樣進(jìn)行多次平行測(cè)定(N≥3)，然后進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理并寫(xiě)出分析報(bào)告。例如，測(cè)定某礦石試樣中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到如下數(shù)據(jù)：79.58%、79.45%、79.47%、79.50%、79.62%、79.38%、79.90%根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行如下處理：（1）用Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)，并且判斷有無(wú)可疑值舍棄。先將測(cè)定數(shù)據(jù)按由小到大的順序依次排列：79.38%、79.45%、79.47%、79.50%、79.58%、79.62%、79.90%在上述數(shù)據(jù)中79.90%可能是可疑值，計(jì)算出舍棄商：當(dāng)測(cè)定次數(shù)N=7、置信度P=90%時(shí)，由表

13-2查得Q90%,7=

0.51。由于Q>Q90%,7，因此79.90%應(yīng)該舍去。（2）根據(jù)所有保留值求出平均值：（3）求出平均偏差：（5）求出置信度為90%、N=6時(shí)平均值的置信區(qū)間。當(dāng)P=90%、N=6時(shí)，由表13-1查得t=2.015，平均值的置信區(qū)間為（4）求出標(biāo)準(zhǔn)偏差：五、顯著性檢驗(yàn)用統(tǒng)計(jì)的方法檢驗(yàn)測(cè)定值之間是否存在顯著性差異，以此推測(cè)測(cè)定值之間是否存在系統(tǒng)誤差，從而判斷測(cè)定結(jié)果或分析方法的可靠性，這種檢驗(yàn)過(guò)程稱為顯著性檢驗(yàn)。

t檢驗(yàn)用于檢驗(yàn)樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或兩組測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值之間是否存在顯著性差異，從而對(duì)分析方法的準(zhǔn)確度作出評(píng)價(jià)。當(dāng)檢驗(yàn)一種分析方法的準(zhǔn)確度時(shí)，采用這種分析方法對(duì)某標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行多次平行測(cè)定，再將樣本平均值x與標(biāo)準(zhǔn)值μ(可視為真實(shí)值)進(jìn)行比較。-由置信區(qū)間的定義可知，經(jīng)過(guò)

N

次測(cè)定后，如果以樣本平均值x

為中心的某區(qū)間已經(jīng)按指定的置信度將標(biāo)準(zhǔn)值μ包含在內(nèi)，那么測(cè)定數(shù)據(jù)之間就不存在顯著性差異，測(cè)定數(shù)據(jù)之間的差異僅僅是由隨機(jī)誤差引起。則有：-先利用上式計(jì)算出

t，再根據(jù)置信度和自由度由表13-1

查出相應(yīng)的

tP,f。如果

t>

tP,f

，則認(rèn)為平均值

x與標(biāo)準(zhǔn)值μ之間存在顯著性差異，說(shuō)明該分析方法存在系統(tǒng)誤差；如果t

<

tp,f，則可認(rèn)為平均值x

與標(biāo)準(zhǔn)值μ之間的差異是由隨機(jī)誤差引起的正常差異，并非是顯著性差異。在分析化學(xué)中，通常以95%的置信度為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。-例題

例

13-6某人測(cè)定標(biāo)樣中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，六次測(cè)定結(jié)果分別為20.60%、20.50%、20.70%、20.60%、20.80%和21.00%。已知標(biāo)樣中

CaO

的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為

20.10

%。問(wèn)該測(cè)定是否存在系統(tǒng)誤差(置信度為95%)？

解：自由度f(wàn)=N-1=6-1=5。測(cè)定結(jié)果的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和t值分別為：當(dāng)P=95%、f=5時(shí)，由表13-1查得t95%=2.78。由于t>tP,f，表明測(cè)定平均值x與標(biāo)準(zhǔn)值μ之間存在著顯著性差異，說(shuō)明測(cè)定存在系統(tǒng)誤差。-第四節(jié)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法一、選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ǘ?、減小測(cè)定誤差三、減小系統(tǒng)誤差四、減小隨機(jī)誤差一、選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒?/p>

各種分析方法的準(zhǔn)確度和靈敏度是不相同的，必須根據(jù)被測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)選擇合適的分析方法。

滴定分析法的準(zhǔn)確度比較高，但靈敏度較低，適用于常量組分的測(cè)定。而吸光光度法等儀器分析方法靈敏度較高，但準(zhǔn)確度較低，適用于微量組分的測(cè)定。二、減小測(cè)定誤差

為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，必須盡量減小測(cè)定誤差。在用分析天平稱量時(shí)，應(yīng)設(shè)法減小稱量誤差。為了把稱量的相對(duì)誤差控制在±0.1％

以內(nèi)，試樣質(zhì)量必須在

0.2g

以上。在滴定分析中，為使測(cè)定的相對(duì)誤差不超過(guò)±0.1％，消耗滴定劑的體積必須在20mL

以上。不同的分析方法要求有不同的準(zhǔn)確度，測(cè)定時(shí)應(yīng)根據(jù)具體要求控制測(cè)定誤差。三、減小系統(tǒng)誤差

（1）對(duì)照試驗(yàn)：常用已知分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)試樣，與被測(cè)試樣一起進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，或用公認(rèn)可靠的分析方法與所采用的分析方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。（2）空白試驗(yàn)：在不加試樣的情況下，按照試樣分析同樣的操作步驟和條件進(jìn)行試驗(yàn)，得到的結(jié)果稱為空白值。從試樣的分析結(jié)果中扣除空白值，可得到比較可靠的分析結(jié)果。可采用下列方法來(lái)檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差：

(3)儀器校準(zhǔn)：根據(jù)分析方法所要求的允許誤差，對(duì)測(cè)定儀器(如砝碼、滴定管、移液管、容量瓶等)進(jìn)行校準(zhǔn)，以消除由儀器不準(zhǔn)確帶來(lái)的誤差。

(4)方法校正：某些分析方法造成的系統(tǒng)誤差，可用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行校正。四、減小隨機(jī)誤差在消除系統(tǒng)誤差的前提下，增加平行測(cè)定的次數(shù)，可以減小隨機(jī)誤差。必須注意的是，過(guò)多增加平行測(cè)定次數(shù)，效果并不大，卻消耗更多