第2章 熱力學(xué)第二定律-講稿

物理化學(xué)第2章熱力學(xué)第二定律第二章熱力學(xué)第二定律2.1

熱力學(xué)第二定律2.2

卡諾循環(huán)與卡諾定理2.3

熵函數(shù)2.4

克勞修斯不等式與熵增加原理2.5

熵變的計(jì)算2.6

熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義2.7

亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能2.8

熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系2.1

熱力學(xué)第二定律的文字表述自發(fā)過(guò)程:給定條件下，不需要借助外力任其自然就可以自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程。例如：自發(fā)過(guò)程的共同特征—不可逆性

--自然過(guò)程的單向性。最后都?xì)w結(jié)為熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性，即熱不可能全部變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽Ｗ园l(fā)過(guò)程可以對(duì)環(huán)境做功，這是人們所期望的，其逆過(guò)程必須是環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功。(1)

氣體向真空膨脹；（泵）(2) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；（制冷機(jī)）(3) 濃度不等的溶液混合均勻；（分離動(dòng)力裝置）(4) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等；（電解裝置）它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2.1熱力學(xué)第二定律的文字表述熱力學(xué)第二定律人們長(zhǎng)期實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。多種表述形式，常用的兩種：Clausius

說(shuō)法不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體,而不引起其他變化。Kelvin說(shuō)法不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?而不引起其他變化。第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是造不成的違反第二定律的試驗(yàn)只能以失敗而告終。2．2 卡諾循環(huán)與卡諾定理為了從理論上研究提高熱機(jī)效率的途徑，

1824

年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫Th熱源吸收Qh的熱量，一部分通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分Qc的熱量放給低溫Tc

熱源。這種循環(huán)稱(chēng)為卡諾循環(huán)。其中，一定量理想氣體在兩熱源間依次經(jīng)過(guò)四步可逆過(guò)程，構(gòu)成循環(huán)過(guò)程。

1、卡諾循環(huán)2．2 卡諾循環(huán)與卡諾定理1、卡諾循環(huán)Carnot循環(huán)的工作物質(zhì)一定量的理想氣體，nmolCarnot循環(huán)的具體過(guò)程由4步構(gòu)成:1.等溫可逆膨脹2.絕熱可逆膨脹3.等溫可逆壓縮4.絕熱可逆壓縮2．2 卡諾循環(huán)與卡諾定理1.等溫可逆膨脹系統(tǒng)所做功如AB曲線(xiàn)下的面積所示1、卡諾循環(huán)2．2 卡諾循環(huán)與卡諾定理1、卡諾循環(huán)2.絕熱可逆膨脹系統(tǒng)所做功如BC曲線(xiàn)下的面積所示2．2 卡諾循環(huán)與卡諾定理1、卡諾循環(huán)3.等溫可逆壓縮環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做功如CD曲線(xiàn)下的面積所示2．2 卡諾循環(huán)與卡諾定理1、卡諾循環(huán)4.絕熱可逆壓縮環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做功如DA曲線(xiàn)下的面積所示2．2 卡諾循環(huán)與卡諾定理2．2 卡諾循環(huán)與卡諾定理整個(gè)循環(huán)：是系統(tǒng)所吸的熱，為正值，是系統(tǒng)放出的熱，為負(fù)值。1、卡諾循環(huán)整個(gè)循環(huán)過(guò)程（1mol理想氣體系統(tǒng)）：W2和W4對(duì)消，ABCD曲線(xiàn)所圍面積為熱機(jī)所作的功過(guò)程2：過(guò)程4：相除得其中，應(yīng)用絕熱可逆過(guò)程方程式2．2 卡諾循環(huán)與卡諾定理2．2 卡諾循環(huán)與卡諾定理整個(gè)循環(huán)：1、卡諾循環(huán)Carnot循環(huán)的能量傳遞情況卡諾循環(huán)高溫存儲(chǔ)器低溫存儲(chǔ)器熱機(jī)理想氣體的熱力學(xué)能不變熱機(jī)從高溫?zé)嵩次臒釤釞C(jī)對(duì)環(huán)境做的功熱機(jī)放給低溫?zé)嵩吹臒?．2 卡諾循環(huán)與卡諾定理

任何熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱(chēng)為熱機(jī)效率，用表示。對(duì)卡諾熱機(jī)2、卡諾熱機(jī)效率卡諾熱機(jī)效率取決于低溫與高溫?zé)嵩礈囟戎龋ㄅc工質(zhì)無(wú)關(guān)），要提高熱機(jī)效率，必須加大兩個(gè)熱源的溫差。熱機(jī)效率總是小于12．2 卡諾循環(huán)與卡諾定理火力發(fā)電廠(chǎng)的能量利用高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉塵和熱污染）鍋爐汽輪機(jī)發(fā)電機(jī)冷卻塔2．2 卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾定理：工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g，可逆熱機(jī)的效率最大。卡諾定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。3、卡諾定理＝

可逆熱機(jī)＜

不可逆熱機(jī)2．2 卡諾循環(huán)與卡諾定理3、卡諾定理（1）解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題；（2）引入了一個(gè)不等號(hào)，將不等號(hào)，推廣到其他物理和化學(xué)過(guò)程，解決了熱力學(xué)判斷相變化和化學(xué)變化的方向和限度的問(wèn)題。＝

可逆熱機(jī)＜

不可逆熱機(jī)卡諾定理意義：2.3

熵函數(shù)任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義2.3

熵函數(shù)由卡諾循環(huán)得到的重要關(guān)系式：結(jié)論：一個(gè)可逆循環(huán)的熱效應(yīng)與溫度之商的加和等于零。2.3.1任意可逆循環(huán)的熱溫商這符合“周而復(fù)始，其值不變”的狀態(tài)函數(shù)的特征是否任意可逆循環(huán)過(guò)程也有此結(jié)論呢？2.3

熵函數(shù)2.3.1任意可逆循環(huán)的熱溫商證明如下：(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)曲線(xiàn)上，取很靠近的PQ過(guò)程；任意可逆循環(huán)：熱溫商的加和等于零同理，對(duì)MN過(guò)程作相同處理，使MXO’YN折線(xiàn)所經(jīng)過(guò)程作的功與MN過(guò)程相同。VWYXV就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)。(2)通過(guò)P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線(xiàn)，(3)在P，Q之間通過(guò)O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線(xiàn)VW，使兩個(gè)三角形PVO和OWQ的面積相等。即使PQ過(guò)程與PVOWQ過(guò)程所作的功相同。

2.3.1任意可逆循環(huán)的熱溫商或2.3

熵函數(shù)2.3.1任意可逆循環(huán)的熱溫商2.3

熵函數(shù)2.3.1任意可逆循環(huán)的熱溫商

用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆膨脹線(xiàn)就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線(xiàn)，如圖所示的虛線(xiàn)部分，這樣兩個(gè)過(guò)程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線(xiàn)相當(dāng)，每一小卡諾循環(huán)：整個(gè)任意可逆循環(huán)：所以，任意可逆循環(huán)過(guò)程的熱溫商的加和等于零。這符合“周而復(fù)始，其值不變”的特征或極限情況下：2.3

熵函數(shù)2.3.1任意可逆循環(huán)的熱溫商2.3

熵函數(shù)把任意一個(gè)可逆循環(huán)，分割成兩個(gè)可逆過(guò)程：AB和BA（A，B任?。┛煞殖蓛身?xiàng)的加和根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：2.3.2熵的引出從始態(tài)A到終態(tài)B，任意可逆過(guò)程的熱溫商相等。這符合“異途同歸，值變相等”的特點(diǎn)。這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得：

2.3

熵函數(shù)

Clausius把具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)的可逆過(guò)程熱溫商定義為“熵”函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為：對(duì)微小變化上兩式為熵的定義式，也是熵變的計(jì)算式，即熵的變化值可用可逆過(guò)程的熱溫商值來(lái)衡量。熱與物質(zhì)的量成正比，所以熵是廣度性質(zhì)。設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：2.3.3熵的定義2.4Clausius不等式與熵增加原理Clausius

不等式熵增加原理Clausius

不等式的意義2.4Clausius不等式與熵增加原理可逆過(guò)程熱溫商對(duì)應(yīng)系統(tǒng)的熵變，不可逆過(guò)程熱溫商與熵變是什么關(guān)系呢？前面由卡諾定理：導(dǎo)出不可逆熱機(jī)，熱溫商之和小于零：推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過(guò)程得：1、Clausius不等式設(shè)有一循環(huán)，為不可逆過(guò)程，為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有2.4Clausius不等式與熵增加原理該兩式為Clausius不等式，也作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過(guò)程，用“>”號(hào)，可逆過(guò)程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。1、Clausius

不等式與可逆過(guò)程熱溫商合并：=

可逆過(guò)程>不可逆過(guò)程對(duì)于微小變化：=

可逆過(guò)程>不可逆過(guò)程▲Clausius不等式表明：封閉系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)變化過(guò)程，若該過(guò)程熱溫商之和等于其熵變，則此過(guò)程為可逆過(guò)程；若該過(guò)程熱溫商之和小于其熵變，則此過(guò)程為可能發(fā)生的不可逆過(guò)程；若該過(guò)程熱溫商之和大于其熵變，則此過(guò)程違反熱力學(xué)第二定律，是不可能發(fā)生的。因此，過(guò)程的可逆性，通過(guò)比較過(guò)程熱溫商與△S即可判斷。2.4Clausius不等式與熵增加原理對(duì)絕熱系統(tǒng)， ，Clausius不等式：等號(hào):絕熱可逆過(guò)程，不等號(hào):絕熱不可逆過(guò)程。熵增加原理：在絕熱條件下，系統(tǒng)只可能發(fā)生熵增加或熵不變的過(guò)程，不可能發(fā)生熵減小的過(guò)程。

注意：不可逆過(guò)程可自發(fā)（絕熱真空膨脹）也可非自發(fā)，因?yàn)閃≠0。如果是一個(gè)孤立系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，則熵增加原理：一個(gè)孤立系統(tǒng)的熵永不減少。2、熵增加原理（1）絕熱系統(tǒng)（2）孤立系統(tǒng)“>”不可逆--自發(fā)過(guò)程“=”可逆----平衡狀態(tài)▲=可逆>不可逆2.4Clausius不等式與熵增加原理Clsusius

不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。“>”不可逆過(guò)程“=”可逆過(guò)程“>”自發(fā)過(guò)程-方向性“=”處于平衡狀態(tài)-最大熵即限度孤立系統(tǒng)中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過(guò)程，則一定是自發(fā)過(guò)程。3、Clsusius

不等式的意義有時(shí)把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性，即：“>”號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=”號(hào)為可逆過(guò)程

2．5

熵變的計(jì)算熵是狀態(tài)函數(shù),熵變不隨途徑而變,等于可逆過(guò)程的熱溫商之和。其計(jì)算公式：即無(wú)論過(guò)程是否可逆，要設(shè)計(jì)成可逆過(guò)程（始、終態(tài)相同），計(jì)算可逆過(guò)程的熱溫商之和即可--計(jì)算方法。具體過(guò)程：1、理想氣體的pVT變化過(guò)程的熵變2、相變化過(guò)程的熵變3、理想氣體混合過(guò)程的熵變4、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的熵變

2．5

熵變的計(jì)算條件：封閉系統(tǒng)、無(wú)相變和化學(xué)變化、無(wú)非膨脹功若限定理想氣體，則要用U（T）與pV=nRT關(guān)系。下面具體討論各種變化過(guò)程1、理想氣體的p、V、T變化過(guò)程的熵變封閉系統(tǒng)：δQ

=dU-δW可逆δW′=0：δW=-pdV代入熵變計(jì)算基本公式得(1)理想氣體等溫過(guò)程理想氣體等溫變化:dU=0，p/T=nR/V,代入上式得2．5

熵變的計(jì)算(2)物質(zhì)的量一定的等容變溫過(guò)程(3)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過(guò)程1、理想氣體的p、V、T變化過(guò)程的熵變理想氣體等容變化:dV=0，dU=nCV,mdT,代入上式得若CV,m近似為常數(shù)，則理想氣體等壓變化:dU+pdV=dH=nCp,mdT,代入上式得若Cp,m近似為常數(shù)，則2．5

熵變的計(jì)算(4)物質(zhì)的量一定的絕熱過(guò)程1、理想氣體的p、V、T變化過(guò)程的熵變理想氣體絕熱變化:dQ=0，但dQR不一定為零

絕熱可逆變化:dQR=0，

絕熱不可逆變化:dQR=dU+pdV

≠0，將dU=nCV,mdT、p=nRT/V代入熵變計(jì)算式（CV,m近似為常數(shù)）(5)物質(zhì)的量一定的循環(huán)過(guò)程：△S=0

2．5

熵變的計(jì)算1、理想氣體的p、V、T變化過(guò)程的熵變(6)物質(zhì)的量一定從 到 的過(guò)程。這種情況一步無(wú)法計(jì)算，要分兩步計(jì)算(氣體狀態(tài)有兩個(gè)獨(dú)立變量)，有三種分步方法（Cp,m、CV,m近似為常數(shù)）：p1,V1,T1p2,V2,T2p2,V,T1△S△ST△Sp等溫等壓p1,V1,T1p2,V2,T2p2,V,T1△SB.先等溫后等容A.先等溫后等壓*C.先等壓后等容2．5

熵變的計(jì)算例1：1mol理想氣體在等溫下通過(guò)：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解（1）可逆膨脹（1）為可逆過(guò)程。注：可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變2．5

熵變的計(jì)算作業(yè)：2、3、6、15注：系統(tǒng)的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，熵變相同（2）真空膨脹:但環(huán)境沒(méi)有熵變(dU=0,W=0,Q=0)，則：（2）為不可逆過(guò)程2．5

熵變的計(jì)算(1)等溫等壓可逆相變2、相變化過(guò)程的熵變(2)不可逆相變：設(shè)計(jì)對(duì)應(yīng)始、終的可逆過(guò)程進(jìn)行計(jì)算。為可逆相變熱2．5

熵變的計(jì)算解:設(shè)計(jì)可逆過(guò)程，273K、101325Pa下水變冰是可逆相變H2O(s)263KH2O

(l)263K不可逆H2O(s)273K可逆H2O(l)273KP90例3-7:該相變非自發(fā)嗎？2．5

熵變的計(jì)算例3：在273K時(shí)，將一個(gè)的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。求抽去隔板后，兩種氣體混合過(guò)程的熵變？求混合過(guò)程的熵變?cè)瓌t:把混合前的每種氣體看成子系統(tǒng)，混合后的系統(tǒng)為總系統(tǒng)，總系統(tǒng)的混合熵等于各子系統(tǒng)混合熵變之和。

等溫混合：熵是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)，且在理想氣體混合物中不同氣體之間無(wú)任何影響，所以整個(gè)系統(tǒng)的熵變可以看作是在混合過(guò)程中各種氣體的熵變之和。對(duì)于每種氣體，按理想氣體等溫膨脹計(jì)算，然后求和。3、理想氣體混合過(guò)程的熵變2．5

熵變的計(jì)算每種氣體，按理想氣體等溫膨脹計(jì)算，然后求和0.5molO2(g)+

0.5molN2(g)

273K101325Pa0.5molO2(g)

273K101325Pa0.5molN2(g)

273K101325Pa解：3、理想氣體混合過(guò)程的熵變推廣：理想氣體混合過(guò)程的熵變公式2．5

熵變的計(jì)算(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熵變值。-復(fù)習(xí)(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。-類(lèi)似基爾霍夫公式，設(shè)計(jì)過(guò)程(無(wú)相變時(shí))，由298.15K時(shí)的反應(yīng)熵變和298.15K到T時(shí)物理變溫過(guò)程熵變計(jì)算之：4、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的熵變2.6

熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義

熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過(guò)程；而要將無(wú)序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。2.6

熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義氣體混合過(guò)程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過(guò)程，也是熵增加的過(guò)程，是自發(fā)的過(guò)程，其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。2.6

熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性 處于高溫時(shí)的系統(tǒng)，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時(shí)的系統(tǒng)，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，而逆過(guò)程不可能自動(dòng)發(fā)生。2.6

熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過(guò)程都是不可逆的，而一切不可逆過(guò)程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。從以上幾個(gè)不可逆過(guò)程的例子可以看出，一切不可逆過(guò)程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過(guò)程的本質(zhì)。1、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)2.6

熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義 熵是系統(tǒng)混亂度的宏觀(guān)物理量，對(duì)應(yīng)其微觀(guān)物理量是系統(tǒng)的微觀(guān)狀態(tài)數(shù)Ω-熱力學(xué)概率。其關(guān)系：2、熵與熱力學(xué)概率這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀(guān)量S和微觀(guān)量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。

系統(tǒng)的熱力學(xué)概率越大，系統(tǒng)越混亂，熵越大。自發(fā)變化的方向，總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。2.6

熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義3、熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵?zé)崃W(xué)第三定律有多種表述方式，其一為：“在0K時(shí)，純物質(zhì)的完美晶體的熵值為零?！庇辛诉@一基準(zhǔn)，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱(chēng)為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)，分段求和。已知具體298K標(biāo)準(zhǔn)熵的求算不講，直接查表使用即可。2.7

亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問(wèn)題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，系統(tǒng)必須是孤立系統(tǒng)，也就是說(shuō)必須同時(shí)考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度。為什么要定義新函數(shù)2.7

亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)整理得：定義:A=U-TS

為亥姆霍茲函數(shù)，又稱(chēng)功函數(shù)（對(duì)應(yīng)于功）。狀態(tài)函數(shù)，具有廣度性質(zhì)。等溫過(guò)程：T1=T2=Te=T1、亥姆霍茲函數(shù)---（狀態(tài)函數(shù)法）引入這個(gè)函數(shù)需要一、二定律結(jié)合。封閉系統(tǒng)：dU=δQ+δW二定律變成一、二定律結(jié)合物理意義:封閉系統(tǒng)經(jīng)歷等溫過(guò)程，系統(tǒng)對(duì)外所做的最大非膨脹功等于亥姆霍茲函數(shù)的減少。代入上式得：“>”不可逆過(guò)程“=”可逆過(guò)程2.7

亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作非膨脹功的條件下該式意義：封閉系統(tǒng)，等溫、等容且不作非膨脹功的條件下，自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲函數(shù)減少的方向進(jìn)行，直到dAT,V=0為止，達(dá)到平衡。這就是亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)。1、亥姆霍茲函數(shù)“<”不可逆，自發(fā)過(guò)程“=”可逆，平衡狀態(tài)注：A僅在等溫條件下，亥姆霍茲函數(shù)變化量等于過(guò)程總可逆功，否則無(wú)明確的物理意義-類(lèi)似焓。2.7 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)對(duì)于封閉系統(tǒng)，等溫、等壓過(guò)程：用同樣的引入方法，吉布斯定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：G稱(chēng)為吉布斯函數(shù)，狀態(tài)函數(shù)，具有廣度性質(zhì)。2、吉布斯函數(shù)—復(fù)習(xí)類(lèi)似地有，封閉系統(tǒng)，等溫、等壓過(guò)程：“>”不可逆過(guò)程“=”可逆過(guò)程即：封閉系統(tǒng)，等溫、等壓下，系統(tǒng)對(duì)外所作的最大非膨脹功（可逆功），等于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少值。若是不可逆過(guò)程，系統(tǒng)所作的功小于吉布斯自由能的減少值。2.7 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，即封閉系統(tǒng)，等溫、等壓、無(wú)非膨脹功條件下，自發(fā)變化總是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行，直到dGT,p=0為止，達(dá)到平衡。這就是吉布斯函數(shù)判據(jù)。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。2、吉布斯函數(shù)—復(fù)習(xí)“<”不可逆，自發(fā)過(guò)程“=”可逆，平衡狀態(tài)注：G僅在等溫、等壓條件下，吉布斯函數(shù)變化量等于過(guò)程的非膨脹可逆功，否則無(wú)明確的物理意義-類(lèi)似焓。如等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中：這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。2.7 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)三種判據(jù)比較

封閉系統(tǒng)，等溫、等容且不作非膨脹功的條件下，自發(fā)變化總是向亥姆霍茲函數(shù)減少的方向進(jìn)行，直到dAT,V=0-平衡?！?lt;”不可逆，自發(fā)過(guò)程“=”可逆，平衡狀態(tài)“>”自發(fā)過(guò)程-方向性“=”處于平衡狀態(tài)-最大熵即限度

封閉系統(tǒng)，等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，自發(fā)變化總是向吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行，直到dGT,p=0-平衡。“<”不可逆，自發(fā)過(guò)程“=”可逆，平衡狀態(tài)孤立系統(tǒng)，孤立系統(tǒng)，自發(fā)變化總是向熵增加的方向進(jìn)行，直到熵最大-平衡。2.7 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)

A判據(jù)和G判據(jù)，則只須求出系統(tǒng)本身的狀態(tài)函數(shù)A或G的變化就可以了，使用方便，但應(yīng)用范圍有限。在本書(shū)以后各章要討論的相平衡和化學(xué)平衡問(wèn)題中，大多是等溫、等壓且不做非膨脹功的過(guò)程，因而G判據(jù)將是主要使用的對(duì)象。

熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于孤立系統(tǒng)，要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便，但應(yīng)用范圍廣（封閉系統(tǒng)、任意條件）。2.7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)G的計(jì)算示例根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過(guò)程，代入各量就可求得G值。因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算G值。1、pVT物理變化中的G(1)等溫過(guò)程，Wf=0：法一：代入上述dG表達(dá)式得(適用于任何物質(zhì))對(duì)理想氣體：2.7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)G的計(jì)算示例法二：等溫過(guò)程,理想氣體dH=0、dU=0法三：等溫過(guò)程,理想氣體d(PV)

=0(1)等溫過(guò)程，Wf=0：2.7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)G的計(jì)算示例P77例3-101mol理想氣體等溫300K自1MPa可逆膨脹到0.1MPa，求過(guò)程的Q、W、△U、

H、

S、

G、

A。解：理想氣體等溫過(guò)程：H=0U=0由一定律等溫熵變（說(shuō)明過(guò)程可逆）用狀態(tài)函數(shù)關(guān)系計(jì)算（等溫）2.7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)G的計(jì)算示例（2）非等溫過(guò)程P79

例3-15

解：絕熱可逆，終態(tài)溫度：絕熱可逆:△S=02.7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)G的計(jì)算示例(1)等溫、等壓可逆相變的G因?yàn)橄嘧冞^(guò)程中不作非膨脹功，2、等溫相變過(guò)程中的G(2)等溫、等壓不可逆相變的GG是狀態(tài)函數(shù)，設(shè)計(jì)可逆過(guò)程，求對(duì)應(yīng)始終態(tài)G即可。方法之一：先求

H、S（已計(jì)算過(guò)），然后，據(jù)G

=

H-T

S

求算—例3-14（略）。3、等溫化學(xué)變化中的G—化學(xué)平衡中講2．8

熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系幾個(gè)函數(shù)的定義式函數(shù)間關(guān)系的圖示式四個(gè)基本公式從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式

Maxwell

關(guān)系式及其應(yīng)用2．8

熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系

定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng)，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)亥姆霍茲函數(shù)定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所作的最大功。1、幾個(gè)函數(shù)的定義式(3)吉布斯函數(shù)定義式。在等溫、等壓、可逆