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文檔簡介

第二章石油的化學組成主講:張睿

單位:化工學院

辦公室:科學館B座213

辦公電話/p>

E-mail:zr@2023/2/41第一節(jié)石油的一般性質(zhì)、元素組成和餾分組成一、石油的一般性質(zhì)石油是什么樣?什么是石油?2023/2/42外觀:黑、褐色或黃色;氣味:主要來自芳烴,硫化物等狀態(tài):流動、半流動、粘稠我國原油的一般性質(zhì)原油名稱大慶勝利孤島遼河華北中原新疆吐哈魯寧管輸密度(20℃)g/cm30.85540.90050.94950.92040.88370.84660.81970.8937運動粘度(50℃)mm2/s20.1983.36333.7109.057.110.322.7237.8凝點℃3028217(傾點)363316.526.0蠟含量m%9.522.819.718.615.3庚烷瀝青質(zhì)m%0<12.90<0.1000殘?zhí)縨%0.95.52023/2/43國外若干種原油的一般性質(zhì)原油名稱沙特(輕質(zhì))沙特(混合)伊朗科威特阿聯(lián)酋伊拉克印尼哈薩克斯坦密度(20℃)g/cm30.85780.87160.85310.86500.82390.85590.84560.8538運動粘度(50℃)mm2/s5.889.174.917.312.556.513.4(37.8℃)1.088凝點℃-24-25-11-20-7-15(傾點)34(傾點)-13蠟含量m%3.364.24-2.735.16--4.5庚烷瀝青質(zhì)m%1.483.150.641.970.361.100.28-殘?zhí)縨%1.915.824.285.691.922023/2/44相對密度:0.80~0.98g/cm3

我國原油:0.85~0.95g/cm3

#偏重的常規(guī)原油(第一特點)2023/2/45原油名稱單家寺歡喜嶺新疆(九區(qū))井樓委內(nèi)瑞拉(博斯坎)加拿大(冷湖)加拿大(阿薩巴斯卡)密度(20℃)g/cm30.97310.94340.92730.95310.99911.00131.030運動粘度(50℃)mm2/s810828738115391832(60℃)670(100℃)-凝點℃5-20-1811-15.610原油名稱青海(冷湖5號)新疆(塔南)新疆(塔中1號)南海西部(潿洲北2號)也門(麥瑞波)印尼(巴達)印尼(波唐米克斯)蠟含量m%0.80420.78640.76320.77190.79860.78450.7907運動粘度(50℃)mm2/s1.462.28-1.721.5211.36凝點℃-99-5617-24<-30<-30國內(nèi)外幾種重質(zhì)和輕質(zhì)原油的一般性質(zhì)二、石油的元素組成碳(C):83.0~87.0m%氫(H):11.0~14.0m%硫(S):0.05~8.0m%氧(O):0.05~2.0m%氮(N):0.05~2.0m%2023/2/461、碳氫含量和氫碳比(H/C)石油中碳氫含量之和大于95%,單純用碳氫含量不易進行比較,用氫碳原子比更能反映其屬性。氫碳原子比是一個與化學結(jié)構(gòu)相關的參數(shù)。2023/2/47(a)同系物中,分子量越大,H/C比越?。唬╞)不同系列中,分子量相近,H/C次序為:烷烴>環(huán)烷烴>芳香烴2023/2/48鏈烷烴H/C環(huán)烷烴H/C芳香烴H/CC6H142.332.001.00C10H222.201.800.80C14H302.141.710.702023/2/49石油加工過程中,餾分越重,H/C越小石油加工(重油輕質(zhì)化)的實質(zhì)------加氫或脫碳產(chǎn)品液化氣汽、煤油柴油燃料油瀝青石油焦H/C原子比~2.82.1~2.41.9~2.11.4~1.71.0~1.60.4~0.6H/C原子比(加工難易程度、化學組成、分子結(jié)構(gòu)等信息)2023/2/410我國原油國外部分原油原油名稱H/C(原子比)原油名稱H/C(原子比)大慶1.90伊朗(輕質(zhì))1.84勝利1.68印尼(米納斯)1.88孤島1.62美國(加州文圖拉)1.80遼河1.75美國(勘薩斯)1.84新疆1.84前蘇聯(lián)(杜依瑪茲)1.81大港1.86前蘇聯(lián)(格羅茲尼)1.75歡喜嶺1.53井樓1.69江漢1.84#我國H/C原子比偏低(第二特點)2、S、N、O(討厭的東西!)雜原子S:≯6%,因為含硫造成腐蝕、產(chǎn)品生產(chǎn)氧化硫,遇到水會形成酸雨等。N:使產(chǎn)品不安定:由啤酒顏色------可樂顏色;使催化加工的催化劑活性中心、酸性中心失活O:環(huán)烷酸鹽是表面活性劑,易乳化,使油含水高,腐蝕設備。此外,原油中含有微量的金屬和非金屬元素,含量為ppm和ppb級,對加工過程所需催化劑影響很大。2023/2/4112023/2/412我國原油國外部分原油原油名稱S,m%N,m%原油名稱S,m%N,m%大慶0.100.16沙特輕質(zhì)1.910.09勝利0.800.41沙特中質(zhì)2.420.12孤島2.090.43沙特輕重混合2.550.09新疆0.050.13伊朗1.400.12大港0.120.23科威特2.300.14歡喜嶺0.260.41英國(北海)0.350.07高升0.560.72前蘇聯(lián)(杜依瑪斯)2.670.33井樓0.320.74美國(勘薩斯)1.900.45二連0.160.44江漢2.090.47原油中的硫、氮元素含量12#我國低硫高氮(第三特點)三、石油的餾分組成原油是組成復雜的混合物,其分子量范圍很寬,沸點范圍也很寬,從常溫一直到500℃以上。分餾:按照組分沸點的差別將原油“切割”成若干“餾分”,每個餾分的沸點范圍簡稱為餾程或沸程。餾分組成:原油中沸點范圍不同的一系列餾分的百分含量。2023/2/413餾分的劃分2023/2/414餾程餾分名稱初餾點~180(200)℃

汽油餾分(輕油、石腦油餾分)180(200)~350℃

煤柴油餾分(常壓瓦斯油,AGO,AtmosphericGasOil)>350℃

常壓渣油或常壓重油(AR,AtmosphericResidue)350~500℃

減壓餾分(潤滑油餾分,VGO,VacuumGasOil)>500℃

減壓渣油(VR,VacuumResidue)2023/2/415國內(nèi)外部分原油的餾分組成原油名稱餾分組成,m%~200℃200~350℃350~500℃>500℃大慶11.519.726.042.8勝利7.617.527.547.4孤島6.114.927.251.8遼河9.421.529.239.9華北6.119.934.939.1中原19.4新疆15.426.029.929.7新疆庫爾勒19.6新疆九區(qū)2.419.329.651.1單家寺68.3沙特輕質(zhì)23.326.325.125.3沙特混合20.724.523.231.6阿聯(lián)酋31.530.623.214.7英國北海29.027.625.418.0印尼米納斯11.930.224.833.0#輕餾分少,重餾分多(第四特點)第二節(jié)石油的烴類組成石油主要由烴類和非烴類組成,烴類包括:烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴和分子中兼有這三類烴結(jié)構(gòu)的混合烴。一、石油烴類組成表示方法

1、單體烴組成表明石油及其餾分中每一單體化合物的含量。石油中單體烴數(shù)目繁多,餾分越重,數(shù)目劇增。分析手段:氣相色譜技術(shù)。只限于分析石油氣和低沸點餾分組成。如汽油餾分中的單體烴有上百種。2023/2/4162、族組成

“族”是化學結(jié)構(gòu)相似的一類化合物,族組成表示簡單實用,可根據(jù)分析方法和實際需要進行劃分。2023/2/417餾分分析方法及應用族組成劃分汽油餾分氣相色譜烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴,裂化汽油增加不飽和烴的分析

煤油、柴油及減壓餾分

(1)液固色譜法

(2)質(zhì)譜法

飽和烴(烷烴和環(huán)烷烴)、輕芳香烴(單環(huán))、中芳香烴(雙環(huán))、重芳香烴(多環(huán))及非烴組分;

烷烴(正構(gòu)、異構(gòu))、環(huán)烷烴(一環(huán)、二環(huán)、多環(huán))、芳香烴(一環(huán)、二環(huán)、多環(huán))和非烴化合物

減壓渣油溶劑處理及液相色譜法飽和分、芳香分(輕、中、重)膠質(zhì)(輕、中、重)、瀝青質(zhì)3、結(jié)構(gòu)族組成石油中的較重餾分及渣油的分子量大,結(jié)構(gòu)復雜,所含單體化合物不可勝數(shù);不僅無法測定其單體化合物的組成,即使用族組成的方法也難以確切表達其結(jié)構(gòu)特征;結(jié)構(gòu)族組成方法用很少的幾個結(jié)構(gòu)參數(shù)可以從總體上加以描述;這一方法在30~40年代由荷蘭學者Waterman提出,其構(gòu)想的主要內(nèi)容包括:結(jié)構(gòu)單元(StructuralUnit)平均分子(AverageStructure)2023/2/418從結(jié)構(gòu)族組成的觀點,任何烴類化合物,不論其結(jié)構(gòu)如何復雜,都可以看成是由烷基、環(huán)烷基、和芳香基三種結(jié)構(gòu)單元所組成。2023/2/419結(jié)構(gòu)參數(shù)芳香碳原子百分數(shù)%CA=6/20*100=30環(huán)烷碳原子百分數(shù)%CN=4/20*100=20烷基碳原子百分數(shù)%CP=10/20*100=50總環(huán)數(shù)RT=2芳環(huán)數(shù)RA=1環(huán)烷環(huán)數(shù)RN=12023/2/420怎樣得到結(jié)構(gòu)族組成?經(jīng)驗關聯(lián)式或圖表通過物性來計算n-d-M法

(折射率、密度、相對分子質(zhì)量)------適用于中、高沸點餾分密度法------適用于重質(zhì)餾分,如渣油等2023/2/421二、石油餾分的烴類組成1、石油氣體(1)天然氣伴生氣:伴隨原油共生、與原油同采非伴生氣:純氣田,甲烷>90%干氣凝析氣田,甲烷,C2+C3+C4=10~20%濕氣(2)天然氣水合物在一定的低溫高壓下,輕烴(C1-C4)與水分子靠氫鍵形成籠狀物。一個籠,160~180個天然氣;海洋底,豐富的水合物(0~4℃)的利用(3)煉廠氣因加工條件及原料的不同,組成差別很大,且普遍含烯烴2023/2/422汽油餾分:(1)直餾汽油餾分的單體烴組成直餾汽油中正構(gòu)及支鏈較少的烷烴是主要成分;少數(shù)烷烴占據(jù)較大的量;環(huán)烷烴只含環(huán)戊烷和環(huán)己烷系;我國原油環(huán)己烷含量高,有利于生產(chǎn)苯;芳香烴中以甲苯和二甲苯為主;不含烯烴。2023/2/423烴族化合物名稱大慶,初餾點-130℃大港,60-153℃勝利,初餾點-130℃任丘,初餾點-130℃正構(gòu)烷烴(質(zhì)量分數(shù))%正戊烷7.690.392.895.58正己烷10.152.046.378.91正庚烷12.124.428.778.34正辛烷11.078.695.405.66正壬烷-4.78-1.39五種正構(gòu)烷總量41.0320.3223.4329.88異構(gòu)烷烴(質(zhì)量分數(shù))%2-甲基戊烷2.460.773.675.083-甲基戊烷1.480.672.683.132-甲基己烷1.461.092.732.573-甲基己烷1.911.253.062.692-甲基庚烷2.282.383.043.58五種異構(gòu)烷總量9.596.1615.1817.05環(huán)烷烴(質(zhì)量分數(shù))%甲基環(huán)戊烷3.912.036.214.26環(huán)己烷5.292.754.352.60甲基環(huán)己烷9.62順-1,3-二甲基環(huán)己烷2.474.622.882.69反-1,4-二甲基環(huán)己烷-五種環(huán)烷總量21.2818.4522.5615.27芳香烴(質(zhì)量分數(shù))%苯-0.800.800.46甲苯0.784.174.981.65對二甲苯0.491.570.96-間二甲苯2.275.210.310.21鄰二甲苯0.190.860.380.15五種芳香烷總量3.3712.617.432.47單體烴個數(shù)20202020占汽油餾分(質(zhì)量分數(shù)),%75.6357.5668.6064.67已鑒定單體烴個數(shù)6014850103直餾汽油中主要單體烴含量分析結(jié)果2023/2/425(2)汽油餾分的烴族組成252023/2/4263、石油煤柴油餾分及減壓餾分的烴組成(1)單體烴類型種類繁多,按單體烴分離和鑒定十分困難。烷烴:C11~C20煤柴油餾分環(huán)烷烴:單、雙環(huán)為主芳香烴:單、雙環(huán)為主與汽油相比,環(huán)數(shù)和側(cè)鏈長度均增加烷烴:C20~C36

減壓餾分環(huán)烷烴:單環(huán)到六環(huán),稠合類型為主芳香烴:單、雙環(huán)和三環(huán)為主2023/2/427(2)烴族組成:常用液相色譜和質(zhì)譜法進行測定2023/2/428(3)結(jié)構(gòu)族組成(n-d-M)

2023/2/4294、石油固態(tài)烴的化學組成從石油中分離出來的固態(tài)烴類在工業(yè)上稱之為“蠟”,按其結(jié)晶形狀和來源不同,又分為石蠟和微晶蠟(舊稱地蠟)。2023/2/4302023/2/431

石蠟微晶蠟來源柴油及減壓餾分減壓渣油結(jié)晶形狀結(jié)晶較大呈板狀細微晶型分子量300~450450~800碳原子數(shù)C17~C35C35~C60相對密度0.86~0.94-熔點30~70℃滴點70~95℃

化學組成主要是正構(gòu)烷烴,少量的異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和極少量的芳香烴主要是帶有正構(gòu)或異構(gòu)烷基側(cè)鏈的環(huán)狀烴,尤其是環(huán)烷烴石蠟和微晶蠟的性質(zhì)組成對比第三節(jié)石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物,在石油中含量可觀,影響:油品精制、催化劑、環(huán)境保護、油品貯存使用。主要包括:含硫、含氧、含氮以及膠狀瀝青狀物質(zhì)。2023/2/4322023/2/433

一、石油中的含硫化合物

1、硫化物存在形態(tài)元素硫(S)、硫化氫(H2S),硫醇(RSH)、硫醚(RSR’)、二硫化物(RSSR’)、噻吩等?;钚粤颍涸亓?、H2S、硫醇。非活性硫:硫醚、二硫化物、噻吩。硫化物(對金屬有無腐蝕)硫(S)和硫化氫(H2S):多是其它硫化物的分解產(chǎn)物;硫與石油烴類作用也可生成H2S和其它硫化物。硫醇(RSH):石油中含量不多;沸點低于相應的醇類,多存在于低沸點餾分(汽油、煤油餾分)中;不溶于水,有特殊臭味,空氣中濃度達2.2×10-12g/m3可嗅出;受熱分解生成硫醚和硫化氫。2023/2/434硫醚(RSR’):石油中含量很大,在輕、中餾分中占含硫量的50~70%(m),在高沸餾分中占70%(m);存在形態(tài)很多,R基可以是烷基、環(huán)烷基和芳香基;中性液體,對金屬沒有作用二硫化物(RSSR’):含量很少,多集中于高沸點餾分中;中性液體,對金屬沒有作用;熱安定性差,受熱分解為硫醚、硫醇和硫化氫。2023/2/435噻吩及同系物:芳香性的雜環(huán)化合物;熱安定性較好;性質(zhì)與苯系芳烴類似。2023/2/4362、分布規(guī)律隨餾分沸程升高,硫含量增加,大部分集中在重餾分和渣油中,如我國渣油中集中了70%的硫;直餾汽油中,以硫醇和硫醚為主,含少量二硫化物和噻吩;中間餾分中,主要是硫醚和噻吩類;高沸點餾分中,主要是硫醚、噻吩及其同系物。2023/2/4372023/2/4383、對加工過程及油品性質(zhì)的影響對金屬設備的腐蝕;油品燃燒生成SO2和SO3,造成環(huán)境污染;硫化氫和低分子硫醇污染空氣;影響油品的儲存安定性;使催化劑中毒,如鉑重整催化劑最怕硫。2023/2/439二、石油中的含氮化合物1、含氮化合物的分布石油中的氮含量要比硫含量低,通常在0.05~0.5%范圍內(nèi),很少有超過0.7%的;我國大多數(shù)原油的含氮量在0.1~0.5%之間,偏高;目前我國已發(fā)現(xiàn)的原油中氮含量最高的是遼河油區(qū)的高升原油,達0.73%。2023/2/440與硫在原油中的分布一樣,石油中的氮含量也是隨餾分沸程的升高而增加的,但其分布比硫更不均勻。石油中的硫約有70%是集中在其減壓渣油中,而石油中的氮則更集中,約有90%集中于其減壓渣油中。2023/2/4412、含氮化合物的類型石油中的含氮化合物,尤其是較重餾分中的含氮化合物,主要是氮雜環(huán)芳香族化合物,由于在分離和鑒定上的困難,迄今尚未完全弄清楚。一般只是按其酸堿性分為堿性和非堿性(是否能用HClO4在醋酸中滴定)兩大類。2023/2/442對多數(shù)原油而言,其堿性氮含量約占總氮含量的1/4到1/3一般來說,在較輕餾分中的氮主要是堿性氮;而在較重的餾分及渣油中的氮則主要是非堿性氮。2023/2/443氮化物非堿性氮:吡咯、吲哚、咔唑、卟啉類化合物堿性氮:吡啶、喹啉、氮雜蒽、氮雜菲具有吡啶環(huán)的含氮化合物能與無機強酸和有機強酸反應生成結(jié)晶狀鹽類;吡啶環(huán)和苯環(huán)一樣具有芳香性,對熱和氧化都比較穩(wěn)定,不易破裂。吡咯類和吲哚類化合物是不穩(wěn)定的,易于氧化和聚合而生成棕褐色的膠狀物質(zhì);石油產(chǎn)品中含吡咯類化合物較多時,其顏色很容易變深和產(chǎn)生沉淀。2023/2/444石油中還有一類含有四個吡咯環(huán)所組成的卟吩結(jié)構(gòu)的卟啉類化合物,其含量甚微,一般只有百萬分之幾十,但卻很重要。主要有脫氧葉紅初卟啉和初卟啉III兩種類型,其結(jié)構(gòu)如下:2023/2/445脫氧葉紅初卟啉初卟啉III卟啉的鐵絡合物為血紅素的衍生物,卟啉鎂為葉綠素的衍生物,在石油中發(fā)現(xiàn)卟啉鐵和卟啉鎂,為石油的生物起源提供了有力證據(jù)。石油中的卟啉化合物主要是與釩(VO2+)或鎳(Ni2+)以螯合物的形式存在的,大多存在于重餾分和渣油中。3、含氮化合物的危害導致催化劑中毒;易生成膠狀沉淀,影響油品的安定性。2023/2/446三、石油中的含氧化合物1、類型2023/2/447含氧化合物中性氧化物:酮、醛、酯,含量極少酸性氧化物:環(huán)烷酸、芳香酸、脂肪酸和酚類,總稱石油酸。2、酸度(酸值)與酸含量酸度(酸值):中和100ml試油所需的KOHmg數(shù)(輕質(zhì)油品)

或中和1g試油所需的KOHmg數(shù)(重質(zhì)油品)酸含量=酸度(酸值)*酸平均分子量各種原油的酸值從百分之幾mgKOH/g到幾個mgKOH/g變化,相差可達兩個數(shù)量級。一般來說環(huán)烷基原油的酸值較高,而石蠟基原油的酸值較低,我國勝利、遼河和新疆三個油區(qū)中主要原油的酸值都比較高。原油中各餾分的酸值不隨沸點變化,而是存在若干峰值,在300~450℃之間有最高峰。2023/2/4483、環(huán)烷酸占酸性氧化物的90%以上;分布規(guī)律特殊,在中間餾分(250~400℃)中含量最高;環(huán)烷酸的鹽類是非常有用的化工原料,可以用作防腐劑、乳化劑、植物生長激素、潤滑油添加劑等。2023/2/449第四節(jié)石油中的微量元素1922年,對墨西哥原油中12種微量元素的檢測結(jié)果報導以來,已從石油中檢測出59種微量元素,其中金屬元素為45種??煞譃槿?(1)變價金屬,如V、Ni、Fe、Mo、Co、W、Cr、Cu、Mn、Pb、Ga、Hg等;(2)堿金屬和堿土金屬:如Na、K、Ba、Ca、Sr、Mg等;(3)鹵素和其它元素:如Cl、Br、Si、Al、As等。2023/2/450一、含量與分布從世界范圍來看,石油中含量最高的微量元素是釩,最高可達1000ppm以上;其次是鎳,最高可達100ppm以上。微量元素的分布規(guī)律與S、N相似,即隨沸點升高含量增加,而且主要濃集在渣油中。2023/2/4512023/2/4522023/2/453

原油名稱金屬含量,ppm

Ni/VNiVFeCu大慶勝利孤島遼河華北中原新疆單家寺歡喜嶺井樓3.126.021.132.515.03.35.642.319.022.20.041.02.00.00.73.512.0-17.63.6-0.250.1<0.20.3<5-

-1.678261154211.48012866.7#Ni多,V少(第五特點)有的地球化學工作者把Ni/V作為判斷石油成因的指標之一,認Ni/V>1陸相生油的特征,Ni/V<1,則為海相生油。一般來說,在含硫石油中含釩較多,鎳在低硫高氮的石油中較多;我國原油基本屬于低硫陸相成油,所以其鎳含量都大于釩含量。2023/2/454二、存在形態(tài)一是以乳化狀態(tài)分散于原油中的水中所含的鹽類,如K、Na、Ca、Mg的氯化物;二是結(jié)合于有機化合物或絡合物中,如V、Ni、Fe、Cu等;三是懸浮于原油中的極細的礦物質(zhì)微粒。2023/2/455第五節(jié)渣油以及渣油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)我國原油中,大于500℃的減壓渣油一般為40~50%;減渣是原油中沸點最高、分子量最大、雜原子最多、結(jié)構(gòu)最復雜的部分,必須對其深入研究,才能合理加工。一、渣油的性質(zhì)、組成1、性質(zhì)我國渣油的特點:收率高,40~50%以上;H/C比高,1.6左右,國外1.5左右;低硫高氮;高鎳低釩。2023/2/4562023/2/457我國主要原油減壓渣油的性質(zhì)(>500℃)渣油名稱大慶華北中原勝利孤島遼河大港江漢收率(占原油,%)41.138.732.347.151.039.332.344.3密度(20℃,g/cm3)0.92210.96530.94240.96981.0020.97170.94700.9492粘度(mm2/s,100℃)1069582578621120549.9143.8167.6元素(%)C86.7785.9085.6285.584.8387.5486.2684.7H12.8111.811.7811.611.1611.5511.7611.9S0.160.471.131.352.930.310.292.35N0.380.910.530.850.770.600.570.96H/C原子比1.771.651.601.631.581.601.631.68殘?zhí)?%8.817.513.313.916.214.09.2-分子量(VPO)9009309009401020990870-金屬元素Ni,ppm104212.64642.28325.8-V,ppm0.531.02023/2/458國外原油減壓渣油的性質(zhì)渣油名稱阿拉伯(輕質(zhì))科威特卡夫基伊朗卡乞薩蘭伊朗阿哈加依印尼米納斯收率(占原油,%)25.831.333.928.927.630.2密度(20℃,g/cm3)1.00311.01481.03051.01100.99990.9539API9.487.855.738.389.9316.75元素(%)C85.1083.9784.1384.8085.6287.13H10.3010.129.8410.2410.4512.04S2.935.055.403.453.220.16N0.220.310.360.490.490.47H/C原子比1.451.451.401.451.461.66殘?zhí)?%18.218.822.518.516.29.9分子量(VPO)800910980850800880金屬元素Ni,ppm16.427.348.673.756.231.1V,ppm62.295.3153.2234.2182.01.62023/2/459常用(四組分)SARA方法分析渣油的化學族組成。渣油正庚烷不溶物(正庚烷瀝青質(zhì))正庚烷可溶質(zhì)飽和分芳香分膠質(zhì)正庚烷沉淀中性氧化鋁色譜(含水1%)石油醚沖出物苯?jīng)_出物苯-乙醇沖出物2023/2/460減壓渣油的化學組成渣油名稱飽和分(%)芳香分(%)膠質(zhì)(%)庚烷瀝青質(zhì)戊烷瀝青質(zhì)

我國渣油大慶40.832.226.9<0.10.4勝利19.532.4孤島15.733.048.52.811.3單

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