第六章-氧化反應(yīng)

6氧化反應(yīng)主講人:2/4/20231氧化反應(yīng)6.1醇類的氧化6.2醛、酮的氧化6.3羧酸的氧化6.4烯烴的氧化6.5-碳上的氧化6.6在非活化部位的氧化2/4/20232氧化反應(yīng)6氧化反應(yīng)有機(jī)化合物進(jìn)行氧化反應(yīng)，指作用部位的碳原子的氧化數(shù)增加，如環(huán)己醇被氧化成環(huán)已酮，其作用的官能團(tuán)碳原子的氧化數(shù)增加2，即氧化態(tài)由0增為+2。氧化的形式可以在該碳原子上加氧原子(或?qū)Φ任?，如:或脫去氫分子，如這3個(gè)都是氧化反應(yīng)，碳的氧化數(shù)的變化分別是2/4/20233氧化反應(yīng)6氧化反應(yīng)氧化劑的種類很多，可以是氧氣、氯氣、過(guò)氧化氫、高價(jià)值的金屬化合物或有機(jī)過(guò)氧酸化合物等。在氧化反應(yīng)后，氧化劑本身是被還原，那么不難了解大部分的氧化劑都是親電子試劑。一般的有機(jī)化合物僅需0—0.6V電位以進(jìn)行氧化反應(yīng)。通常的無(wú)機(jī)物進(jìn)行氧化反應(yīng)的氧化還原電位約1.0V。2/4/20234氧化反應(yīng)6氧化反應(yīng)以作用的類型來(lái)分，有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)可以分為以下3種類型：2/4/20235氧化反應(yīng)6氧化反應(yīng)2/4/20236氧化反應(yīng)6氧化反應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎┦呛苤匾?。雖然至今仍依賴經(jīng)驗(yàn)法則選擇氧化劑，但若能從下列各種因素去探討，并加以歸納與演繹，則有助于對(duì)氧化反應(yīng)的了解和選擇：①氧化劑本身的化學(xué)性質(zhì)；②被作用化合物的性質(zhì)；③使用的溶劑與反應(yīng)條件；④氧化反應(yīng)的機(jī)理。2/4/20237氧化反應(yīng)6.1醇類的氧化學(xué)習(xí)過(guò)有機(jī)化學(xué)納人都已懂得一級(jí)醇氧化得醛，然后繼續(xù)氧化得羧酸；第二級(jí)醇氧化得酮；三級(jí)醇是耐氧化的，除非條件極為激烈時(shí)，才發(fā)生碳碳鍵的斷裂。

碳的氧化數(shù)由0增加到+2；鉻的氧化數(shù)由+6減小到+4。這是最常用的氧化劑，它的氧化機(jī)理如下:2/4/20238氧化反應(yīng)6.1醇類的氧化鉻氧化劑的種類繁多：醇氧化成為醛類，而不再進(jìn)一步被氧化成羧酸。2/4/20239氧化反應(yīng)6.1醇類的氧化(1)當(dāng)化合物在酸性條件下穩(wěn)定時(shí)，可用Jones試劑:(2)使用微堿性Collins試劑，避免雙鍵轉(zhuǎn)移成共扼雙烯，也可避免進(jìn)一步氧化成羧酸：

2/4/202310氧化反應(yīng)6.1醇類的氧化(3)有時(shí)候，溶劑的影響很大，例如使用中性的PDC試劑。在極性溶劑，如二甲基甲酰胺(DMF)巾，醇可生成羧酸。一般說(shuō)來(lái)，在極性溶劑中反應(yīng)較激烈．而使用非極性溶劑，如正己烷，反應(yīng)溫和。但可能發(fā)生不溶解的現(xiàn)象：反應(yīng)產(chǎn)物的不同，顯然是溶劑極性DMF大于二氯甲烷的原因。2/4/202311氧化反應(yīng)6.1醇類的氧化(4)PCC常用來(lái)將一級(jí)醇(如下列反應(yīng)中的解〕氧化成醛類，不會(huì)破壞四氫毗喃的部分。此時(shí)，烯丙醇(a11ylalcohol)則氧化成α，β不飽和醛(酮)。此反應(yīng)也常用二氧化錳(Mn02)。它是一種緩和的氧化劑．但需活化，即利用高錳酸鉀(Ⅶ)與硫酸錳(Ⅱ)在堿溶液中新制備出來(lái)的二氧化錳(Ⅳ)。反應(yīng)中錳由+4價(jià)還原到+2價(jià)。這些反應(yīng)對(duì)烯都不起作用。2/4/202312氧化反應(yīng)6.1.2碳酸銀使用較昂貴的碳酸銀(AgCO3)，在苯溶劑中，也可將一級(jí)醇氧化成醛。在下列反應(yīng)中不影響環(huán)丙烷(對(duì)酸不穩(wěn)定)：2/4/202313氧化反應(yīng)6.1.3有機(jī)氧化劑常用的有機(jī)氧化劑有下列幾種：(1)Moffatt反應(yīng)和Swern氧化反應(yīng)二甲基亞礬(DMSO)，在脫水劑二環(huán)己基碳二亞胺(dicyclohexylcarbodiimide，DCC)和酸(如磷酸)作催化劑酌情況下．可將一級(jí)醇氧化成醛:2/4/202314氧化反應(yīng)6.1.3有機(jī)氧化劑這種反應(yīng)稱為Moffatt氧化反應(yīng)。若改用草酰氯及二甲基亞砜為氧化劑則稱為Swern氧化反應(yīng):2/4/202315氧化反應(yīng)6.1.3有機(jī)氧化劑(2)Oppenauer氧化反應(yīng)此類反應(yīng)系以酮類(如丙酮、環(huán)己酮)為氧化劑，以三異丙基氧化鋁為催化劑，可將醇類氧化成醛酮，而氧化劑酮?jiǎng)t被還原為醇(如丙酮在反應(yīng)后生成異丙醇)，如：這是一個(gè)酮與一個(gè)醇的互相交叉氧化還原反應(yīng)，所以反應(yīng)的進(jìn)行方向由所加酮(氧化刑)或醇(還原劑)的用量而定。氧化劑酮過(guò)量則反應(yīng)向右進(jìn)行。2/4/202316氧化反應(yīng)6.1.3有機(jī)氧化劑在A1(iso-Pro)3的催化下進(jìn)行，Oppenauer氧化反應(yīng)可能同時(shí)產(chǎn)生異構(gòu)化：Oppenauer氧化反應(yīng)的機(jī)理如下。從這里可以看出三異丙基氧鋁的催化作用，進(jìn)行的是氫負(fù)離子的轉(zhuǎn)移，而不是產(chǎn)生低價(jià)的一價(jià)鋁:2/4/202317氧化反應(yīng)6.1.4酚類的氧化酚類極容易被氧化，通常的氧化劑足以破壞酚類化合物。選擇性地將酚類轉(zhuǎn)變成二氫醌，可用過(guò)硫酸鉀(K2S2O8);而將酚類轉(zhuǎn)變成醌則可用ON(SO3K)2(Fremy’ssalt):2/4/202318氧化反應(yīng)6.2醛、酮的氧化

6.2.1醛類氧化成羧酸

通常使用氧化銀(Ag2O，以AgNO3在堿中制備)。若是α，β-不飽和醛，可以用MnO2，在甲醇和氰氫酸作催化劑的條件下，直接氧化成甲酯:2/4/202319氧化反應(yīng)6.2.2甲基酮被次氯酸氧化通常酮類不會(huì)被氧化成羧酸，但甲基酮類可被次鹵酸氧化成降解一個(gè)碳的羧酸。同時(shí)，甲基被氧化成為鹵仿，此反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)：2/4/202320氧化反應(yīng)6.2.3酮被氧化成酯或內(nèi)酯將酮類氧化成酯類或內(nèi)酯是有用的合成反應(yīng)，稱做Baeyer—Villiger反應(yīng)，常以過(guò)氧酸為氧化劑:

2/4/202321氧化反應(yīng)6.2.3酮被氧化成酯或內(nèi)酯一般說(shuō)來(lái)，在這類反應(yīng)中轉(zhuǎn)移次序是取決于遷移基團(tuán)的親核性，大致的次序是：叔烷基＞(環(huán)己基、S-烷基、芐基、苯基)＞伯烷基＞甲基，例如：用過(guò)氧硫酸H2SO5也可進(jìn)行此反應(yīng)。2/4/202322氧化反應(yīng)6.2.4Beckmann重排反應(yīng)利用羥胺(NH2OH)可將醛酮氧化成E式肟。由于空間位阻的結(jié)果，不易形成Z式異構(gòu)體：將羥基活化成TsO的離去基，經(jīng)Beckmann重排則產(chǎn)生內(nèi)酰胺。2/4/202323氧化反應(yīng)6.2.5用過(guò)渡金屬氧化物氧化此時(shí)，由于Cr化合物氧化能力較強(qiáng)，會(huì)發(fā)生C-C斷鍵：2/4/202324氧化反應(yīng)6．3羧酸的氧化羧酸類極不容易被氧化，但與過(guò)氧化氫(H2O2)作用產(chǎn)生過(guò)氧酸。若是鄰二羧酸類，則可以在四乙酸鉛Pb(OAc)4作用下．發(fā)生氧化性脫羧反應(yīng)：2/4/202325氧化反應(yīng)6．4烯烴的氧化最常見(jiàn)的烯烴類氧化反應(yīng)是轉(zhuǎn)變成環(huán)氧化合物。6．4．1形成環(huán)氧化合物常用的氧化劑是過(guò)氧酸(如過(guò)氧苯甲酸及其氯代物)或叔丁基過(guò)氧化氫(需金屬催化劑)。產(chǎn)物仍保持烯烴的立體化學(xué)：2/4/202326氧化反應(yīng)6.4.1形成環(huán)氧化合物m-CPBA(m-chloroperoxybenzoicaicd，m-Cl-PhCO3H)，是一較穩(wěn)定的過(guò)氧破在冰箱中能夠長(zhǎng)期保存。其反應(yīng)機(jī)理如下：過(guò)氧酸的氧化能力與對(duì)應(yīng)酸的強(qiáng)度成正比，即其氧化能力順序如下：2/4/202327氧化反應(yīng)6.4.1形成環(huán)氧化合物使用叔丁基過(guò)氧化氫時(shí)，需用Ti(1V)，V(V)，W(Ⅵ)或Mo(Ⅵ)等作為催化劑，先形成類似的金屬過(guò)氧酸：常用的催化劑如：Ti(OPr-i)4(titaniumtetraisoporopoxide)，VO(AcAc)2(vanandyacetoacetate)和Mo(CO)6。2/4/202328氧化反應(yīng)6.4.1形成環(huán)氧化合物烯烴的環(huán)氧化常受空間阻礙的影響，在阻礙較小的一面形成環(huán)狀物；若有羥基存在，由于其感應(yīng)作用，則形成與羥基在同一邊的環(huán)氧化物：受羥基的影響．可能經(jīng)過(guò)的過(guò)渡態(tài)2/4/202329氧化反應(yīng)6.4.1形成環(huán)氧化合物其中以烯丙基和高烯丙基(homoallyl)的影響效應(yīng)最明顯，即使對(duì)非環(huán)狀化食物也是有選擇性的反應(yīng)，有兩個(gè)雙鍵時(shí)、在適當(dāng)?shù)臈l件下，只有接近羥基的雙鍵被環(huán)氧化:2/4/202330氧化反應(yīng)6.4.1形成環(huán)氧化合物D—(-)DFT為酒石酸二乙酯。2/4/202331氧化反應(yīng)6.4.2烯烴的二羥基化反應(yīng)1形成反式二醇類

通常將烯類環(huán)氧化后產(chǎn)物以酸水解即得反式二醇類。2/4/202332氧化反應(yīng)6.4.2烯烴的二羥基化反應(yīng)2.形成順式二醇類使用不同的氧化劑，也可形成順式二醇類。一般使用的氧化劑有：①高錳酸鉀；②四氧化鋨OsO4；③碘及濕的AgOAc。①以KMn04為氧化劑時(shí)，條件控制十分重要，否則形成的二醇類會(huì)進(jìn)一步氧化裂解：

2/4/202333氧化反應(yīng)6.4.2烯烴的二羥基化反應(yīng)若有機(jī)化合物不溶于水時(shí)，常加入相轉(zhuǎn)移劑，如季銨鹽等，使反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，但反應(yīng)的酸堿度也會(huì)影響產(chǎn)物：

2/4/202334氧化反應(yīng)6.4.2烯烴的二羥基化反應(yīng)也可將KMn04先改變成有機(jī)鹽類，如Ph3(CH3)P+MnO+4，則能在低溫下操作：分離出惟一的是順式二醇。這是因?yàn)楦咤i酸鉀鹽在較小位阻的一邊同側(cè)進(jìn)攻烯烴的緣故。2/4/202335氧化反應(yīng)6.4.2烯烴的二羥基化反應(yīng)(2)用四氧化鋨(OsO4)為氧化劑，這是將烯烴氧化為順—二羥基化最可靠的方法。但是因?yàn)樗难趸~的價(jià)格昂貴，又有毒，故近來(lái)都使用催化劑量，并配合其他的氧化劑共同使用，如：

2/4/202336氧化反應(yīng)6.4.2烯烴的二羥基化反應(yīng)反應(yīng)都是遵循空間效應(yīng)，從阻礙小的一面作用。又因?yàn)镺sO4系親電子性，所以反應(yīng)不在氫較少的雙鍵發(fā)生：

2/4/202337氧化反應(yīng)6.4.2烯烴的二羥基化反應(yīng)(3)以碘和濕的醋酸銀為氧化列，用這種方法可以獲得空間位阻較大一面的順式-鄰二醇：

2/4/202338氧化反應(yīng)6.4.2烯烴的二羥基化反應(yīng)其反應(yīng)機(jī)理如下：

2/4/202339氧化反應(yīng)6.4.2烯烴的二羥基化反應(yīng)鄰二醇化合物以高碘酸HI04處理，則得到兩個(gè)碳基化合物:

2/4/202340氧化反應(yīng)6.4.3烯烴類化合物的氧化性切斷1使用KMn04—NalO4混合氧化劑利用KMnO4將烯烴類轉(zhuǎn)變成二醇類，再用NalO4將醇類氧化物切斷，并進(jìn)一步氧化成為羧酸。由于KMnO4作用后產(chǎn)生的MnO2可以被NalO4氧化回到KMnO4，故只需使用催化劑量的KMnO4:2/4/202341氧化反應(yīng)6.4.3烯烴類化合物的氧化性切斷若改用OsO4-NalO4為混合氧化劑(OsO4為催化劑量)，則可以得到醛類(通常以2，4-二硝苯腙的衍生物分離)：2/4/202342氧化反應(yīng)6.4.3烯烴類化合物的氧化性切斷2臭氧化反應(yīng)臭氧是很強(qiáng)的氧化劑，即使在低溫下也能和烯類作用，產(chǎn)生臭氧化物(ozonide)。此時(shí)若添加氧化劑H2O2，使臭氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)轸人峄蛲?2/4/202343氧化反應(yīng)6.4.3烯烴類化合物的氧化性切斷添加弱還原劑，如(CH3)2S，Zn，Ph3P，K1使臭氧化物轉(zhuǎn)變成為酮或醛類。添加強(qiáng)還原劑NaBH4，使臭氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榇碱?。因?yàn)槌粞跻彩怯H電子性。所以在適當(dāng)量的臭氧處理下，電子豐盈的雙鍵先被作用：2/4/202344氧化反應(yīng)6.5α—碳原子上的氧化

6.5.1使用二氧化硒

使用二氧化硒(SeO2)，可將烯類氧化成烯丙醇或α，β-不飽和醛，前者僅只需0.5mol，而后者需1.0mol的SeO2反應(yīng)的位置選擇有時(shí)并不理想：2/4/202345氧化反應(yīng)6.5α—碳原子上的氧化

6.5.2使用N-溴代丁二酰亞胺(NBS)

在無(wú)水條件下，光照或采用其他自由基反應(yīng)，將烯類氧化成烯丙基溴化物(allylbromide)，或?qū)⑷〈窖趸善S溴化合物，有時(shí)反應(yīng)的位置選揮也是不理想：2/4/202346氧化反應(yīng)6.5α—碳原子上的氧化

6.5.2使用N-溴代丁二酰亞胺(NBS)反應(yīng)若在水溶液中進(jìn)行，則溴陽(yáng)離子Br-與雙鍵作用，結(jié)果產(chǎn)生溴醇(bromo—hydrin)：2/4/202347氧化反應(yīng)6.5.3以鉻酸類為氧化劑如K2CrO4，CrO3.吡啶和CrO2〔r02(O－tBu)2等，也選擇性的氧化。q—碳的部位。2/4/202348氧化反應(yīng)6.5.4利用激發(fā)態(tài)氧的單線態(tài)(1O2)單線態(tài)氧的產(chǎn)生方法如下：如有O2(普通的氧分子，三線態(tài))存在，則也可由下列反應(yīng)生成：

2/4/202349氧化反應(yīng)6.5.4利用激發(fā)態(tài)氧的單線態(tài)(1O2)磷的臭氧化物熱解也可產(chǎn)生單線態(tài)氧，因此再與烯烴進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生烯丙過(guò)氧化物：也可與共輛雙烯進(jìn)行[2+4]加成反應(yīng)產(chǎn)生內(nèi)過(guò)氧化物(endoperoxide)：此產(chǎn)物也是單線態(tài)氧的供應(yīng)體(上反應(yīng)的逆反應(yīng))。2/4/202350氧化反應(yīng)6.5.4利用激發(fā)態(tài)氧的單線態(tài)(1O2)反應(yīng)為協(xié)同式的反應(yīng)機(jī)理，不但具有位置選擇性，使雙鍵同時(shí)轉(zhuǎn)移，也具有立體選擇性，產(chǎn)生的氫化過(guò)氧化物必定與脫去的質(zhì)子在同一面。烯丙基過(guò)氧化醇可以被還原成烯丙醇：2/4/202351氧化反應(yīng)6.5.4利用激發(fā)態(tài)氧的單線態(tài)(1O2)單線態(tài)氧對(duì)于共扼雙烯則進(jìn)行類似Diels－AIder的反應(yīng)，產(chǎn)生的內(nèi)過(guò)氧化物經(jīng)還原可得二醇類，經(jīng)堿處理可得羥酮類：2/4/202352氧化反應(yīng)6.5.5用強(qiáng)堿脫去α－氫使用強(qiáng)堿將羥基化合物的α—?dú)涿撊ィ偌尤脒m當(dāng)?shù)难趸瘎?，則可得到α－x取代產(chǎn)物(x＝OOH，OH，Br，SR，SeR等)。2/4/202353氧化反應(yīng)6.5.5用強(qiáng)堿脫去α－氫α－x取代的羰(羥)基化合物，進(jìn)一步進(jìn)行脫去反應(yīng)產(chǎn)生雙鍵，而獲得α，β－不飽和羰(羥)基化合物。其中脫鹵化氫HBr是經(jīng)由反式消去，而脫亞硒酸PhSe()H是經(jīng)由同側(cè)脫去。因此，產(chǎn)生的雙鍵的位置與化合物的立體結(jié)構(gòu)相關(guān)：2/4/202354氧化反應(yīng)6.5.5用強(qiáng)堿脫去α－氫2/4/202355氧化反應(yīng)6.5.5用強(qiáng)堿脫去α－氫值得注意的是α，β－不飽和羧基化合物的雙鍵性質(zhì)與一般的烯類不同。一般烯類的雙鍵是電子豐盈性的，而α，β—不飽和羰(羧)基化合物的雙鍵是電子稀少性的，這是因?yàn)楣曹椀年P(guān)系：2/4/202356氧化反應(yīng)6.5.5用強(qiáng)堿脫去α－氫因此要將烯烴類化合物環(huán)氧化、可選擇親電子性的過(guò)氧酸，如CH2CO3H，而要將α，β—不飽和羰(羧)基化合物的雙鍵環(huán)氧化，則必須選擇親核性