第九章膠體化學(xué)

第九章

膠體分散系統(tǒng)

分散系統(tǒng)的分類分散系統(tǒng)：一些物質(zhì)被分散到另一種物質(zhì)中所形成的系統(tǒng)

分散相：

非連續(xù)形式存在的被分散的物質(zhì)分散介質(zhì)：連續(xù)相形式存在的物質(zhì)分類：分散系統(tǒng)分散相半徑/nm均相系統(tǒng)（真溶液）小分子溶液<1大分子溶液1~100多相系統(tǒng)超微分散系統(tǒng)（溶膠）1~100粗分散系統(tǒng)>100膠體：分散度為1~100nm的分散系統(tǒng)9.1分散體系分類及其基本特性9.2

溶膠的制備與凈化9.3

溶膠的動(dòng)力性質(zhì)9.4

膠溶的光學(xué)性質(zhì)9.5溶膠的電學(xué)性質(zhì)9.6膠體的穩(wěn)定性9.7乳狀液、泡沫和氣溶膠第一節(jié)溶膠的分類和基本特征一.溶膠分類按分散相與分散介質(zhì)聚集狀態(tài)分類（列舉）分散相的粒徑>100nm時(shí)，屬粗分散系統(tǒng)

本章主要討論的是液溶膠，特別是液液溶膠和固液溶膠氣液固氣溶膠液溶膠固溶膠介質(zhì)：霧煙泡沫牛奶油漆沸石珍珠有色玻璃二.基本特性溶膠是一定條件下形成的特殊狀態(tài)，并非物質(zhì)的本性，如NaCl有機(jī)膠體NaCl溶液水硫磺水溶膠真溶液乙醇這種特殊狀態(tài)，有三個(gè)基本特征1.特定分散度

1~100nm2.相不均勻性（多相性）對(duì)介質(zhì)不溶憎液膠體3.熱力學(xué)不穩(wěn)定性

高分散度，巨大表面積和比表面能，有自發(fā)聚集傾向，以降低表面能第二節(jié)溶膠的制備和凈化第二節(jié)溶膠制備和凈化二種途徑：溶膠1~100nm小分子真溶液<1nm粗分散系統(tǒng)>100nm分散凝聚一.分散法（物理法）研磨法（膠體磨）超聲粉碎氣流粉碎膠溶法二．凝聚法

1.物理凝聚法如鈉的苯溶膠制備

接真空泵液態(tài)空氣鈉苯苯接受管二．凝聚法

2.化學(xué)凝聚法凡能有沉淀析出的化學(xué)反應(yīng)都可能用來制備相應(yīng)溶膠如水解反應(yīng)制備Fe(OH)3溶膠

FeCl3+3H2OFe(OH)3+3HCl3.改變?nèi)軇┓?/p>

使溶解度驟變，如：松香的乙醇溶液加入水中

水溶膠三.溶膠凈化

溶膠溶膠化學(xué)法制備的溶膠，往往含有過多的電解質(zhì)一定量電解質(zhì)是溶膠穩(wěn)定的必要條件過量電解質(zhì)使溶膠不穩(wěn)定1滲析法

普通滲析

半透膜電滲析水+–半透膜水水三.溶膠凈化

2超慮法：小分子電解質(zhì)濾去，再用介質(zhì)重新分散減壓過濾加壓過濾真空泵壓縮空氣半透膜半透膜四．均勻分散膠體

均勻分散膠體是粒子大小基本一致的膠體，有廣泛的應(yīng)用

制備需滿足的條件：

(1)暴發(fā)性成核，使速率r晶核形成>>r晶體長(zhǎng)大

(2)同步長(zhǎng)大

應(yīng)用：

(1)驗(yàn)證基本理論

(2)理想的標(biāo)準(zhǔn)材料

(3)新材料

(4)催化劑性能的改進(jìn)(5)制造特種陶瓷第三節(jié)溶膠的動(dòng)力性質(zhì)第三節(jié)溶膠的動(dòng)力性質(zhì)熱運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散，布朗運(yùn)動(dòng)重力場(chǎng)重力降沉和平衡離心力場(chǎng)離心降沉和平衡電學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)動(dòng)力性質(zhì)溶膠性質(zhì)一.Browm運(yùn)動(dòng)與Einstein方程Browm運(yùn)動(dòng)：溶膠粒子在介質(zhì)中無規(guī)則的運(yùn)動(dòng)原因：粒子受各個(gè)方向介質(zhì)分子的撞擊 撞擊的動(dòng)量不能完全抵消而移動(dòng)

分子熱運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)。Einstein公式：Brown運(yùn)動(dòng)平均位移的計(jì)算

x其關(guān)系：若在時(shí)間t內(nèi)觀察布朗運(yùn)動(dòng)位移，很容易在顯微鏡下觀察，由此可求得溶膠粒子半徑

二.擴(kuò)散和滲透擴(kuò)散：溶質(zhì)從高濃度（大）向低濃度（?。┮苿?dòng)的現(xiàn)象。結(jié)果Gibbs能G，熵S，是自發(fā)進(jìn)行的過程。

擴(kuò)散速度與濃梯關(guān)系Fick第一定律mols–1

擴(kuò)散系數(shù)面積濃度梯度1．?dāng)U散

擴(kuò)散系數(shù)與Brown運(yùn)動(dòng)平均位移關(guān)系：如圖，設(shè)截面為單位面積，為時(shí)間t內(nèi)在水平方向的平均位移。截面間的距離均為。找出距AB面兩側(cè)處的兩根虛線，其濃度恰好為

和。在t時(shí)間內(nèi)，從兩個(gè)方向通過AB面的粒子數(shù)分別為和，因，則自左向右通過AB面的凈粒子數(shù)為：二.擴(kuò)散和滲透設(shè)很小，濃度梯度則擴(kuò)散通過AB面的凈粒子數(shù)與濃度梯度和擴(kuò)散時(shí)間t成正比，得到這就是Einstein-Brown位移方程。從布朗運(yùn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)測(cè)出，就可求出擴(kuò)散系數(shù)D。二.擴(kuò)散和滲透從上式可以求粒子半徑r。已知

r

和粒子密度，可以計(jì)算粒子的摩爾質(zhì)量。二.擴(kuò)散和滲透二.擴(kuò)散和滲透用只允許溶劑分子通過,不允許溶質(zhì)分子通過的半透膜把分散體系(分子溶液或溶膠)與純?nèi)軇└糸_時(shí),溶劑分子會(huì)透過半透膜向分散體系擴(kuò)散,引起分散體系液面生高,這種現(xiàn)象稱滲透。滲透現(xiàn)象是自然界廣泛存在的自然現(xiàn)象2．滲透

滲透壓：半透膜兩側(cè)的壓差=p2–p1

平衡時(shí)兩側(cè)化學(xué)勢(shì)相等 可導(dǎo)出稀溶液的

=cRT (c:mol/m3)二.擴(kuò)散和滲透溶劑溶液半透膜（只容許溶劑通過）滲透壓p1p2滲透壓

=p2–p1反滲透：施加外壓，使溶劑分子從溶液一側(cè)透過半透膜進(jìn)入純?nèi)軇┮粋?cè)本質(zhì)上滲透現(xiàn)象是半透膜兩邊純?nèi)軇┡c分散體系中的溶劑的化學(xué)勢(shì)不同引起的。滲透達(dá)到平衡時(shí)純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)是等于分散體系中溶劑的化學(xué)勢(shì)，即：對(duì)于稀溶液二.擴(kuò)散和滲透例金溶膠濃度為2gdm3,介質(zhì)粘度為0.00lPas。已知膠粒半徑為1.3nm，金的密度為19.3103kgm3。計(jì)算金溶膠在25C時(shí)(1)擴(kuò)散系數(shù),(2)布朗運(yùn)動(dòng)移動(dòng)0.5mm的時(shí)間,(3)滲透壓。解

(1)擴(kuò)散系數(shù)(2)二.擴(kuò)散和滲透例金溶膠濃度為2gdm3,介質(zhì)粘度為0.00lPas。已知膠粒半徑為1.3nm，金的密度為19.3103kgm3。計(jì)算金溶膠在25C時(shí)(1)擴(kuò)散系數(shù),(2)布朗運(yùn)動(dòng)移動(dòng)0.5mm的時(shí)間,(3)滲透壓。解

(1)(2)(3)將濃度2gdm3轉(zhuǎn)換為體積摩爾濃度，molm-3=cRT=0.018708.314298.16=46.34Pa三.重力沉降與沉降平衡溶膠粒子在外力場(chǎng)定向移動(dòng)稱沉降沉降粒子濃集擴(kuò)散粒子分散粒子小，力場(chǎng)小擴(kuò)散粒子大或力場(chǎng)大沉降擴(kuò)散－沉降相當(dāng)平衡沉降與擴(kuò)散是兩個(gè)相對(duì)抗的運(yùn)動(dòng)兩者對(duì)抗有三種形態(tài)三.重力沉降與沉降平衡1.重力沉降重力場(chǎng)：粗分散系（>10–4m）可有明顯沉降平衡力：F沉

=F阻

F沉

=F重

–F浮=Vg–V0g

F沉

F阻F阻=6rv

6rv

沉降速度沉降分析法，測(cè)v求粒徑r

(2)落球式粘度計(jì)，測(cè)v求

應(yīng)用

半徑小于10-7m的粒子，布朗運(yùn)動(dòng)十分明顯，沉降時(shí)要考慮擴(kuò)散的對(duì)抗作用。達(dá)到沉降平衡時(shí)，粒子隨高度分布的情況與氣體類似，可以用高度分布定律。如圖所示，設(shè)容器截面積為A，粒子為球型，半徑為r，粒子與介質(zhì)的密度分別為和，為滲透壓，g為重力加速度。在高度為dx的這層溶膠中，使單個(gè)粒子下降的重力為：dhC2,h2C1,h12.沉降平衡

三.重力沉降與沉降平衡平衡濃度：F沉

F擴(kuò)高度為dh的單位截面積液層中粒子中的擴(kuò)散力為d=RTdc,單個(gè)粒子受到的擴(kuò)散力為達(dá)到沉降平衡時(shí)，這兩種力相等，F(xiàn)沉

=F擴(kuò)得三.重力沉降與沉降平衡平衡濃度：此式表明相同粒度r，h，c2/c1

相同高度h，r，c2/c1

小粒h1h2大粒h1c1h2c2第四節(jié)溶膠的光學(xué)性質(zhì)一．溶膠的光散射現(xiàn)象光通過分散系統(tǒng)時(shí)基本現(xiàn)象真溶液粗分散溶膠透明有色(補(bǔ)色)混濁乳光透射吸收反射散射吸收：取決于化學(xué)組成反射：粒徑>波長(zhǎng)散射：粒徑<波長(zhǎng) 小分子粒徑太小，散射光不明顯一．溶膠的光散射現(xiàn)象Tyndall效應(yīng)現(xiàn)象：暗室中光線通過溶膠時(shí)形成的“光柱”成因：

二次光源散射是溶膠特有的現(xiàn)象入射光電磁場(chǎng)作用光線二．光散射定律Reyleigh公式I

散射光強(qiáng)度I0

入射光強(qiáng)度 波長(zhǎng)粒子濃度(粒子數(shù)/體積)V單個(gè)粒子體積n1，n2

粒子，介質(zhì)折光率二．光散射定律Reyleigh公式可見光400～700nm

（蘭紅）從側(cè)面看溶膠，呈蘭色（散射）(2)

I

，粒子濃度越大，散射光越強(qiáng) 濁度法測(cè)定溶膠的濃度(3)

I

V，粒子體積越大，散射光越強(qiáng) 從乳光強(qiáng)度分布確定粒度分布?jí)m粒測(cè)定儀(4)

I與折光率差n

有關(guān)，n

越大，散射光越強(qiáng) 因此散射光是由于光學(xué)不均勻性引起的 大分子溶液?jiǎn)蜗?，n小，I

就小波長(zhǎng)越短，散射光越強(qiáng)(1)

，三.溶膠的顏色吸收，與觀察方向無關(guān)散射，與觀察方向有關(guān)若吸收很弱，主要表現(xiàn)為散射，如AgCl，BaSO4溶膠：乳光若吸收較強(qiáng)，主要表現(xiàn)為其補(bǔ)色， 如Au溶膠（紅），As2S3溶膠（黃）粒子大小可改變吸收~散射相對(duì)比 如Au溶膠 高度分散時(shí)，吸收為主：紅 放置后粒子增大，散射為主：蘭二個(gè)因素四.光學(xué)方法測(cè)定粒子大小1.超顯微鏡法

普通顯微鏡：明視野，分辯率10–7m，無法計(jì)數(shù)方法：計(jì)數(shù)：每mL中粒子數(shù)n稱重：每mL中粒子重量m計(jì)算：m=nV

由此式計(jì)算r2.激光散射法3.電鏡暗視野，觀察散射光，一個(gè)粒子一個(gè)光點(diǎn)，可計(jì)數(shù) （用血球計(jì)數(shù)器）超顯微鏡：第五節(jié)溶膠的電學(xué)性質(zhì)一．電動(dòng)現(xiàn)象1.電泳：膠粒在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)泥土+–膠粒帶負(fù)電介質(zhì)帶正電2.電滲：介質(zhì)在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)+–泥土半透膜一．電動(dòng)現(xiàn)象1.電冰：膠粒在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)2.電滲：介質(zhì)在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)3.流動(dòng)電勢(shì)：使介質(zhì)移動(dòng)，產(chǎn)生電場(chǎng)4.沉降電勢(shì)：使膠粒移動(dòng)，產(chǎn)生電場(chǎng)電動(dòng)現(xiàn)象說明：溶膠質(zhì)點(diǎn)與介質(zhì)分別帶電，在電場(chǎng)中發(fā)生移動(dòng)，或移動(dòng)時(shí)產(chǎn)生電場(chǎng)二.帶電原因2.電離帶電如硅酸溶膠H2SiO3

（不同pH時(shí)）

3.同晶置換如晶格中高價(jià)離子被低價(jià)離子置換而帶負(fù)電1.吸附帶電非選擇性吸附：選擇性優(yōu)先吸附Fajans規(guī)則：難溶鹽晶體的溶膠，優(yōu)先吸附與其成分相同的離子HSiO3–+H+

HSiO2++OH–吸附介質(zhì)中H+，OH–或其它一般陽(yáng)離子水化能力強(qiáng)，不易吸附懸浮固體粒子往往吸附陰離子而帶負(fù)電4.摩擦帶電非水介質(zhì)中無電離，質(zhì)點(diǎn)與介質(zhì)摩擦帶電三.溶膠表面雙電層理論1.平板雙電層（Helmholtz模型）模型過于簡(jiǎn)單不能區(qū)別表面電勢(shì)與電動(dòng)電勢(shì)三.溶膠表面雙電層理論反離子排布

形成內(nèi)多外少的擴(kuò)散狀分布

(符合Boltzman分布)靜電吸力，向內(nèi)集中熱運(yùn)動(dòng)，向外擴(kuò)散0電位距離x反離子定位離子2.擴(kuò)散雙電層（Gowy-Chanman模型）

三.溶膠表面雙電層理論反離子排布

形成內(nèi)多外少的擴(kuò)散狀分布

(符合Boltzman分布)兩者分界面稱滑動(dòng)面電動(dòng)電勢(shì)滑動(dòng)面處電勢(shì)靜電吸力，向內(nèi)集中熱運(yùn)動(dòng)，向外擴(kuò)散膠體粒子移動(dòng)時(shí)近端反離子跟隨移動(dòng)遠(yuǎn)端反離子不跟隨移動(dòng)0電位距離x反離子定位離子滑動(dòng)面

滑動(dòng)面2.擴(kuò)散雙電層（Gowy-Chanman模型）

三.溶膠表面雙電層理論距離x3.吸附擴(kuò)散雙電層（Stern模型）

是前二種模型的結(jié)合定位離子 0

0反離子定位離子滑動(dòng)面

擴(kuò)散層dStern面滑動(dòng)面內(nèi)離子

滑動(dòng)面外離子

0stern層平板層反離子 d三.溶膠表面雙電層理論電解質(zhì)對(duì)雙電層影響

(1)

外加電解質(zhì)，反離子進(jìn)入stern層和擴(kuò)散層 結(jié)果：d，，雙電層厚度

(2)

過量反離子可使d電勢(shì)反轉(zhuǎn)(3)

同號(hào)大離子（如表面活性劑）吸附，可使d>

x過量反離子x吸附同號(hào)大離子Stern模型在數(shù)學(xué)定量處理上還有困難，一般仍用擴(kuò)散雙電層模型處理，只是用d代替0

0d0d膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式：[(膠核)m

n定位離子（n–x）內(nèi)反離子]

x外反離子四.膠團(tuán)結(jié)構(gòu)定位離子按Fajans規(guī)則確定定位離子Stern面滑動(dòng)面膠核吸附層擴(kuò)散層膠粒膠團(tuán)四.膠團(tuán)結(jié)構(gòu)例1Fe(OH)3溶膠

結(jié)構(gòu)式：例2AgI

溶膠制備1：AgNO3+KI(過量)

AgI+KNO3

結(jié)構(gòu)式：[(AgI)m制備2：AgNO3(過量)+KI

AgI+KNO3

結(jié)構(gòu)式：[(AgI)m制備：FeCl3+H2OFe(OH)3+H++Cl–Fe(OH)3(部分)+H+

FeO++H2O[(Fe(OH)3)mnFeO+

(n-x)Cl–]

xCl–K++I–

nI–

(n-x)K+]xK+（負(fù)溶膠）Ag++NO3–

nAg+(n-x)NO3–]xNO3–

（正溶膠)五.電泳的測(cè)定溶膠電動(dòng)電勢(shì)的大小決定其在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)速度，因而可通過測(cè)定電泳速度求得平衡力：

F阻=F電

F電=qE

（電量電場(chǎng)強(qiáng)度）F阻=6rv

qE=6rv

F電F阻球形帶電體表面電勢(shì)

與電量q關(guān)系：

0真空介電常數(shù)=8.8210–12C2m–2N–1

r相對(duì)介電常數(shù)（無單位），水r=81rq1.電泳速度求算電動(dòng)電勢(shì)五.電泳的測(cè)定球形帶電體表面電勢(shì)

與電量q關(guān)系：

動(dòng)電位計(jì)算式：受粒子大小和形狀的影響球形較大，或平板形，或棒形作校正v：電泳速度（m/s）E：電場(chǎng)強(qiáng)度（V/m）五.電泳的測(cè)定2.電泳實(shí)驗(yàn)方法界面移動(dòng)電泳：觀測(cè)溶膠界面在電場(chǎng)中的移動(dòng)顯微電泳：顯微鏡下直接對(duì)粒子的運(yùn)動(dòng)進(jìn)行測(cè)定+–dPt電極溶膠輔助液第六節(jié)溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用一、膠體穩(wěn)定性穩(wěn)定溶膠的因素：動(dòng)力穩(wěn)定性（擴(kuò)散力）：擴(kuò)散，Brown運(yùn)動(dòng)，有利穩(wěn)定 粒徑越小、介質(zhì)粘度越大，越使溶膠穩(wěn)定2.表面帶電（靜電斥力）： 帶電后的電性斥力，是溶膠穩(wěn)定的主要原因3.溶劑化（水化膜斥力

）：降低表面能，有利穩(wěn)定4.添加高分子保護(hù)熱力學(xué)因素：高分散度，比表面能大，有自發(fā)聚集傾向熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)

二、溶膠的聚沉電解質(zhì)影響溶膠電性，溶膠對(duì)其十分敏感適量電解質(zhì)是溶膠穩(wěn)定必要條件適量定位離子使溶膠荷電而穩(wěn)定（制備時(shí)不可凈化過度）過多電解質(zhì)使溶膠發(fā)生聚沉聚沉原因：反離子壓縮雙電層，使d，，=0時(shí)最不穩(wěn)定聚沉值：使溶膠聚沉所加的電解質(zhì)的最低濃度不同電解質(zhì)聚沉能力(聚沉值)不同。聚沉：溶膠聚結(jié)沉降現(xiàn)象1．電解質(zhì)對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響二、溶膠的聚沉不同電解質(zhì)聚沉能力不同，可用聚沉值來衡量，其規(guī)律有(1)反離子：價(jià)數(shù)：1價(jià):2價(jià):3價(jià)=同價(jià)：水化半徑越小，越易靠近質(zhì)點(diǎn)，聚沉能力越強(qiáng)(2)同號(hào)離子：對(duì)溶膠有穩(wěn)定作用，價(jià)數(shù)越高作用越強(qiáng)(3)有機(jī)化合物的離子：通常有強(qiáng)吸附能力，有很強(qiáng)的聚沉能力(4)不規(guī)則聚沉：溶膠對(duì)高價(jià)反離子強(qiáng)烈吸附的結(jié)果

2．溶膠的相互聚沉作用帶相反電荷的溶膠互相混合發(fā)生聚沉二、溶膠的聚沉(1)保護(hù)作用：有足量的大分子化合物

原因：高分子覆蓋溶膠表面可起保護(hù)作用應(yīng)用：如墨汁，油漆，照相乳劑(2)絮凝作用：少量大分子化合物

原因：大分子的搭橋效應(yīng)、脫水效應(yīng)、電中和效應(yīng)應(yīng)用：如污水處理，選礦，土壤改造，造紙優(yōu)點(diǎn)：效率高，絮塊大，沉降快，具選擇性停靠基團(tuán)穩(wěn)定基團(tuán)3．大分子化合物的作用絮凝：疏松的棉絮狀沉淀三.溶膠穩(wěn)定的DLVD理論(1)VanderWalls引力（遠(yuǎn)程力）(2)

靜電斥力（近程力）兩者總結(jié)果，形成能壘，是溶膠的穩(wěn)定點(diǎn)H勢(shì)能VVb1.膠粒之間的作用力和勢(shì)能曲線三.溶膠穩(wěn)定的DLVD理論(1)溶膠穩(wěn)定性原因：需克服勢(shì)壘(2)表面電勢(shì)對(duì)穩(wěn)定性影響H勢(shì)能VVb2．DLVO理論對(duì)溶膠穩(wěn)定性的解釋勢(shì)壘Vb：15~20kJmol1

增加表面電勢(shì)，斥力勢(shì)能，勢(shì)壘高度，有利于穩(wěn)定(3)電解質(zhì)對(duì)穩(wěn)定性影響過量電解質(zhì)壓縮雙電層，值，斥力勢(shì)能，不利于穩(wěn)定(4)反離子價(jià)數(shù)對(duì)穩(wěn)定性影響總勢(shì)能V=0時(shí)電解質(zhì)的濃度c與其價(jià)數(shù)z的關(guān)系：熱運(yùn)動(dòng)：常溫下，3.7kJmol1

第七節(jié)乳狀液、泡沫和氣溶膠一、乳狀液鑒別類型方法:稀釋法：能被水相稀釋，為O/W型；能被油相稀釋，為W/O型染色法：外相被油性染料染色，為W/O型； 外相被水性染料染色，為O/W型；電導(dǎo)法：電導(dǎo)大，為O/W型；電導(dǎo)小，為W/O型 類型：水包油（O/W）、油包水（W/O）

1．乳狀液的類型乳狀液：不相溶的液體相互分散形成的系統(tǒng)

內(nèi)相：被分散相 外相：分散介質(zhì)水油水油一、乳狀液

——穩(wěn)定乳劑(1)降低界面張力：處于較低能量狀態(tài)(2)形成界面膜：形成一定機(jī)械強(qiáng)度(3)形成雙電層：電性斥力(4)固體粉末的穩(wěn)定作用：形成良好界面膜 2．乳化劑的作用一、乳狀液(1)乳化劑的界面張力：

膜－水大，膜向水相彎曲，易形成W/O型

膜－油