核磁表征課件

核磁共振(NMR)波譜學(xué)原理及其應(yīng)用報告人:楊杰專業(yè)：化學(xué)工藝2009.07.20第一節(jié)緒言

回顧:NMR現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)于1945年,發(fā)展迅速,已成為當(dāng)代研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)最有力的工具。1946年哈佛大學(xué)Purcell小組和斯福大學(xué)Block小組幾乎同時觀測了石蠟中質(zhì)子的信號,1952年獲諾貝爾物理獎。1951年發(fā)現(xiàn)化學(xué)位移現(xiàn)象。1952年Hahn等發(fā)現(xiàn)自旋偶合現(xiàn)象,顯示NMR技術(shù)可用來研究分子結(jié)構(gòu)。1958年第一臺30MHz(CW-30MHz)。1965年提出快速FT變換方法。1966年R.R.Ernst等實(shí)現(xiàn)了FT-NMR實(shí)驗(yàn)。將信號采集由頻率域→時域,使信號累加變得容易,大大提高NMR靈敏度,13C核的測量成為可能,這是一次革命。利用不同的脈沖組合來加工核自旋體系的信息,獲得特定的分子結(jié)構(gòu)信息：馳豫時間,共振峰的分類（DEPT,1NEPT）1971年J.J.Jeener首次引入二維譜的概念。1974年R.R.Ernst小組首次成功地實(shí)現(xiàn)二維實(shí)驗(yàn),NMR進(jìn)入全新時代。上世紀(jì)80年代是NMR迅速發(fā)展的十年12位因?qū)舜殴舱竦慕艹鲐暙I(xiàn)而獲得諾貝爾獎科學(xué)家

1944年I.Rabi1952年F.Block1952年E.M.Purcell1955年W.E.Lamb1955年P(guān).Kusch1964年C.H.Townes1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1981年

N.Bloembergen1983年H.Taube1989年N.F.Ramsey1991年R.R.Ernst一、原子核的自旋

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動量：核磁矩：μ=γhI/2π角速度：ω0=2πv0=γH0H0討論:(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象微觀磁矩在外磁場中的取向是量子化的，自旋量子數(shù)為I的原子核在外磁場作用下只可能有2I+1個取向，每一個取向都可以用一個自旋量子數(shù)m表示，m與I之間的關(guān)系是：

m=I,I-1,I-2…-I

原子核的每一個取向都代表了核在該磁場中的一種能量狀態(tài)，其能量為:

Em=-μmH0cosθ

θ=0°時Em值最小,θ=180°時Em值最大。所以，與外磁場順向排列的核能量較低，逆向排列的核能量較高。它們之間的能量差為△E。一個核要從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，必須吸收△E的能量。讓處于外磁場中的自旋核接受一定頻率的電磁波輻射，當(dāng)輻射的能量恰好等于自旋核兩種不同取向的能量差時，處于低能態(tài)的自旋核吸收電磁輻射能躍遷到高能態(tài)。這種現(xiàn)象為核磁共振，簡稱NMR二、核磁共振現(xiàn)象

μm

為磁偶極矩以氫核為例：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;m=-1/2m=1/2H0E=-μH0E=μH0說明處于低能級的1H核吸收△E的能量時就能躍遷到高能級。也即只有當(dāng)電磁波的輻射能等于1H的能級差時才能發(fā)生1H的核磁共振E射=hv射=△E=hv0

因此1H發(fā)生核磁共振的條件時必須使電磁波的輻射頻率等于1H的進(jìn)動頻率，即v射=v0=γH0/2π三、核磁共振條件

四、核磁共振波譜儀

1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。3．射頻信號接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn),磁場作用均勻。核磁共振波譜儀第二節(jié)核磁在磷鋁酸鹽分子篩中的應(yīng)用Fig.1.

strueture

type(right)andporeshape(letf)ofSAP0sPPPPPPAlAlAlPPPFig.2.13CMASNMRspectraofSAPO-41(A)andSAPO-41(B).-CH2-N-CH2--CH3SampleAwithoutsurfactantSampleBwithsurfactantTemplate:(C3H7)NHSurfactant:C12-NH2MicroporousandMesoporousMaterials26(1998)161–173Fig.3.31PMASNMRspectrumofSAPO-41(B)POHP(4Al)MicroporousandMesoporousMaterials26(1998)161–173Fig.4.31PMASNMRspectraofSAPO-11,SAPO-31,andSAPO-41JOURNALOFCATALYSIS169,55–66(1997)Fig.5.27AlMASNMRspectrumofSAPO-41(B)MicroporousandMesoporousMaterials26(1998)161–173Fig.6.27AlMASNMRspectraofdifferentSAPOsMicroporousandMesoporousMaterials31(1999)321–331Fig.8.27AlMAS-NMRspectraof:SAPO-11(a),SAPO-11(na),SAPO-31(a)andSAPO-31(na).a:synthesizeinaqueoussolventna:synthesizenon-aqueoussolventAppliedCatalysisA:General270(2004)245–252Fig.9.27AlMASNMRspectraofSAPO-11,SAPO-31,andSAPO-41JOURNALOFCATALYSIS169,55–66(1997)Fig.10.ThreepossiblemechanismofSienteringAPOfameworkSM1SM2SM3Fig.11.ChemicalenvironmentofSiinSAPO-11Acidintensity:Si(1AI,3Si)>Si(2AI,2Si)>Si(3AI,1Si)>Si(4AI,0Si)Fig.12.29SiMASNMRspectrumofcalcinedSAPO-41(A)MicroporousandMesoporousMaterials26(1998)161–1731:-91ppmSi(4Al)2:-95ppmSi(3Al)3:-98ppmSi(2Al)4:-105ppmSi(1Al)5:-110ppmSi(0Al)122345Fig.13.29SiMASNMRspectrumofcalcinedSAPO-41(B)MicroporousandMesoporousMaterials26(1998)161–173Fig.14.29SiMASNMRspectraandNH3-TPDpatternsofSAPO-41:(a)sample11and(b)sample9JournalofMolecularCatalysisA:Chemical250(2006)9–14Fig.15.29SiMAS-NMRspectraof:SAPO-11(a),SAPO-11(na),SAPO-31(a)andSAPO-31(na)AppliedCatalysisA:General270(2004)245–252AppliedCatalysisA:General270(2004)245–252Tabel1.Theresultsofthetemperature-programmeddesorptionofadsorbedpyridineFig.16.29SiMASNMRspectraofSAPO-11,SAPO-31,andSAPO-41JOURNALOFCATALYSIS169,55–66(1997)Fig.17.IRspectraofhydroxylgroupsinSAPO-5,SAPO-11,SAPO-31,andSAPO-41Si-OHP-OHSi(OH)AlJOURNALOFCATALYSIS169,55–66(1997)Tabel2.DeterminationoftheAmountofAcidSitesofDifferentSAPOsIRJOURNALOFCATALYSIS169,55–66(1997)分子篩催化劑的結(jié)炭失活表征13CMASNMR

通常用13CCP/MAS技術(shù)和強(qiáng)磁場研究分子篩結(jié)炭，其13C化學(xué)位移范圍為0-300ppm，由13C譜峰位置區(qū)分結(jié)炭的類型。脂肪族化合物10ppm-40ppm芳香族化合物125ppm-145ppm直鏈及支鏈烯烴150ppm局限性：難以得到準(zhǔn)確的結(jié)炭量數(shù)據(jù)，只有在輕微結(jié)炭或低溫結(jié)炭的情況下,才可以粗略估計結(jié)炭量和結(jié)炭的性質(zhì),不能區(qū)分分子篩孔道內(nèi)和外表面的結(jié)炭。

分子篩催化劑的結(jié)炭失活表征29SiMASNMR

當(dāng)結(jié)炭在10%以下時，29Si譜變化不大，當(dāng)結(jié)炭在15%以上時，29Si譜峰移向低場，峰形發(fā)生扭曲并且譜線變寬，隨著結(jié)炭量的增加29SiMAS信號迅速下降。27AlMASNMR

隨結(jié)炭量增加，骨架27Al峰強(qiáng)度降低，峰寬增加，化學(xué)位移向高場移動。

1HMASNMR

可提供結(jié)炭后分子篩中仍有活性的B酸位，測量分子篩中吸附分子的1H縱向和橫向弛豫時間T1和T2，可以得到結(jié)炭分子在分子篩孔道中的分布信息。參考文獻(xiàn)[1]P.M