華南理工大學(xué)考研課件-高分子物理-高聚物的分子運(yùn)動(dòng)

影響(yǐngxiǎng)高聚物Tg及耐熱性的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)因素增加Tg減少Tg分子量提高加入稀釋劑或增塑劑分子量分布變窄分子量分布加寬主鏈剛性提高（芳環(huán)、雜環(huán)、綢環(huán)或梯形聚合物）主鏈柔順性（線形、含醚鍵）側(cè)鏈基團(tuán)剛硬或位阻大鏈節(jié)的不對(duì)稱性或無規(guī)立構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性、規(guī)整性提高無規(guī)共聚含極性基團(tuán)及增加鏈間相互作用力（內(nèi)聚能密度）長(zhǎng)支鏈的內(nèi)增塑作用氫鍵或交聯(lián)鍵無定型化結(jié)晶度提高精品資料第三節(jié)高聚物的粘性(zhānxìnɡ)流動(dòng)精品資料一、高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)二、影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩厝?、高聚物流?dòng)性的表征四、剪切黏度的測(cè)定五、高聚物熔體流動(dòng)曲線六、高聚物熔體剪切黏度的影響因素七、剪切流動(dòng)的法向應(yīng)力八、高聚物熔體的彈性(tánxìng)效應(yīng)九、拉伸黏度精品資料一、高聚物粘性流動(dòng)(liúdòng)的特點(diǎn)1高分子的流動(dòng)通過鏈段的位移運(yùn)動(dòng)(yùndòng)完成黏流活化能，表示分子向空穴躍遷時(shí)克服周圍分子的相互作用所需要的能量。精品資料一、高聚物粘性(zhānxìnɡ)流動(dòng)的特點(diǎn)1高分子的流動(dòng)通過(tōngguò)鏈段的位移運(yùn)動(dòng)完成（空穴填充）小分子空穴填充小分子蒸發(fā)運(yùn)動(dòng)（單個(gè)運(yùn)動(dòng)單元）高分子鏈無規(guī)線團(tuán)所需空穴體積？ΔEη=βΔHυ大分子蒸發(fā)潛熱不可能有高分子整個(gè)鏈的運(yùn)動(dòng)-CH2-

ΔEη增加2.1kJ/mol1000-CH2-

ΔEη增加2.1×1000kJ/molC-C鍵能347kJ/mol精品資料一、高聚物粘性(zhānxìnɡ)流動(dòng)的特點(diǎn)1高分子的流動(dòng)通過鏈段的位移運(yùn)動(dòng)(yùndòng)完成隨碳鏈原子數(shù)的增加而達(dá)到一定值高分子的流動(dòng)不可能是整個(gè)分子鏈的運(yùn)動(dòng)ncΔEηn烴類同系物粘流活化能與聚合度的關(guān)系存在一個(gè)小于分子整鏈的運(yùn)動(dòng)單元鏈段的協(xié)調(diào)運(yùn)動(dòng)精品資料高聚物粘性流動(dòng)(liúdòng)的特點(diǎn)1高分子的流動(dòng)通過鏈段的位移(wèiyí)運(yùn)動(dòng)完成2高分子的流動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律精品資料各種流體的流動(dòng)(liúdòng)曲線γ?σs牛頓流體牛頓流體假塑性流體賓漢流體膨脹型流體精品資料各種流體的表觀黏度與剪切速率(sùlǜ)的關(guān)系γ?η牛頓流體賓漢流體膨脹型流體假塑性流體精品資料牛頓流體的流動(dòng)(liúdòng)曲線γ?σsη黏度，是液體流動(dòng)速度梯度(tīdù)（剪切速率）為1s-1時(shí)，單位面積上所受到的阻力（剪切力）單位N*S/m2低分子液體、高分子稀溶液η精品資料假塑性流體流體的流動(dòng)(liúdòng)曲線γ?σs大多數(shù)高聚物熔體(rónɡtǐ)和濃溶液ηn為非牛頓指數(shù)，表示偏離牛頓流體的程度，n<1切力變烯精品資料膨脹型流體(liútǐ)的流動(dòng)曲線γ?σsη高聚物懸浮液、膠乳、高聚物－填料(tiánliào)體系n>1精品資料賓漢流體(liútǐ)流動(dòng)曲線γ?σsη泥漿、牙膏、油脂(yóuzhī)、涂料等屈服應(yīng)力σy表現(xiàn)為虎克固體行為締合結(jié)構(gòu)的形成與破壞精品資料高聚物粘性流動(dòng)(liúdòng)的特點(diǎn)1高分子的流動(dòng)通過鏈段的位移運(yùn)動(dòng)完成高分子的流動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律(guīlǜ)高分子流動(dòng)時(shí)伴有高彈形變精品資料高分子流動(dòng)的特點(diǎn)(tèdiǎn)：鏈段分段協(xié)同作用的結(jié)果外力作用下，高分子鏈可能(kěnéng)沿外力方向伸展伸展的結(jié)構(gòu)具有在外力消失后重新卷曲的趨勢(shì)高彈形變高彈形變恢復(fù)速度的影響因素：高分子鏈本身的柔順性T精品資料高分子流動(dòng)時(shí)伴有高彈形變的生產(chǎn)(shēngchǎn)實(shí)際影響纖維(xiānwéi)的擠出脹大塑料擠出件尺寸回縮，截面尺寸的增加厚薄差異大制品的變形（收縮不均、內(nèi)應(yīng)力的消除）熱定型精品資料一、高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)二、影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩厝⒏呔畚锪鲃?dòng)性的表征四、剪切黏度的測(cè)定五、高聚物熔體流動(dòng)曲線六、高聚物熔體剪切黏度的影響因素七、剪切流動(dòng)的法向應(yīng)力八、高聚物熔體的彈性(tánxìng)效應(yīng)九、拉伸黏度精品資料影響?zhàn)ち鳒囟?wēndù)的因素分子結(jié)構(gòu)的影響(yǐngxiǎng)分子量的影響(yǐngxiǎng)外力大小和作用時(shí)間精品資料影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩?yīnsù)：分子結(jié)構(gòu)的影響分子(fēnzǐ)鏈越柔軟，Tf越低鏈間相互作用力PVCPS分子柔順性Tf越低鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘（流動(dòng)活化能）流動(dòng)單元鏈段所需空穴體積PAN芳綸纖維素溶液、液晶紡絲精品資料影響?zhàn)ち鳒囟?wēndù)的因素分子結(jié)構(gòu)的影響分子量的影響外力(wàilì)大小和作用時(shí)間精品資料影響?zhàn)ち鳒囟?wēndù)的因素：分子量的影響分子量越大則黏流溫度(wēndù)越高鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)鏈間摩擦精品資料不同(bùtónɡ)聚合度聚異丁烯的溫度形變曲線T形變(xíngbiàn)聚合度增加軟化區(qū)域的提高與高分子分子量的分散性相關(guān)精品資料影響?zhàn)ち鳒囟?wēndù)的因素分子結(jié)構(gòu)(fēnzǐjiéɡòu)的影響分子量的影響外力大小和作用時(shí)間精品資料影響(yǐngxiǎng)黏流溫度的因素：外力大小和作用時(shí)間外力(wàilì)增加提高鏈段沿外力方向向前躍遷的幾率延長(zhǎng)外力作用時(shí)間Tf降低PC成型，采用較大的注射壓力（在一定程度上）Tf降低精品資料幾種(jǐzhǒnɡ)高聚物的黏流溫度和注射溫度高聚物Tf（orTm)/℃注射溫度/℃低壓聚乙烯100－130170－200聚丙烯170－175200－220聚苯乙烯112－146170－190聚氯乙烯165－190170－190尼龍66264250－270聚碳酸酯220－230240－285聚苯醚300260－300聚合物的成型加工(jiāgōng)溫度：Tf－Td精品資料一、高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)二、影響(yǐngxiǎng)黏流溫度的因素三、高聚物流動(dòng)性的表征四、剪切黏度的測(cè)定五、高聚物熔體流動(dòng)曲線六、高聚物熔體剪切黏度的影響(yǐngxiǎng)因素七、剪切流動(dòng)的法向應(yīng)力八、高聚物熔體的彈性效應(yīng)九、拉伸黏度精品資料高聚物流動(dòng)性的表征(biǎozhēnɡ)剪切黏度(niándù)拉伸黏度(niándù)熔融指數(shù)流動(dòng)方向速度梯度方向螺桿、擠出管道（未變徑），噴絲板孔道中精品資料高聚物的剪切黏度(niándù)γ?σs零切黏度η0稠度ηc表觀黏度ηa常用，且n隨剪切速率(sùlǜ)的增加而減小。主要作為熔體流動(dòng)性能好壞的表征。精品資料高聚物流動(dòng)性的表征(biǎozhēnɡ)剪切黏度(niándù)拉伸黏度(niándù)熔融指數(shù)流動(dòng)方向速度梯度方向吹塑、紡絲熔體離開?？诤?、熔體拉省流動(dòng)、漸變管道中的收斂流動(dòng)精品資料高聚物的拉伸(lāshēn)黏度單軸拉伸(lāshēn)雙軸拉伸(lāshēn)對(duì)于牛頓流體（對(duì)于ε很小的非牛頓流體）ε=ln(l/l0)

精品資料高聚物流動(dòng)性的表征(biǎozhēnɡ)剪切黏度(niándù)拉伸黏度(niándù)熔融指數(shù)精品資料熔融指數(shù)（MI）（低剪切狀態(tài)(zhuàngtài)下）在一定溫度下，熔融狀態(tài)的高聚物在一定負(fù)荷下，10min內(nèi)從規(guī)定直徑(zhíjìng)和長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管中流出的重量（g）。MI吹塑成型注射成型擠出成型定義：標(biāo)準(zhǔn)條件PE（125℃，325g)ABS（230℃，1200g)PP（230℃，2160g)PC（300℃，1200g)MI越大，熔體流動(dòng)性越好精品資料一、高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)二、影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩厝?、高聚物流?dòng)性的表征四、剪切黏度的測(cè)定(cèdìng)五、高聚物熔體流動(dòng)曲線六、高聚物熔體剪切黏度的影響因素七、剪切流動(dòng)的法向應(yīng)力八、高聚物熔體的彈性效應(yīng)九、拉伸黏度精品資料剪切黏度(niándù)的測(cè)量方法毛細(xì)管擠出(jǐchū)黏度計(jì)同軸圓筒黏度計(jì)錐板黏度計(jì)落球黏度計(jì)工業(yè)用黏度計(jì)落球粘度計(jì)精品資料毛細(xì)管擠出(jǐchū)黏度計(jì)PDD0LP0哈根－泊肅葉方程(fāngchéng)L/D大于40忽略入口校正γ?10-1－106精品資料FαωRMγ?10-3－101錐板黏度計(jì)測(cè)量(cèliáng)原理精品資料一、高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)二、影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩厝?、高聚物流?dòng)性的表征(biǎozhēnɡ)四、剪切黏度的測(cè)定五、高聚物熔體流動(dòng)曲線六、高聚物熔體剪切黏度的影響因素七、剪切流動(dòng)的法向應(yīng)力八、高聚物熔體的彈性效應(yīng)九、拉伸黏度精品資料高聚物熔體流動(dòng)(liúdòng)曲線γ?第一(dìyī)牛頓區(qū)假塑性（流動(dòng)）區(qū)第二牛頓區(qū)n=1loglogσslogηa

0n<1ηan=1η0η∞精品資料高聚物成型(chéngxíng)加工中切變速率的變化范圍加工方法γ壓制1-10混煉和壓延10-102擠出10-103紡絲103-105注射103-105·/s-1精品資料一、高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)二、影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩?yīnsù)三、高聚物流動(dòng)性的表征四、剪切黏度的測(cè)定五、高聚物熔體流動(dòng)曲線六、高聚物熔體剪切黏度的影響因素(yīnsù)七、剪切流動(dòng)的法向應(yīng)力八、高聚物熔體的彈性效應(yīng)九、拉伸黏度精品資料高聚物熔體剪切黏度(niándù)的影響因素分子鏈結(jié)構(gòu)熔體(rónɡtǐ)結(jié)構(gòu)切變速率切應(yīng)力溫度壓力精品資料分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)高聚物熔體(rónɡtǐ)剪切黏度的影響分子量分子量分布(fēnbù)支化其它熔體黏度來源于分子間的內(nèi)摩擦分子間作用力小、分子鏈柔軟、分子量小的聚合物具有好的流動(dòng)性精品資料分子量高聚物熔體剪切黏度(niándù)的影響高分子鏈的相互(xiānghù)纏結(jié)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。臨界分子量Mc溫度－形變出現(xiàn)高彈態(tài)的最小分子量線性高聚物精品資料分子量對(duì)高聚物流變性能的影響(yǐngxiǎng)logγ·logηM1>M2>M3

M1M2M3γ·γ·γ·分子量越大，纏結(jié)(chánjié)點(diǎn)多，解纏容易精品資料材料(cáiliào)成型及應(yīng)用對(duì)分子量提出的要求纖維<塑料(sùliào)<橡膠注射成型<吹塑<擠出成型精品資料分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)高聚物熔體剪切黏度(niándù)的影響分子量分子量分布(fēnbù)支化其它精品資料分子量分布(fēnbù)對(duì)高聚物熔體剪切黏度的影響logγ·logη·γ分子量分布寬·γ分子量分布窄低剪切速率情況(qíngkuàng)下，大分子鏈尾端影響大分子量分布較窄或單分散的高聚物，η主要由重均分子量決定。精品資料高聚物熔體粘度－分子量關(guān)系的剪切速率(sùlǜ)依賴性的三種類型精品資料分子量分布(fēnbù)控制寬有利(yǒulì)加工性力學(xué)性能寬不利精品資料分子(fēnzǐ)鏈結(jié)構(gòu)對(duì)高聚物熔體剪切黏度的影響分子量分子量分布(fēnbù)支化其它精品資料支化對(duì)高聚物熔體(rónɡtǐ)剪切黏度的影響η減小短支鏈減小高分子鏈間的相互作用力長(zhǎng)支鏈本身形成(xíngchéng)明顯的纏結(jié)η增加精品資料分子鏈結(jié)構(gòu)(jiégòu)對(duì)高聚物熔體剪切黏度的影響分子量分子量分布(fēnbù)支化其它精品資料其它結(jié)構(gòu)(jiégòu)對(duì)高聚物熔體剪切黏度的影響主鏈的柔順性取代(qǔdài)基的極性氫鍵離子鍵精品資料高聚物熔體(rónɡtǐ)剪切黏度的影響因素分子鏈結(jié)構(gòu)熔體結(jié)構(gòu)切變速率切應(yīng)力溫度(wēndù)壓力精品資料熔體結(jié)構(gòu)對(duì)高聚物熔體剪切黏度(niándù)的影響乳液聚合PVC比懸浮聚合PVC在160－200℃熔體(rónɡtǐ)黏度更低全同立構(gòu)聚丙烯在切片速率達(dá)到一定值時(shí)流動(dòng)突然停止（208℃）均勻性：切應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶：精品資料高聚物熔體剪切黏度的影響(yǐngxiǎng)因素分子(fēnzǐ)鏈結(jié)構(gòu)熔體結(jié)構(gòu)切變速率切應(yīng)力溫度壓力精品資料切變速率(sùlǜ)對(duì)高聚物熔體剪切黏度的影響聚合物分子量越柔軟，黏度(niándù)受切變速率影響越大降低熔體黏度提高切變速率柔性鏈剛性鏈升高溫度精品資料切變(qiēbiàn)速率對(duì)高聚物熔體剪切黏度的影響因素精品資料高聚物熔體剪切黏度的影響(yǐngxiǎng)因素分子鏈結(jié)構(gòu)熔體結(jié)構(gòu)切變速率切應(yīng)力溫度(wēndù)壓力聚合物分子量越柔軟，黏度受切變應(yīng)力影響越大精品資料切應(yīng)力對(duì)高聚物熔體(rónɡtǐ)剪切黏度的影響因素精品資料高聚物熔體(rónɡtǐ)剪切黏度的影響因素分子(fēnzǐ)鏈結(jié)構(gòu)熔體結(jié)構(gòu)切變速率切應(yīng)力溫度壓力聚合物分子量越柔軟，黏度受切變應(yīng)力影響越大精品資料溫度(wēndù)對(duì)高聚物熔體剪切黏度的影響因素精品資料溫度對(duì)高聚物熔體(rónɡtǐ)剪切黏度的影響△Eη活化能，表征(biǎozhēnɡ)黏度對(duì)T的敏感性程度。一般，分子鏈愈剛性、或分子間作用力越大，△Eη越高精品資料Tf以上，△Eη為一常數(shù)Tf以下(yǐxià)，△Eη隨溫度的降低急劇的下降分子位移的鏈段協(xié)同躍遷(yuèqiān)的條件：鏈段躍遷的能力躍遷鏈段周圍是否有可以接納它進(jìn)入的孔位在非牛頓流動(dòng)區(qū)，△Eη有很大的切變速率依賴性——隨其增加而降低△Eη測(cè)定時(shí)需要恒定切片速率精品資料聚合物成型中溫度(wēndù)和切應(yīng)力的調(diào)控：注射長(zhǎng)流程薄壁材料時(shí)，要求高聚物具有(jùyǒu)較好的流動(dòng)性，以保證物料充滿磨腔聚甲醛聚乙烯聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸精品資料高聚物熔體(rónɡtǐ)剪切黏度的影響因素分子鏈結(jié)構(gòu)熔體結(jié)構(gòu)切變(qiēbiàn)速率切應(yīng)力溫度壓力聚合物分子量越柔軟，黏度受切變應(yīng)力影響越大精品資料應(yīng)力對(duì)高聚物熔體剪切黏度的影響(yǐngxiǎng)因素精品資料壓力對(duì)高聚物熔體(rónɡtǐ)剪切黏度的影響壓力的增加會(huì)使熔體的流動(dòng)性降低(jiàngdī)（擠出、注射）自由體積減小聚合物對(duì)壓力的敏感性：分子鏈中帶有體積較大的側(cè)芳基、分子量較大、密度較低壓力系數(shù)較大精品資料一、高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)二、影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩厝?、高聚物流?dòng)性的表征四、剪切黏度的測(cè)定五、高聚物熔體流動(dòng)曲線(qūxiàn)六、高聚物熔體剪切黏度的影響因素七、剪切流動(dòng)的法向應(yīng)力八、高聚物熔體的彈性效應(yīng)九、拉伸黏度精品資料剪切流動(dòng)(liúdòng)的法向應(yīng)力σsσsσ33σ11σ11σ22σ22σ21σ21σ21＝σs

σ

11＝

σ22

＝σ33精品資料一、高聚物粘性(zhānxìnɡ)流動(dòng)的特點(diǎn)二、影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩厝?、高聚物流?dòng)性的表征四、剪切黏度的測(cè)定五、高聚物熔體流動(dòng)曲線六、高聚物熔體剪切黏度的影響因素七、剪切流動(dòng)的法向應(yīng)力八、高聚物熔體的彈性效應(yīng)九、拉伸黏度精品資料高聚物熔體的可回復(fù)形變(xíngbiàn)與流動(dòng)示意圖t形變可回復(fù)形變不可回復(fù)形變精品資料高聚物熔體(rónɡtǐ)的彈性效應(yīng)韋森堡效應(yīng)擠出物脹大流動(dòng)的不穩(wěn)定和熔體(rónɡtǐ)破裂精品資料韋森堡效應(yīng)(xiàoyìng)包軸現(xiàn)象(xiànxiàng)爬桿現(xiàn)象σ22σ33非牛頓粘性行為發(fā)生在σs和N1相等的剪切速率附近精