催化原理備課(第一章-基本知識)

催化劑與催化作用Catalyst&Catalysis主講：張謙溫催化劑與催化作用緒論

一、催化概念的產(chǎn)生：催化（Catalysis）通常代表催化科學、催化技術(shù)或催化作用，是通過催化劑（catalyst）得以實現(xiàn)。在古代，特別是在我國，利用粬釀酒制醋，粬便是一種酶，生物催化劑；

1597年德國煉金術(shù)士A.Libavius著的“Alchymia”一書中記載了催化現(xiàn)象，他曾用燃燒硫黃的方法制硫酸，涉及催化作用。

1836年瑞典貝采里烏斯（J.J.Berzelius）最先用催化作用一詞來描述有關(guān)痕量物質(zhì)，本身并不消耗而能夠影響反應速率的各種各樣的觀察結(jié)果。了；例如：淀粉受酸催化水解為葡萄糖，金屬離子對過氧化氫分解的影響，及鉑在氫氣和氧氣反應中的作用等。催化劑與催化作用催化（catalysis）一詞是由兩個希臘字拼成，字首cata-表示下降，動詞lysein意思是分裂或破碎。貝采里烏斯可能是用“catalysis”一詞來表示把阻礙分子反應的正常力破除掉。威爾赫姆.奧斯特瓦爾德(WilhelmOstwald)于公元1894年終于提出了一個關(guān)于催化劑的現(xiàn)代觀點：凡是能加快反應速度，而又不改變反應過程總能量關(guān)系的物質(zhì)，叫催化劑。朗繆爾（IrvingLangmuir）的許多開創(chuàng)性研究，使我們對催化作用本質(zhì)的認識上升到一個新的科學高度。研究成果主要包括化學吸附的現(xiàn)代概念和朗繆爾吸附等溫式，第一次對催化活性中心進行詳細描述。朗繆爾的研究工作，使化學家徹底地拋棄了催化力的觀念。從催化科學發(fā)展史看，西方國家的人們在鉛室制硫酸的過程中認識到催化劑的作用，在1913年Haber發(fā)明熔鐵催化劑使得合成氨工業(yè)化后，人們開始系統(tǒng)地研究催化科學，并且提出催化理論。

二、催化劑的定義：國際純粹及應用化學協(xié)會（IUPAC）于20世紀70年對催化作用給出一個定義：催化作用是一種化學作用，是靠用極少量而本身又不被消耗的一種叫催化劑的外加物質(zhì)來加速化學反應的現(xiàn)象。進一步又提出解釋，催化劑的作用是能使反應按新的途徑進行，這種新途徑往往包括一系列的基元反應，而催化劑是其中第一步的反應物，也是最后一步的產(chǎn)物。歸納起來，催化劑定義為能夠改變化學反應速度而不改變化學平衡位置，而在化學反應過程中不被明顯消耗的物質(zhì)為催化劑。催化劑在化學反應過程中所起到的作用為催化作用。催化劑與催化作用合成氨催化劑及工藝氨的性質(zhì)和用途催化劑研究始于1913年合成氨合成氨催化劑：主催化劑：氧化鐵，助催化劑：氧化鋁和氧化鉀反應條件：300atm，400℃合成氨工藝蒸汽重整尿素尿素：CO(NH2)2分子量60，密度1.323g/ml，熔點135℃，160℃分解合成反應總反應尿素合成工藝汽車尾氣處理催化劑化學反應還原反應NOx+CO→N2+CO2NOx+HC→N2+CO2+H2ONOx→N2+O2氧化反應HC+O2→CO2+H2O，CO+O2→CO2催化劑結(jié)構(gòu)

三、催化劑的重要性：合成氨催化劑開創(chuàng)近代化學工藝；80～90％的化學工業(yè)使用催化劑，一般認為每1美元的催化劑可以生產(chǎn)200～1000美元的產(chǎn)品；一個新催化劑的發(fā)現(xiàn)會產(chǎn)生一個工藝，可能帶來化學工業(yè)發(fā)革命，如：合成氨、催化裂化、硫化橡膠、絡合催化劑、費托催化劑（煤變油）、水光解等等；能源安全保障、環(huán)境保護和延緩氣候變暖成為全世界矚目的課題，催化劑和催化技術(shù)在解決這些課題中將發(fā)揮重要的作用。1）改變工藝路線，采用更加廉價的原料；2）緩和反應操作條件，降低能耗；3）提高產(chǎn)品收率和產(chǎn)品質(zhì)量；4）技術(shù)創(chuàng)新，開發(fā)合成新的產(chǎn)品；5）變革技術(shù)和工藝，消除環(huán)境污染，達到清潔生產(chǎn)。參考書（推薦）：甄開吉等，《催化作用基礎(chǔ)》，科學出版社吳越，《催化化學》，科學出版社黃仲儔，《工業(yè)催化》，化學工業(yè)出版社李玉敏，《工業(yè)催化原理》，天津大學出版社黃開輝，萬惠霖著，《催化原理》，科學出版社李新生，徐杰，林勵吾主編，《催化新反應與新材料》，河南科學出版社朱洪法，《催化劑成型》中國石油化工出版社王尚弟，《催化劑工程導論》，化學工業(yè)出版社許約，《催化劑設計與制備工藝》化學工業(yè)出版社朱炳晨，《催化反應工程》J.-FLEPAGE,AppliedHeterogeneousCatalysisBruceCGates，CatalysisChemistryG.H.奧利韋，《配位與催化》催化劑與催化作用第一章催化劑與催化作用基本知識本章內(nèi)容：催化作用的特征(CharacteristicsofCatalysis)催化反應與催化劑的分類(CategoryofCatalystandCatalyticReaction)固體催化劑的組成與分類(CompositionandCategoryofSolidCatalyst)催化劑的反應性能及對工業(yè)催化劑的要求(ReactionperformanceofCatalystandRequirementtoIndustrialCatalyst)多相催化反應體系的分析(AnalysisofHeterogeneousCatalysisReactionSystem)催化劑與催化作用1.1催化作用的特征(Characteristicsofcatalysis)1.1.1催化劑和催化作用的定義催化劑(Catalyst)：催化劑是一種能夠改變一個化學反應的反應速度，卻不改變化學反應熱力學平衡位置，本身在化學反應中不被明顯消耗的化學物質(zhì)。催化作用(Catalysis)：催化劑對化學反應所產(chǎn)生的效應。催化劑與催化作用1.1.2催化作用不改變化學平衡(ChemicalEquilibrium)

在研究一個化學反應體系時，有兩個問題必須考慮，第一個是這個反應能否進行？若能夠進行，它能夠進行到什么程度？即反應會停止在什么平衡位置，其平衡組成任何？化學熱力學能告訴我們這一問題的答案；第二個問題是熱力學上可行的反應進行快慢任何？即需要多久能夠達到平衡的位置。這個問題屬于化學動力學的范疇。從經(jīng)濟學角度考慮，一個化學過程要付諸工業(yè)應用必須既有足夠高的平衡產(chǎn)率，又要有足夠快的反應速度。催化劑的作用是改變反應速度，改變反應體系達到平衡的時間?！舸呋瘎┎桓淖兓瘜W平衡的位置：

化學平衡常數(shù)Kp取決于和T；

催化劑的存在與否不影響（狀態(tài)函數(shù)）；

只能加速一個熱力學允許的化學反應達到化學平衡狀態(tài)。催化劑與催化作用◆加速正反應速率的催化劑也應加速逆反應速率；理解這一概念時應注意兩點：

正反應和逆反應的操作條件（T、P、C）往往會有很大差別，這對催化劑可能產(chǎn)生影響；

對正反應或逆反應在進行中所引起的副反應會導致催化劑性能變化；可以根據(jù)這一結(jié)論來初步選擇一些催化劑。1.1.3催化作用通過改變反應歷程而改變反應速度對于氣相反應，反應速度可以用Arrhenius方程表示為：催化劑與催化作用反應物吸附的反應物吸附的產(chǎn)物E非E催QaEaQdEdΔH產(chǎn)物能量非催化反應中間態(tài)催化反應中間態(tài)◆催化劑加速化學反應是通過改變化學反應歷程，降低反應活化能得以實現(xiàn)的。例：教材P2下合成氨的反應非催化：N2、H2N+3H活化能1129kJ.mol-1

鐵催化：N2、H2N+3H活化能276kJ.mol-1

反應速率提高：1060倍1.1.4催化劑對加速化學反應具有選擇性原因：催化劑在多個可能同時進行的反應中，使生成特定產(chǎn)物的反應活化能降低程度遠遠大于其它反應活化能的變化，使反應容易向生成特定產(chǎn)物的方向進行?；蛘哒f：催化劑對某一特定反應產(chǎn)物具有選擇性的主要原因仍然是由于催化劑可以顯著降低主反應的活化能(activationenergy)，而副反應活化能的降低則不明顯。催化劑與催化作用1.1.4催化劑具有一定的使用壽命原因：大多數(shù)催化劑對于雜質(zhì)十分敏感。有的雜質(zhì)可以使其催化作用大大加強（助催化劑），有的卻能使其大大減弱（毒物）。此外，化學組成相同的催化劑由于制備方法上的差異，可導致其物理性質(zhì)或狀態(tài)（如晶體結(jié)構(gòu)、晶粒大小等）的不同，使其催化效率發(fā)生很大變化。通常的催化劑用量都大大少于反應物，而且在反應前后，催化劑的化學組成等不會發(fā)生顯著變化，但是催化劑在反應前后的物理狀態(tài)（如顆粒大小、結(jié)構(gòu)等）有可能變化。催化劑對可能進行的特定反應的選擇催化作用合成汽油和柴油Co，F(xiàn)e，473~523K，2MPa甲烷Ni，573～625K，0.1~1MPa二甲醚Cu-Zn-O/Al2O3，523K，2~5MPa乙二醇Rh絡合物，473～563K，5～30MPa甲醇Cu-Zn-O，553K，5～10MPa或Zn-Cr-O，623K，10～20MPa乙醇Rh/Pt/SiO2，573K，7MPaCO+H2產(chǎn)物催化劑及反應條件反應物催化劑對可能進行的特定反應的選擇催化作用合成汽油和柴油Co，F(xiàn)e，473~523K，2MPa甲烷Ni，573～625K，0.1~1MPa二甲醚Cu-Zn-O/Al2O3，523K，2~5MPa乙二醇Rh絡合物，473～563K，5～30MPa甲醇Cu-Zn-O，553K，5～10MPa或Zn-Cr-O，623K，10～20MPa乙醇Rh/Pt/SiO2，573K，7MPaCO+H2產(chǎn)物催化劑及反應條件反應物催化劑與催化作用1.2催化反應和催化劑的分類（CategoryofCatalystandCatalyticReaction）催化反應可以分為兩大類：化學催化和生物催化(EnzymeCatalyticReaction)

通常催化工程和理論都是針對化學催化的，目前化學工業(yè)中采用的催化技術(shù)和催化劑大多都是化學催化。

生物催化劑俗稱酶，是一種具有催化作用的蛋白質(zhì)（包括復合蛋白質(zhì)）。酶是活細胞的成分，由活細胞產(chǎn)生，但它們能在細胞內(nèi)和細胞外起同樣的催化作用，也就是說，雖然酶是細胞的產(chǎn)物，但并非必須在細胞內(nèi)才能起作用。正是由于酶的這種獨特的催化功能，導致它在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥等領(lǐng)域有著重要的作用。酶催化反應，它的特點是催化劑酶本身是一種膠體，可以均勻地分散在水溶液中，對液相反應物而言可認為是均相催化反應。但是在反應時反應物卻需在酶催化劑表面上進行積聚，由此而言又可認為是非均相催化反應。因此，酶催化反應同時具有均相和非均相反應的性質(zhì)。1.2.1化學催化反應分類◆按催化反應系統(tǒng)物相(phase)的均一性(homogeneity)進行分類

均相催化反應(HomogeneousCatalyticReaction)

多相催化反應(heterogeneousCatalyticReaction)催化劑與催化作用◆按反應類型(ReactionType)進行分類：不著眼于催化劑，而是著眼于化學反應。對類似反應模擬選擇催化劑是開發(fā)新催化劑常用的一種方法。包括：加氫(hydrogenization)、脫氫(dehydrogenation)、氧化(oxidization)、羰基化(carbonylation)、聚合(polymerization)、鹵化(halogenation)、裂解(pyrolysis/catalyticcracking)、水合(hydration)、烷基化(alkylation)、異構(gòu)化(isomerization)見表1-3◆按反應機理(ReactionMechanism)進行分類：酸堿型催化反應和氧化還原型催化

酸堿型催化反應(Acid-baseCatalyticReaction)

氧化還原型催化反應(RedoxCatalyticReaction)兩者之間的比較見下表：催化劑與催化作用比較項目酸堿型催化反應氧化還原型催化反應催化劑與反應物之間的作用電子對的授受或電荷密度(chargedensityorelectricdensity)分布發(fā)生變化單個電子轉(zhuǎn)移反應物化學鍵變化非均裂(non-homolysis)或極化(polarization)均裂(homolysis)生成活性中間物種自旋飽和的物種(spinningsaturationspecies)（離子型物種）自旋不飽和的物種(spinningunsaturationspecies)（自由基型物種freeradicalspecies）催化劑自旋飽和分子或固體物質(zhì)自旋不飽和分子或固體物質(zhì)催化劑舉例酸、堿、鹽(salt)、氧化物(oxide)、分子篩(molecularsieveorzeolite)過渡金屬(transitionmetal)、過渡金屬氧（硫）化物(transitionmetaloxide)、過渡金屬鹽(transitionmetalsalt)、金屬有機絡合物(metallo-organiccomplex)反應舉例裂解、水合、酯化(esterification)、烷基化、歧化(disproportionation)、異構(gòu)化加氫、脫氫、氧化、氨氧化(ammoniaoxidization)酸堿型和氧化還原型反應比較TheComparisonofAcid-baseReactionandRedoxReaction催化劑與催化作用舉例：

酸堿型催化反應：烯烴(alkene/olefin)與質(zhì)子酸（質(zhì)子型反應或正碳離子型反應positivecarbonionreaction）：烯烴與Lewis酸通過π鍵合并進一步異裂為正碳離子：

氧化還原型催化反應氫在金屬Ni催化劑上的加氫反應：BF3π鍵合BF3Sigma鍵合催化劑與催化作用1.2.2催化劑分類(CategoryofCatalyst)◆按元素周期(periodofelement)律分類主族元素（A）：氧化物、氫氧化物、鹵化物、含氧酸及氫化物等，反應過程中容易形成離子鍵，主要用于酸堿型催化劑。副族元素（B）：無論是單質(zhì)還是化合物，反應過程中容易得失電子，主要做氧化還原型催化劑。特別是VIII過渡族金屬和它的化合物是最主要的金屬、金屬氧化物、絡合物催化劑。◆按固體催化劑的導電性(conductibility)及化學形態(tài)分類分三類催化劑，即：導體(conductor)半導體(semiconductor/semi-conductor)絕緣體(nonconductor/insulator)見下表：催化劑與催化作用類別化學形態(tài)催化劑舉例催化反應舉例導體過渡金屬Fe,Ni,Pd,Pt,Cu加氫、脫氫、氧化、氫解半導體氧化物或者硫化物(sulfide)V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO,Bi2O3氧化、脫氫、加氫、氨氧化絕緣體氧化物、鹽Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分子篩，NiSO4,FeCl3,AlPO4脫水、異構(gòu)化、聚合、烷基化、酯化、裂解按固體催化劑導電性及化學形態(tài)分類ClassificationbyConductibilityandChemicalStateofSolidCatalysts催化劑與催化作用1.3固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)(CompositionandStructureofSolidCatalyst)1.3.1固體催化劑的組成主催化劑、共催化劑、助催化劑和載體◆主催化劑(maincatalyst)：又稱活性組分，它是多組元催化劑中的主體，是必須具備的組分，沒有它就缺乏所需要的催化作用。如：Ni/Al2O3（Ni）、鉑重整Pt/Al2O3（Pt和Al2O3雙功能催化劑）◆共催化劑(co-catalyst)：它和主催化劑同時起催化作用的物質(zhì)，二者缺一不可。如：丙烯氨氧化所用的MoO3和Bi2O3◆助催化劑(catalystpromoter/promotor)：加到催化劑中的少量物質(zhì)，這種物質(zhì)本身沒有活性或者活性很小，但能顯著地改善催化劑效能，包括催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性等。可分為以下4種：

結(jié)構(gòu)型助催化劑：能增加催化劑組分微晶的穩(wěn)定性，延長催化劑的壽命。催化劑與催化作用

電子型助催化劑：又稱為電子型助催化劑，改變催化劑的活性組分的本性，包括結(jié)構(gòu)和化學特性。

擴散型助催化劑：可以改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)，改變催化劑的擴散性能。

毒化型助催化劑：毒化催化劑中一些活性中心，消除有害活性中心所造成的一些副反應，留下目的反應所需的活性中心，從而提高催化劑的選擇性和壽命?！糨d體(supporter)：載體是催化劑中主催化劑和助催化劑的分散劑、粘合劑和支撐體。作用：

分散作用(dissemination/disintegrationfunction)：高分散、大比表面

穩(wěn)定化作用(stabilizationfunction)：阻止微晶聚集

支撐作用(supportfunction)：阻止粉化，成型

傳熱和稀釋作用(heattransferanddilutionfunction)：如銀催化乙烯氧化

助催化作用(catalysispromotionfunction)：如鉑重整中的Al2O3催化劑與催化作用催化劑與催化作用1.3.2固體催化劑的結(jié)構(gòu)催化劑與催化作用催化劑與催化作用分散度固體催化劑的組成化合態(tài)物相初級粒子次級粒子金屬單質(zhì)化合物固溶體晶態(tài)非晶態(tài)均勻度集聚方式外形表面紋理孔隙結(jié)構(gòu)組分分布固體催化劑顆粒固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)關(guān)系催化劑與催化作用催化劑的結(jié)構(gòu)催化劑質(zhì)構(gòu)（Texture）空容、孔隙率、比表面積、平均孔徑等等催化劑結(jié)構(gòu)（Structure）化學組成、晶體結(jié)構(gòu)等等催化劑表面（surface）表面酸堿度、表面吸附狀態(tài)、表面化合物等等制備方法影響固體催化劑的微觀結(jié)構(gòu)特性，還影響固體催化劑中各組元（主催化劑、助催化劑和載體）的存在狀態(tài)，即分散度、化合態(tài)和物相，這些將直接影響催化劑的催化特性。

分散度(dispersiondegree)：與比表面及孔分布相關(guān)

分散度：催化劑表面原子占總原子的百分數(shù)初級粒子—10-10m（埃級-分子大小水平），內(nèi)部為緊密結(jié)合的原始粒子次級粒子—10-6m（微米級），初級粒子以較弱的附著力聚集而成催化劑顆?！?0-3m（毫米級），由次級粒子構(gòu)成催化劑的孔隙大小和形狀取決于這些粒子的大小和聚集方式。細孔—由初級粒子聚集形成粗孔—由次級粒子聚集而成調(diào)節(jié)初、次級粒子的大小和聚集方式可以控制催化劑的表面積和孔結(jié)構(gòu)。

化合態(tài)(chemicalcombinationstatus)：不同化合態(tài)催化的反應是不一樣的化合狀態(tài)—初級粒子中物質(zhì)的化合狀態(tài)（金屬單質(zhì)、化合物、固熔體）

物相(phase)：物相可分為非晶態(tài)（無定形相amorphousphase）和晶態(tài)相（晶相crystallinephase）兩種，結(jié)晶相物質(zhì)又可分為不同的晶相。催化劑與催化作用

均勻度(uniformdegree)：希望整個物系具有均勻的組成，包括化學組成和物相組成。有些場合人們有意識地制造不均勻分布的催化劑。如：Pd-Al2O3加氫催化劑加氫精制催化劑催化劑與催化作用1.4催化劑的反應性能及對工業(yè)催化劑的要求(ReactionperformanceofCatalystandRequirementtoIndustrialCatalyst)1.4.1催化劑的反應性能包括：催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性1、催化劑的活性(Activity)反應速率表示法（要求反應條件相同，C、T、P、空速）：時空收率反應速率常數(shù)表示法（只要求反應溫度相同即可）：研究時用到轉(zhuǎn)化率表示法（要求反應條件相同，C、T、P、空速）：常用2、催化劑的選擇性(Selectivity)選擇性S%：選擇性=產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率（單程產(chǎn)率高于30%的工藝才有可能實施）選擇性因素：S=k1/k2（研究時用到)說明一下轉(zhuǎn)化率與選擇性的關(guān)系3、催化劑的穩(wěn)定性(Stability)化學穩(wěn)定性(Chemicalstability)耐熱穩(wěn)定性(Heat-resistingstability)抗毒穩(wěn)定性(Anti-poisoningstability)機械穩(wěn)定性(mechanicalstability)催化劑與催化作用1.4.2對工業(yè)催化劑的要求技術(shù)路線可行；經(jīng)濟上可行；安全和環(huán)保。適宜的活性、高選擇性，長壽命和低成本。

◆強放熱反應，催化劑的活性適宜（熱平衡與催化劑的失活）◆高選擇性是必要的（原料單耗及分離后處理）◆長壽命也是必須的1.5多相催化反應體系的分析(AnalysisofHeterogeneousCatalysisReactionSystem)催化反應系統(tǒng)：催化劑+底物（反應物reactant、中間體intermediate、產(chǎn)物product）要分析的問題：◆催化反應途徑中形成哪些新的物種？◆為什么會出現(xiàn)這些中間物種（機理）？◆它們將按怎樣的途徑進一步發(fā)生反應？◆催化劑參與反應后性質(zhì)不變—催化循環(huán)，催化循環(huán)是如何進行的？◆物理運動的地位及內(nèi)容以及是如何影響催化反應本身的？催化劑與催化作用1.5.1多相催化反應過程的主要步驟(Mainstepofheterogeneouscatalysisreaction)在多相催化反應過程中，從反應物到產(chǎn)物一般經(jīng)歷下述步驟:

反應物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴散．反應物分子在催化劑內(nèi)表面上吸附．吸附的反應物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進行化學反應反應產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫附．反應產(chǎn)物在孔內(nèi)擴散并擴散到反應氣流中去。圖2非均相催化劑內(nèi)孔表面反應示意圖圖1非均相催化反應擴散示意圖1.5.2多相催化反應中的物理過程外擴散和內(nèi)擴散(externaldiffusionandinteriordiffusion)外擴散阻力：氣固邊界層的靜止氣膜內(nèi)擴散阻力：孔隙內(nèi)徑大小、孔道長度和彎曲度擴散控制的判斷與消除外擴散：提高線速可以消除外擴散的影響內(nèi)擴散：改變顆粒粒徑及增大催化劑的孔隙直徑注意!!有些擇形催化可能要人為的修飾孔徑以提高選擇性1.5.3多相催化反應的化學過程中間物種的形成及催化循環(huán)(catalysiscycle)的建立1、中間物種的形成(Formationofintermediumspecies)活性中間物種的特點：吸附態(tài)、濃度不高、壽命較短、較高活性、降低反應活化能。催化劑與催化作用吸附類型：化學吸附(chemicaladsorption)◆分子鍵斷裂(molecularbondfracture)：