大學(xué)化學(xué)課件與習(xí)題答案模擬題第二章溶液

第二章溶液和離子平衡兩種或兩種以上物質(zhì)在分子水平上均勻混合的系統(tǒng)稱為溶液，分為液態(tài)溶液、氣態(tài)溶液（混合氣體）和固態(tài)溶液（固溶體）。本章只討論液態(tài)溶液。本章主要介紹稀溶液的通性（蒸氣壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低和滲透壓）、水溶液中的單相離子平衡和多相離子平衡，并介紹這些規(guī)律在工程實(shí)際中的應(yīng)用。2023/2/4第一節(jié)溶液組成的表示方法一、摩爾分?jǐn)?shù)濃度x溶液中，B物質(zhì)的量占全部溶液的物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)，稱為組分B的摩爾分?jǐn)?shù)濃度。用“x(B)”表示。

若溶液由A和B兩種組分組成，則：x(B)=n(B)/[n(A)+n(B)]顯然，x(A)+x(B)=12023/2/4二、體積摩爾濃度c每升溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，稱為溶質(zhì)B的體積摩爾濃度，用符號(hào)c(B)表示。c(B)=n(B)/Vc(B)的SI單位為mol·m-3，常用單位為mol·dm-3，或mol·L-1。若溶質(zhì)B的質(zhì)量為w(B)，摩爾質(zhì)量為M(B)，則2023/2/4

三、質(zhì)量摩爾濃度m

1kg溶劑中所溶解溶質(zhì)的物質(zhì)的量，稱為質(zhì)量摩爾濃度，其符號(hào)為m(B），單位為mol·kg-1。m(B）=n(B)/w(A)w(A)為溶劑的質(zhì)量，以kg為單位。例如，將18克葡萄糖(C6H12O6)溶于1kg水中，此葡萄糖溶液的質(zhì)量摩爾濃度為0.1mol·kg-1。摩爾分?jǐn)?shù)濃度和質(zhì)量摩爾濃度的數(shù)值都不隨溫度變化。對(duì)于溶劑是水的稀溶液，m(B）與c(B)的數(shù)值相差很小。2023/2/4第二節(jié)稀溶液的依數(shù)性溶液有許多性質(zhì)，如顏色、密度、粘度、導(dǎo)電性、酸堿性等，這些性質(zhì)是由溶質(zhì)和溶劑的本性共同決定的。而另一些性質(zhì)，如蒸汽壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)下降和產(chǎn)生滲透壓等，則只與溶質(zhì)的粒子數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)，稱為稀溶液的依數(shù)性。工業(yè)上常用的致冷劑、干燥劑、抗凝劑等與這些性質(zhì)的應(yīng)用密切相關(guān)。2023/2/4一、溶液的蒸汽壓下降

一定溫度下，當(dāng)液體的蒸發(fā)和凝結(jié)兩個(gè)相反過(guò)程的速率相等時(shí)，體系處于相平衡狀態(tài)。如水的蒸發(fā)冷凝平衡為H2O(l)=H2O(g)

此時(shí)蒸氣的分壓強(qiáng)稱為該溫度下該液體的飽和蒸氣壓(簡(jiǎn)稱蒸氣壓)。當(dāng)在溶劑中加入難揮發(fā)溶質(zhì)時(shí)，溶液的蒸氣壓總是低于同溫下純?nèi)軇┑恼魵鈮骸＿@種現(xiàn)象稱為蒸氣壓下降。溶液越濃，蒸氣壓下降值越大。Δp=p*-pΔp稱為溶液蒸汽壓下降值。2023/2/4蒸氣壓下降，可認(rèn)為是溶質(zhì)粒子占據(jù)了一部分溶劑分子的位置，使溶劑可蒸發(fā)的分子數(shù)減少，從而導(dǎo)致氣、液平衡向液化方向移動(dòng)。

1887年，法國(guó)物理學(xué)家拉烏爾根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出：“在一定溫度下，難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降與溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)”。此規(guī)律稱為拉烏爾定律。即Δp=p*x(B)即2023/2/4當(dāng)溶液很稀時(shí)，n(A)+n(B)≈n(A)，則：Δp=p*n(B)/n(A)當(dāng)n(B)是1000克溶劑中溶質(zhì)的摩爾數(shù)時(shí)，則為質(zhì)量摩爾濃度m(B)，1000克溶劑的摩爾數(shù)為1000/M(A)。則：kvp僅與溶劑本性有關(guān)，稱為蒸汽壓下降常數(shù)。拉烏爾定律又可表述為：在一定溫度下，難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降值近似地與溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度成正比，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。2023/2/4電解質(zhì)或非電解質(zhì)的濃溶液其蒸汽壓下降更多，但不可用拉烏爾定律進(jìn)行計(jì)算。利用蒸氣壓下降原理，可以解釋一些干燥劑的干燥作用。如無(wú)水氯化鈣、五氧化二磷等易于吸收空氣中的水分，在其表面形成飽和溶液的薄膜，薄膜上水蒸氣的分壓低于空氣中水蒸氣的分壓，因而使水蒸氣不斷凝結(jié)，以達(dá)到干燥密閉系統(tǒng)中空氣的目的。2023/2/4溶液蒸汽壓下降示意圖蒸汽壓/kPa100沸點(diǎn)凝點(diǎn)0t/℃0.61101BAA’B’2023/2/4

二、溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)下降液體的沸點(diǎn)是指液體蒸氣壓和外界大氣壓相等時(shí)的溫度。液體的凝固點(diǎn)是液體蒸氣壓和固體蒸氣壓相等時(shí)的溫度。溶液的蒸氣壓降低是導(dǎo)致沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)下降的根本原因（參見(jiàn)上圖）。2023/2/4難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低值也近似與溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比，即ΔTbp=kbpm(B)ΔTfp=kfpm(B)kbp和kfp分別稱為沸點(diǎn)升高常數(shù)和凝固點(diǎn)降低常數(shù)，僅與溶劑本性有關(guān)，可查手冊(cè)。電解質(zhì)或非電解質(zhì)的濃溶液其沸點(diǎn)升高更多，但不可用上式進(jìn)行計(jì)算。若濃度相同時(shí)，其效應(yīng)有如下關(guān)系：AB2型強(qiáng)電解質(zhì)>AB型強(qiáng)電解質(zhì)>弱電解質(zhì)>非電解質(zhì)2023/2/4沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低有許多應(yīng)用計(jì)算未知物的分子量（下頁(yè)例題）。冰鹽混合物可作冷凍劑，如1份食鹽和3份碎冰混合，體系的溫度可降到–20℃而不結(jié)冰。

甘油或乙二醇等有機(jī)小分子的水溶液可作汽車(chē)防凍液。融雪劑（粗鹽）可使冰雪在0℃以下熔化。

2023/2/4例2.2將2.76g甘油溶解于200g水中，測(cè)得溶液冰點(diǎn)為－0.279℃，求甘油的分子量。又∴∴=92.0(g·mol-1)解：∵2023/2/4純水A糖水A’B’B滲透現(xiàn)象示意圖半透膜三、滲透壓將溶劑和溶液用半透膜隔開(kāi)，一定時(shí)間后，溶劑面下降溶液面升高，此現(xiàn)象稱為滲透現(xiàn)象。2023/2/4溶劑分子可以通過(guò)，溶質(zhì)分子不能通過(guò)的膜稱為半透膜。常見(jiàn)半透膜有動(dòng)物膀胱、腸衣、細(xì)胞膜及人工合成的硝化纖維膜、醋酸纖維膜等。若保持液面等高，溶液上方必須施加壓強(qiáng)，施加壓強(qiáng)的數(shù)值稱為該溶液的滲透壓。難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓π=c(B)RT應(yīng)用：動(dòng)物體中水的循環(huán)；植物體中水的上升，鹽水靜脈點(diǎn)滴；反滲透海水淡化等。2023/2/4第三節(jié)水溶液中的單相離子平衡酸堿平衡是水溶液中最重要的平衡體系，本節(jié)重點(diǎn)討論：水溶液中的酸堿平衡及其影響因素；酸堿平衡體系中各組分濃度的計(jì)算；緩沖溶液的性質(zhì)、組成和應(yīng)用。2023/2/4一、水的離解平衡

純水是極弱的電解質(zhì)，僅發(fā)生微弱離解：H2O=H++OH－25℃時(shí)，Kw

=[c(H+)/c

][c(OH-)/c

]=1.0×10-14水溶液中，水的離解平衡始終存在。溶液的酸堿性又常用pH值表示：pH=-lg[c(H+)/c

]

2023/2/4二、一元弱酸和弱堿的離解平衡

以HAc為例，HAc在水溶液中按下式離解：

HAc(aq)+H2O=H3O+(aq)+Ac－(aq)簡(jiǎn)寫(xiě)為：HAc=H++Ac－達(dá)平衡時(shí)，有

稱為醋酸的電離常數(shù)，其值僅與溫度有關(guān)。aKa)HAc()Ac()H(cccK-+=2023/2/4一元弱酸溶液的電離度α和c（H+）可如下求算：HAc=H++Ac-c10-70

c-x

x

x帶入平衡常數(shù)表達(dá)式解得近似計(jì)算時(shí)，必須滿足c/K≥500，此時(shí)的計(jì)算誤差≤2.3%，否則誤差太大，甚至結(jié)果錯(cuò)誤。原始濃度平衡濃度由于K很小，c-x≈c2023/2/4對(duì)于一元弱堿溶液，如氨水，可作同樣處理NH3H2O=OH-+NH4+c10-70

c-x

x

x帶入平衡常數(shù)表達(dá)式解得近似計(jì)算時(shí)，必須滿足c/K≥500，此時(shí)的計(jì)算誤差≤2.3%，否則誤差太大，甚至結(jié)果錯(cuò)誤。原始濃度平衡濃度由于K很小，c-x≈c2023/2/4例2.4：計(jì)算25℃時(shí)，0.100mol·L-1

HAc溶液中的c(H+)、離解度ɑ和pH值。已知=1.76×10－5解：=1.33×10－3(mol·L-1)2023/2/4三、二元弱酸的離解平衡二元弱酸的離解是分步進(jìn)行的，以H2S水溶液為例：

H2S=H++HS－HS－=H++S2－

Ka1

和Ka2

分別稱為一級(jí)和二級(jí)電離常數(shù)。25℃時(shí)其值分別為9.1×10-8和1.1×10-122023/2/4第二步電離程度遠(yuǎn)小于第一步，加之第一步電離產(chǎn)生的H+對(duì)第二步電離有抑制作用，因此第二步可忽略。實(shí)際計(jì)算時(shí)只考慮第一步，和一元弱酸一樣，只要滿足c/Ka1≥500，可用最簡(jiǎn)式。2023/2/4例2.5：計(jì)算0.10mol·L-1H2S溶液中的pH和c(S2-)。已知＝9.1×10－8、＝1.1×10－12解：因?yàn)?/p>

所以

=9.55×10－5(mol·L-1)pH=－lg(9.5×10－5)＝4.0

因?yàn)?/p>

c(H+)≈c(HS-)

所以

c(S2-)≈=1.1×10－122023/2/4四、同離子效應(yīng)和緩沖溶液1、同離子效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液中加入含有與弱電解質(zhì)具有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，導(dǎo)致弱電解質(zhì)電離度降低的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。如HAc溶液中加入NaAc、HCl。同離子效應(yīng)的實(shí)質(zhì)是濃度對(duì)平衡移動(dòng)的影響。有關(guān)同離子效應(yīng)的計(jì)算更為簡(jiǎn)單。2023/2/4例2.6在0.1mol·L-1HAc溶液中，加入NaAc固體，至c(Ac-)=0.1mol·L-1,計(jì)算溶液的c(H+)、pH值及HAc的離解度。=1.76×10-5

解：設(shè)溶液中c(H+)為xmol·L-1,則

HAc=H++Ac－

原始濃度/mol·L-10.100.1

平衡濃度/mol·L-10.1-x

x0.1+x

因?yàn)楹苄?0.1±x≈0.1所以x＝c(H+)=×0.1/0.1=1.76×10-5(mol·L-1)pH=－lg(1.76×10-5)=4.75=0.0176%2023/2/42、緩沖溶液（1）定義：能在一定范圍內(nèi)抵抗外來(lái)酸、堿的影響，維持溶液pH值基本不變的溶液叫做pH緩沖溶液。（2）緩沖溶液的組成：弱酸及其鹽、弱堿及其鹽、多元弱酸不同酸度的鹽。（3）緩沖原理：以HAc-Ac-為例。

HAc=H++Ac-OH-H+外來(lái)堿被弱酸“吃”掉，外來(lái)酸被其鹽“吃”掉，pH基本不變。2023/2/4（4）緩沖溶液pH值的計(jì)算：對(duì)弱酸及其鹽，用：對(duì)弱堿及其鹽，用：（5）緩沖溶液的選擇與配制：

pH值應(yīng)與選定弱酸的pKa

或選定弱堿的14-pKb

相近，然后微調(diào)c(弱酸)/c(弱酸鹽)或c(弱堿)/c(弱堿鹽)2023/2/4表2.2

幾種常見(jiàn)緩沖溶液的配制pH值配制方法0.01.0molL-1的HCl溶液.2.00.01molL-1的HCl溶液4.020gNaAc·3H2O溶于適量水中,加6mol·L-1的HAc134ml,稀釋至500ml.5.050gNaAc·3H2O加6mol·L-1的HAc34ml,稀釋至500ml.7.077gNH4Ac溶于適量水中,稀釋至500ml.9.035gNH4Cl溶于適量水中,加15mol·L-1的NH3·H2O247ml,稀釋至500ml.10.027gNH4Cl溶于適量水中,加15mol·L-1的NH3·H2O197ml,稀釋至500ml.13.00.1mol·L-1的NaOH溶液.2023/2/4（6）緩沖溶液的的應(yīng)用：如電鍍工藝中要控制電鍍液的pH值，以保證鍍層質(zhì)量。制革、染料工業(yè)，離子分離、沉淀轉(zhuǎn)化等過(guò)程也均需用緩沖溶液來(lái)控制介質(zhì)的酸度。另外，土壤中含有NaHCO3—Na2CO3，NaH2PO4—Na2HPO4以及其它有機(jī)酸及其鹽組成的復(fù)雜的緩沖體系。人的血液中也有NaHCO3—Na2CO3，NaH2PO4—Na2HPO4、HHbO2（帶氧血紅蛋白）—KHbO2等多種緩沖體系，使血液的pH值維持在7.35—7.45之間。2023/2/4例2.7在90ml濃度均為0.10mol·L-1的HAc-NaAc緩沖溶液中，分別加入(1)10ml0.010mol·L-1HCl溶液；(2)10ml0.010mol·L-1NaOH溶液；(3)10ml水。試計(jì)算并比較加入前后溶液pH值的變化。已知解：加入前：c(H+)=x=1.76×10-5,pH=4.752023/2/4(2)加入NaOH可同樣計(jì)算，pH=4.76(3)當(dāng)加水時(shí)，HAc、Ac-同樣被稀釋，溶液的pH值基本不變。=1.80×10-5(mol·L-1)，pH=4.74(1)加入HCl后，溶液總體積為100ml2023/2/4解:NH3·H2O的mol數(shù)=0.10×75×10－3=7.5×10－3

HCl的mol數(shù)=0.10×25×10－3=2.5×10－3混合后生成的NH4+的mol數(shù)=2.5×10－3剩余NH3·H2O的mol數(shù)=7.5×10－3－2.5×10－3

=5.0×10－3所以，混合反應(yīng)后的溶液構(gòu)成NH3—NH4+緩沖體系，總體積為100ml，其中：例2.8：25℃時(shí)，75ml0.10mol·L-1的NH3·H2O與25ml0.10mol·L-1

HCl混合，計(jì)算溶液的pH值。已知2023/2/4c(NH3)==3.6×10-5(mol·L-1)pOH=4.45,pH=9.552023/2/4例2.9：欲配制500mlpH為9.0且c(NH3)=1.0mol·L-1的NH3·H2O—NH4Cl緩沖溶液，需密度為0.904g·ml-1含NH326.0%的濃氨水多少ml?固體NH4Cl多少克?解：（1）,V=36(ml)

（2）pH=9,c(OH-)=10-5mol/L,c(NH4+)=1.8(mol/L)

w=1.8×0.5×53.5=48.2(g)2023/2/4第四節(jié)難溶強(qiáng)電解質(zhì)的多相離子平衡難溶電解質(zhì)在溶液中存在著沉淀—溶解平衡，這種固相與液相之間的平衡屬于多相平衡。沉淀的溶解、生成、轉(zhuǎn)化、分步沉淀等現(xiàn)象及規(guī)律在物質(zhì)的制備、分離、提純、測(cè)定等方面都有著廣泛的應(yīng)用。習(xí)慣上將溶解度小于0.01g的電解質(zhì)稱為難溶電解質(zhì)。強(qiáng)電解質(zhì)：溶于水后或熔融后全部電離的電解質(zhì)。2023/2/4一、溶度積常數(shù)

一定溫度下，當(dāng)難溶電解質(zhì)如AgCl溶于水而形成飽和溶液時(shí)，未溶解的固體物質(zhì)與溶液中的離子之間存在如下的沉淀—溶解平衡：AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)達(dá)平衡時(shí)，

Ksp

=c(Ag+)c(Cl-)Ksp

稱為溶度積常數(shù)，僅與溫度有關(guān)，其數(shù)值可查表。2023/2/4二、溶度積與摩爾溶解度的關(guān)系1：1型：AB(s)=A++B-

S

S

Ksp

=S2

1：2型：A2B(s)=2A++B-2S

S

Ksp

=(2S)2S2023/2/4解：設(shè)AgCl的摩爾溶解度為S1AgCl(s)=Ag++Cl－

S1

S1＝c(Ag+)·c(Cl－)＝(S1)2＝1.8×10－10S1=1.34×10－5（mol/L）例2.9298K時(shí)，AgCl和AgBr的分別為1.8×10－10和7.7×10－13

，試分別求其摩爾溶解度S。同類型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)可以直接比較來(lái)判斷其溶解度大小；同理，S2=8.78×10－7（mol/L）2023/2/4解：Mg(OH)2(s)＝Mg2++2OH－

S2S

＝c(Mg2+)·c2(OH－)＝S·(2S)2＝4S3不同類型的難溶電解質(zhì)不能直接比較,而應(yīng)計(jì)算后比較。例2.10298K時(shí)，Mg(OH)2的=5.61×10－12，求其摩爾溶解度S。2023/2/4三、溶度積規(guī)則

根據(jù)ΔG=RTln[J/Ksp

]，易得：（1）J=Ksp，ΔG=0，系統(tǒng)處于沉淀—溶解平衡狀態(tài)，溶液為飽和溶液；（2）

J>Ksp，ΔG>0，溶液過(guò)飽和，有沉淀析出，直到飽和；（3）J<Ksp，ΔG<0，溶液未飽和，無(wú)沉淀析出；若體系中已有沉淀存在，沉淀將會(huì)溶解，直到飽和。

溶度積規(guī)則用來(lái)判斷沉淀溶解反應(yīng)進(jìn)行的方向。

2023/2/4四、溶度積規(guī)則的應(yīng)用1、沉淀的生成要從溶液中沉淀出某一離子，必須加入一種沉淀劑，使溶液中J>Ksp

，如AgNO3加K2CrO4。2、沉淀的溶解若使沉淀溶解，必須不斷降低溶液中的離子濃度，始終保持J<Ksp

。2023/2/4

酸溶：CaCO3+2H+=Ca2++H2O+CO2堿溶：Al2O3+2OH-=2AlO2-+H2O配合溶：AgCl+2NH3·H2O＝[Ag(NH3)2]++Cl－+2H2O氧化溶：3CuS+8HNO3

＝3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O王水溶：3HgS+12HCl+2HNO3

＝3H2[HgCl4]+3S+2NO+4H2O常用溶解方法主要有：2023/2/4

溶液中含有多種離子，加入某種沉淀劑都能發(fā)生反應(yīng)而沉淀，這時(shí)，離子積(J)先達(dá)到溶度積常數(shù)的先沉淀。例如，往含有等濃度Cl－、I－混合溶液中逐滴加入AgNO3溶液，可能發(fā)生下列反應(yīng)：Ag++Cl－＝AgCl；Ag++I－＝AgI

Ksp

(AgCl)=1.8×10-10，Ksp

(AgI)=1.5×10-16，根據(jù)溶度積規(guī)則，顯然是需要Ag+濃度較低的黃色AgI先沉淀，然后才有白色AgCl沉淀析出。

利用分步沉淀進(jìn)行離子分離在工業(yè)上有廣泛應(yīng)用3、分步沉淀2023/2/4例2.13往含有0.1mol·L-1

Cl－和0.001mol·L-1CrO42-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，那種離子先沉淀?第二種離子開(kāi)始沉淀時(shí)，第一種離子的濃度還有多大?解：(1)開(kāi)始生成AgCl沉淀所需Ag+的最低濃度為：開(kāi)始生成Ag2CrO4沉淀所需Ag+的最低濃度為：=3.35×10-5(mol·L-1)因?yàn)閏1(Ag+)<c2(Ag+)，故AgCl先沉淀。2023/2/4(2)當(dāng)CrO42-開(kāi)始沉淀時(shí)，溶液中c(Ag+)=3.35×10-5mol·L-1，這一c(Ag+)也與殘余的c(Cl-)達(dá)成沉淀溶解平衡，所以

在沉淀分析中，某離子濃度≤10-5

mol·L-1，可認(rèn)為該離子已被沉淀完全。c(Cl－)=

上述計(jì)算說(shuō)明，當(dāng)CrO42-開(kāi)始沉淀時(shí)，Cl－已被沉淀完全。2023/2/4例2.14在1.0mol·L-1的NiSO4溶液中，c(Fe3+)=0.1mol·L-1，問(wèn)pH值應(yīng)控制在什么范圍才能使