冶金物化復(fù)習(xí)

最核心的知識(shí)點(diǎn)：等溫方程式分兩類化學(xué)反應(yīng)第一類沒有溶液參與的反應(yīng)第二類有溶液參與的反應(yīng)解決方向和限度問題2023/2/422023/2/43溶液中的反應(yīng)恒溫恒壓下反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)2023/2/44溶液熱力學(xué)用于溶液化學(xué)反應(yīng)

還應(yīng)解決的兩個(gè)問題（1）溶液反應(yīng)中標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的計(jì)算問題（2）活度的計(jì)算與測量問題2023/2/45例C(石)與H2生成CH4的反應(yīng)：C(石)+H2(g)=CH4(g)，可由C(石)、H2及CH4燃燒反應(yīng)△rGm0的求得：線性組合法求反應(yīng)的△rＧm02023/2/462023/2/471.4.1標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能變化物質(zhì)在溶解前是純態(tài)(固態(tài)、氣態(tài)或液態(tài)的純物質(zhì))，其標(biāo)難態(tài)自然是純物質(zhì)。溶解到溶液中后，溶解態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)通常有兩種選擇法：（1）純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能變化對(duì)于純物質(zhì)的溶解：B=[B](R)

：

△GB=G[B]-GB*

如果組分B溶解形成純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶液，則aB=1，從而因此，物質(zhì)溶解前后，如兩者的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)完全相同，則物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能變化為零。2023/2/48（2）質(zhì)量1％溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布期自由能變化對(duì)于純物質(zhì)的溶解：B=[B](%),p[B]=KH(%)aB(%)

如果組分B形成1％溶液，則aB(%)=1，從而有此外，對(duì)于假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，同樣可以得到△GB0

=RTlnγB0

2023/2/491.4.2鐵液中元素的△GB0的計(jì)算法（1）利用實(shí)驗(yàn)測定的γB0，由式(1-81)計(jì)算△GB0；

γB0不僅是不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換系數(shù)，而且也是計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能的主要數(shù)據(jù)。表1-20是鐵液內(nèi)某些元素在1873K的γB0值及標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能的二項(xiàng)式。溶解元素的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為質(zhì)量1％溶液。2023/2/410表1-20元素在鐵液中的γB0及△GB0（質(zhì)量1%溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）元素γB0(1873K)△GB0/J·mol-1Ag(l)=[Ag]20082420-43.76TAl(l)=[Al]0.029-63180-27.91TC(石)=[C]0.5722590-42.26TCr(l)=[Cr]1.0-37.70Cr(s)=[Cr]1.1419250-46.86TCu(l)=[Cu]8.633470-39.37T1/2H2=[H]－36480+30.48TMn(l)=[Mn]1.3，14080-38.16TPb(l)=[Pb]1400212500-106.3TSi(l)=[Si]0.0013-131500-17.61T2023/2/411表中的γB0按照數(shù)值的特征，可分為下列幾類：1)γB0＝1，元素在鐵液中形成理想溶液或近似理想溶液，如Mn，Co，Cr，Nb，W；2)γB0＞＞1，元素在鐵液中溶解度很小，在高溫下?lián)]發(fā)能力很大的元素，如Ca，Mg，因?yàn)槠銴H(x)＞＞pB*(亨利定律對(duì)拉烏爾定律成很大的正偏差)，故γB0=KH(x)/pB*＞＞1

；3)γB0＜＜1，元素與鐵原于形成穩(wěn)定的化合物，如A1，B，Si，Ti，V，Zr等；4)氣體溶解前不是液態(tài)，而是l00kPa的氣相，故無γB0值；5)以固態(tài)溶解的元素的γB0比以液態(tài)溶解的γB0值要高些，因?yàn)榍罢叩摹鱃B0中包含有元素的熔化吉布斯自由能。2023/2/412【例題】液體鉻在1873K溶于鐵液中形成質(zhì)量1%溶液時(shí)，測得γCr0

=1，鉻的熔點(diǎn)為2130K，熔化焓為19246J/mol。試求固體鉻的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的溫度式。2023/2/4132023/2/414常涉及到以下三種活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)之間的轉(zhuǎn)換：①純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度與假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換：②純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度與質(zhì)量1％溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換：2023/2/4151.2.1.4活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及轉(zhuǎn)換③假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度與質(zhì)量1％溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換：鐵液中組元活度系數(shù)的計(jì)算方法2023/2/416例4:如果鐵水成分為：w[S]=0.05％，w[Si]=1.0％,w[C]=4.0%，w[Mn]=1.0％和w[P]=0.20%，求鐵水中硫的活度系數(shù)fs

解從表中查出ejS，則有：lgfs=eSSw[S]+eSiSw[Si]+eCSw[C]+eMnSw[Mn]+ePSw[P]=(-0.028)×0.05+0.063×1.0+0.11×4.0+(-0.026)×1.0+0.029×0.2=0.482∴fs≈3.0

由此可知，鐵水中含有C、Si等元素時(shí)，硫的活度系數(shù)為同樣溫度和硫濃度下鋼水的三倍，因此對(duì)鐵水脫硫比對(duì)鋼水脫硫有利得多。2023/2/4181.2.2.2理想溶液在全部濃度范圍內(nèi)服從拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。理想溶液各組分的活度等于其摩爾分?jǐn)?shù)氣相與溶液處于平衡時(shí)，溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)與其在氣相中的化學(xué)勢(shì)相等，即因此，有將拉烏爾定律帶入上式得：△μB=RTlnxB

(1-33)2023/2/4191.2.2.3稀溶液溶質(zhì)的蒸氣壓服從亨利定律，而溶劑的蒸氣壓服從拉馬爾定律的溶液稱為稀溶液。由于溶質(zhì)的濃度很低xB→0，它完全為溶劑所包圍，僅需考慮溶質(zhì)和溶劑質(zhì)點(diǎn)之間的作用能，因此，恒溫時(shí)，向稀溶液中加入溶質(zhì)，仍具有稀溶液的性質(zhì)時(shí)，加入的每個(gè)新的溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)常伴隨有相同的熱效應(yīng)，所以其混合焓與濃度無關(guān)，而是常量。熵變不等于理想溶液的值(△Sm(R))，而是有所減小，因?yàn)槿芤嘿|(zhì)點(diǎn)周圍出現(xiàn)了有序態(tài)。利用前述的理想溶液的化學(xué)勢(shì)式導(dǎo)出的式子(1-33)的方法，可得出稀溶液不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式。2023/2/4201.2.2.4實(shí)際溶液由于實(shí)際溶液中原子間的作用能很復(fù)雜，溶液形成時(shí)出現(xiàn)了熱效應(yīng)及原子的有序態(tài)。這就使溶液組分化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式和其蒸氣壓的表達(dá)式一樣，十分復(fù)雜。如用處理實(shí)際溶液蒸氣壓計(jì)算式的方法一樣，用組分的活度去代替理想溶液組分化學(xué)勢(shì)中的濃度，就能使實(shí)際溶液組分的化學(xué)勢(shì)具有與理想溶液組分的化學(xué)勢(shì)相同形式的表達(dá)式。因此，對(duì)于以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的實(shí)際溶液組分的化學(xué)勢(shì)，可用aB＝