冶金物化復習

最核心的知識點：等溫方程式分兩類化學反應第一類沒有溶液參與的反應第二類有溶液參與的反應解決方向和限度問題2023/2/422023/2/43溶液中的反應恒溫恒壓下反應達到平衡時2023/2/44溶液熱力學用于溶液化學反應

還應解決的兩個問題（1）溶液反應中標準吉布斯自由能的計算問題（2）活度的計算與測量問題2023/2/45例C(石)與H2生成CH4的反應：C(石)+H2(g)=CH4(g)，可由C(石)、H2及CH4燃燒反應△rGm0的求得：線性組合法求反應的△rＧm02023/2/462023/2/471.4.1標準溶解吉布斯自由能變化物質(zhì)在溶解前是純態(tài)(固態(tài)、氣態(tài)或液態(tài)的純物質(zhì))，其標難態(tài)自然是純物質(zhì)。溶解到溶液中后，溶解態(tài)的標準態(tài)通常有兩種選擇法：（1）純物質(zhì)標準態(tài)的標準溶解吉布斯自由能變化對于純物質(zhì)的溶解：B=[B](R)

：

△GB=G[B]-GB*

如果組分B溶解形成純物質(zhì)標準態(tài)溶液，則aB=1，從而因此，物質(zhì)溶解前后，如兩者的標準態(tài)完全相同，則物質(zhì)的標準溶解吉布斯自由能變化為零。2023/2/48（2）質(zhì)量1％溶液標準態(tài)的標準溶解吉布期自由能變化對于純物質(zhì)的溶解：B=[B](%),p[B]=KH(%)aB(%)

如果組分B形成1％溶液，則aB(%)=1，從而有此外，對于假想純物質(zhì)標準態(tài)，同樣可以得到△GB0

=RTlnγB0

2023/2/491.4.2鐵液中元素的△GB0的計算法（1）利用實驗測定的γB0，由式(1-81)計算△GB0；

γB0不僅是不同標準態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換系數(shù)，而且也是計算標準溶解吉布斯自由能的主要數(shù)據(jù)。表1-20是鐵液內(nèi)某些元素在1873K的γB0值及標準溶解吉布斯自由能的二項式。溶解元素的標準態(tài)為質(zhì)量1％溶液。2023/2/410表1-20元素在鐵液中的γB0及△GB0（質(zhì)量1%溶液標準態(tài)）元素γB0(1873K)△GB0/J·mol-1Ag(l)=[Ag]20082420-43.76TAl(l)=[Al]0.029-63180-27.91TC(石)=[C]0.5722590-42.26TCr(l)=[Cr]1.0-37.70Cr(s)=[Cr]1.1419250-46.86TCu(l)=[Cu]8.633470-39.37T1/2H2=[H]－36480+30.48TMn(l)=[Mn]1.3，14080-38.16TPb(l)=[Pb]1400212500-106.3TSi(l)=[Si]0.0013-131500-17.61T2023/2/411表中的γB0按照數(shù)值的特征，可分為下列幾類：1)γB0＝1，元素在鐵液中形成理想溶液或近似理想溶液，如Mn，Co，Cr，Nb，W；2)γB0＞＞1，元素在鐵液中溶解度很小，在高溫下?lián)]發(fā)能力很大的元素，如Ca，Mg，因為其KH(x)＞＞pB*(亨利定律對拉烏爾定律成很大的正偏差)，故γB0=KH(x)/pB*＞＞1

；3)γB0＜＜1，元素與鐵原于形成穩(wěn)定的化合物，如A1，B，Si，Ti，V，Zr等；4)氣體溶解前不是液態(tài)，而是l00kPa的氣相，故無γB0值；5)以固態(tài)溶解的元素的γB0比以液態(tài)溶解的γB0值要高些，因為前者的△GB0中包含有元素的熔化吉布斯自由能。2023/2/412【例題】液體鉻在1873K溶于鐵液中形成質(zhì)量1%溶液時，測得γCr0

=1，鉻的熔點為2130K，熔化焓為19246J/mol。試求固體鉻的標準吉布斯自由能的溫度式。2023/2/4132023/2/414常涉及到以下三種活度的標準態(tài)之間的轉(zhuǎn)換：①純物質(zhì)標準態(tài)活度與假想純物質(zhì)標準態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換：②純物質(zhì)標準態(tài)活度與質(zhì)量1％溶液標準態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換：2023/2/4151.2.1.4活度標準態(tài)及轉(zhuǎn)換③假想純物質(zhì)標準態(tài)活度與質(zhì)量1％溶液標準態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換：鐵液中組元活度系數(shù)的計算方法2023/2/416例4:如果鐵水成分為：w[S]=0.05％，w[Si]=1.0％,w[C]=4.0%，w[Mn]=1.0％和w[P]=0.20%，求鐵水中硫的活度系數(shù)fs

解從表中查出ejS，則有：lgfs=eSSw[S]+eSiSw[Si]+eCSw[C]+eMnSw[Mn]+ePSw[P]=(-0.028)×0.05+0.063×1.0+0.11×4.0+(-0.026)×1.0+0.029×0.2=0.482∴fs≈3.0

由此可知，鐵水中含有C、Si等元素時，硫的活度系數(shù)為同樣溫度和硫濃度下鋼水的三倍，因此對鐵水脫硫比對鋼水脫硫有利得多。2023/2/4181.2.2.2理想溶液在全部濃度范圍內(nèi)服從拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。理想溶液各組分的活度等于其摩爾分數(shù)氣相與溶液處于平衡時，溶液中組分B的化學勢與其在氣相中的化學勢相等，即因此，有將拉烏爾定律帶入上式得：△μB=RTlnxB

(1-33)2023/2/4191.2.2.3稀溶液溶質(zhì)的蒸氣壓服從亨利定律，而溶劑的蒸氣壓服從拉馬爾定律的溶液稱為稀溶液。由于溶質(zhì)的濃度很低xB→0，它完全為溶劑所包圍，僅需考慮溶質(zhì)和溶劑質(zhì)點之間的作用能，因此，恒溫時，向稀溶液中加入溶質(zhì)，仍具有稀溶液的性質(zhì)時，加入的每個新的溶質(zhì)質(zhì)點常伴隨有相同的熱效應，所以其混合焓與濃度無關(guān)，而是常量。熵變不等于理想溶液的值(△Sm(R))，而是有所減小，因為溶液質(zhì)點周圍出現(xiàn)了有序態(tài)。利用前述的理想溶液的化學勢式導出的式子(1-33)的方法，可得出稀溶液不同標準態(tài)的化學勢的表達式。2023/2/4201.2.2.4實際溶液由于實際溶液中原子間的作用能很復雜，溶液形成時出現(xiàn)了熱效應及原子的有序態(tài)。這就使溶液組分化學勢的表達式和其蒸氣壓的表達式一樣，十分復雜。如用處理實際溶液蒸氣壓計算式的方法一樣，用組分的活度去代替理想溶液組分化學勢中的濃度，就能使實際溶液組分的化學勢具有與理想溶液組分的化學勢相同形式的表達式。因此，對于以純物質(zhì)為標準態(tài)的實際溶液組分的化學勢，可用aB＝