武漢理工大學(xué)物理化學(xué)課件-第一章理想氣體PVT關(guān)系

第一章氣體的pVT

性質(zhì)(2)ChapterOneThepVTrelationshipsofgases(2)1問(wèn)題思考：1、什么是液體的飽和蒸氣壓？它與那些因素有關(guān)？2、什么是臨界點(diǎn)？對(duì)應(yīng)哪些臨界參數(shù)？3、寫(xiě)出范德華方程的形式？壓力和體積修正項(xiàng)的意義？4、壓縮因子的定義式和物理意義是什么？5、為什么要提出對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理？?jī)?nèi)容是什么？6、如何應(yīng)用普遍化壓縮因子圖？2§1.3氣體的液化及臨界參數(shù)

GasesliquidationandCriticalparameters1、氣體的液化

Gasesliquidation2、液體的飽和蒸氣壓

theSaturatedVaporPressure3、臨界參數(shù)

Criticalparameters4、真實(shí)氣體的p–Vm圖Thep–Vmdiagramofrealgases31.氣體的液化

Gasesliquidation氣體液化

指在一定溫度條件下，當(dāng)施加足夠大的壓力,實(shí)際氣體凝聚為液體的過(guò)程。4h

水蒸氣壓力很低(低于101325Pa)，容器內(nèi)充滿(mǎn)水蒸氣i

逐漸增加活塞上的壓力，氣體被壓縮，體積減小，壓力

增大j

壓力增加到101325Pa

時(shí)，容器中開(kāi)始有水滴出現(xiàn),隨著不斷壓縮,液態(tài)水不斷增多，容器內(nèi)壓力不變；k最后水蒸氣全部轉(zhuǎn)變?yōu)樗?，容器?nèi)壓力不變l若繼續(xù)增加外壓，液體被壓縮，體積變化不大,內(nèi)部壓力迅速增大恒溫下水蒸氣的液化(100℃)52.液體的飽和蒸氣壓

theSaturatedVaporPressure氣液p*通常氣液平衡時(shí)：

氣體稱(chēng)為飽和蒸氣；

液體稱(chēng)為飽和液體；

壓力稱(chēng)為飽和蒸氣壓。一定溫度下密閉容器中某純液體處于氣液兩相平衡共存時(shí),液面上方的蒸氣壓力，稱(chēng)為液體的飽和蒸氣壓,以p*表示1）定義67表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓2）

性質(zhì)2同一種液體,飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)1飽和蒸氣壓是純物質(zhì)特有的性質(zhì)，由其本性決定8沸點(diǎn)：當(dāng)液體的飽和蒸氣壓與外界壓力相等時(shí)的溫度正常沸點(diǎn)：液體的飽和蒸氣壓為101.325kPa時(shí)的溫度(或者說(shuō)外壓為101.325kPa時(shí)某液體的沸點(diǎn)）T一定時(shí)：

pB<pB*，B液體蒸發(fā)為氣體至pB＝pB*

pB>pB*，B氣體凝結(jié)為液體至pB＝pB*

（此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）相對(duì)濕度：※

液體在某一恒定溫度下的飽和蒸氣壓是該溫度下使其蒸氣液化所需施加的最小壓力9思考題：1、25℃時(shí)，A,B兩個(gè)抽空的容器中分別裝入10g和20g水，當(dāng)達(dá)到氣液平衡時(shí)，兩個(gè)容器中的水蒸氣壓力pA和pB之間的關(guān)系為————。103.臨界參數(shù)

Criticalparameters

由表1.3.1可知：p*=f(T)T，p*

當(dāng)T＝Tc時(shí)，液相消失，加壓不再可使氣體液化。臨界溫度Tc

:使氣體能夠液化所允許的最高溫度臨界壓力pc

:臨界溫度時(shí)的飽和蒸氣壓

在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力臨界體積Vc:臨界溫度和壓力下的體積Tc、pc、Vc

統(tǒng)稱(chēng)為物質(zhì)的臨界參數(shù)臨界參數(shù)是物質(zhì)的特性參數(shù)114.真實(shí)氣體的p–Vm圖三個(gè)區(qū)域：

T>

TcT<Tc

T=TcT4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線(xiàn)示意圖C1213T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線(xiàn)示意圖C1)T<Tc氣相線(xiàn)g1g’1:

p,Vm

氣－液平衡線(xiàn)g1l1:

加壓，p*不變,gl,Vmg1:飽和蒸氣摩爾體積Vm(g)l1:飽和液體摩爾體積Vm(l)g1l1線(xiàn)上，氣液共存液相線(xiàn)l1l1:

p,Vm很少，反映出液體的不可壓縮性

142)T>Tc無(wú)論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線(xiàn)為一光滑曲線(xiàn)T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線(xiàn)示意圖Clg153)T=Tc臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，氣態(tài)、液態(tài)無(wú)法區(qū)分，此時(shí)：T,l-g線(xiàn)縮短，說(shuō)明Vm(g)與Vm(l)之差減小T=Tc時(shí)，l-g線(xiàn)變?yōu)楣拯c(diǎn)C為臨界點(diǎn)

Tc

臨界溫度

pc

臨界壓力

Vm,c

臨界體積16超臨界流體SCF

溫度壓力略高于臨界點(diǎn)的狀態(tài)

特點(diǎn)：1）密度大，溶解性能高；2）恒壓變溫或恒溫變壓，體積變化大；3）粘度接近飽和蒸氣，只有液體的1%超臨界萃取技術(shù)17超臨界流體18§1.4真實(shí)氣體狀態(tài)方程

theStateEquationofRealGases

1、真實(shí)氣體的pVT性質(zhì) pVTBehaviorofRealGases2、范德華方程

thevanderWaalsEquation3、維里方程

theVirialEquation4、其它重要方程

otherEquationsofState191、真實(shí)氣體的pVT性質(zhì)1）真實(shí)氣體的

pVm－p圖理想氣體pVm=RT真實(shí)氣體pVm隨壓力增加而變化20p/[p]pVm/[pVm]

圖1.4.1氣體在不同溫度下的

pVm－p

圖T>TBT=TBT<TBT>TB:

p

，

pVmT=TB:

p,pVm開(kāi)始不變，

然后增加T<TB

:

p,pVm先下降，

后增加同一種氣體在不同溫度的

pVm－p

曲線(xiàn)有

三種類(lèi)型212）波義爾溫度波義爾溫度TB：波義耳溫度是物質(zhì)（氣體）的一個(gè)特性波義耳溫度高，氣體易液化TB一般為T(mén)c

的2-2.5倍；222、范德華方程1)范德華方程理想氣體狀態(tài)方程

pVm=RT

實(shí)質(zhì)為：（分子間無(wú)相互作用力時(shí)氣體的壓力）×（1mol氣體分子的自由活動(dòng)空間）＝RT范德華方程的實(shí)際氣體模型：引入壓力修正項(xiàng)和體積修正項(xiàng)23實(shí)際氣體：(1)分子間有相互作用力器壁內(nèi)部分子靠近器壁的分子分子間相互作用減弱了分子對(duì)器壁的碰撞，所以：

p=p理－p內(nèi)

p內(nèi)=a/Vm2

p理=p+p內(nèi)=p+a/Vm224(2)分子本身占有體積

1mol真實(shí)氣體所占空間＝(Vm－b)

b：1mol分子自身所占體積

將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：范德華方程式中：a,b

范德華常數(shù)，見(jiàn)附表p0,Vm

,范德華方程

理想氣體狀態(tài)方程252)范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關(guān)系臨界點(diǎn)時(shí)有：將

Tc溫度時(shí)的

p-Vm關(guān)系以范德華方程表示：

對(duì)其進(jìn)行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為0，有：26聯(lián)立求解，可得：一般以Tc、pc求算a、b273)范德華方程的應(yīng)用臨界溫度以上：范德華方程與實(shí)驗(yàn)p-Vm等溫線(xiàn)符合較好臨界溫度以下：氣－液共存區(qū)，范德華方程計(jì)算出現(xiàn)

一極大，一極??；T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線(xiàn)示意圖CT，極大，極小逐漸靠攏；TTc，極大，極小合并成

拐點(diǎn)C；S型曲線(xiàn)兩端有過(guò)飽和蒸氣和過(guò)熱液體的含義。28用范德華方程計(jì)算，在已知T,p，求Vm時(shí)

，

需解一元三次方程T>Tc時(shí)，Vm有

一個(gè)實(shí)根，兩個(gè)虛根，虛根無(wú)意義；T=Tc時(shí)，

如

p=pc：Vm,c有三個(gè)相等的實(shí)根；

如

p

pc

：有一個(gè)實(shí)根，二個(gè)虛根，

實(shí)根為Vm；T<Tc時(shí)，如

p=p*：有三個(gè)不等實(shí)根，最大值為Vm(g)

最小值為Vm(l)

如

p<

p*：或解得三個(gè)實(shí)根，最大值為Vm

或解得一個(gè)實(shí)根，二個(gè)虛根，

實(shí)根為Vm29

范德華方程提供了一種真實(shí)氣體的簡(jiǎn)化模型，從理論上分析了真實(shí)氣體與理想氣體的區(qū)別，提出了從分子間相互作用力與分子本身體積兩方面來(lái)修整其pVT行為的思想與方法。許多氣體在幾個(gè)Mpa的中壓范圍內(nèi)符合范德華方程適用范圍：意義：30例1.4.1

若甲烷在203K，2533.1kPa條件下服

從范德華方程，試求其摩爾體積解：范德華方程可寫(xiě)為：

Vm3－(b＋RT/p)Vm2＋(a/p)Vm－ab/p＝0

甲烷:a＝2.28310-1Pam6mol-2,

b＝0.472810-4m3mol-1

Tc＝190.53KT>Tc，解三次方程應(yīng)得一個(gè)實(shí)根，二個(gè)虛根將

以上數(shù)據(jù)代入范德華方程：Vm3－7.0910-4

Vm2＋9.01310-8

Vm－3.85610-12

＝0解得：Vm=5.60610-4m3mol-1313.維里方程Virial:拉丁文“

力”

的意思Kammerling-Onnes于二十世紀(jì)初提出的經(jīng)驗(yàn)式式中：B，C，DB’，C’，D’

分別為第二、第三、第四維里系數(shù)32

維里方程后來(lái)用統(tǒng)計(jì)的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對(duì)

氣體pVT關(guān)系的影響第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對(duì)

氣體pVT關(guān)系的影響當(dāng)

p0時(shí)，Vm

維里方程

理想氣體狀態(tài)方程334.其它重要方程舉例1)R－K(Redlich-Kwong)方程式中：a,b

為常數(shù)，但不同于范德華方程中的常數(shù)適用于烴類(lèi)等非極性氣體342)B-W-R(Benedict-webb-Rubin)方程式中：A0、B0、C0、、、a、b、c均為常數(shù)

為8參數(shù)方程，較適用于碳?xì)浠衔餁怏w的計(jì)算3)貝塞羅（Berthelot)方程在范德華方程的基礎(chǔ)上，考慮了溫度的影響35真實(shí)氣體狀態(tài)方程的共同特點(diǎn)：1）方程中均含有若干個(gè)反映各氣體不同性質(zhì)的特性參數(shù)；2）氣體壓力趨于0時(shí)，方程都可還原為理想氣體狀態(tài)方程真實(shí)氣體狀態(tài)方程一般分為經(jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)兩類(lèi)。36§1.5對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖

theLawofCorrespondingStatesand

thePopularCompressibilityFactorChart

1、壓縮因子

CompressibilityFactor2、對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理

LawofCorrespondingStates3、普遍化壓縮因子圖PopularCompressibilityFactorChart371.以壓縮因子Z修正的真實(shí)氣體狀態(tài)方程引入壓縮因子來(lái)修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實(shí)際氣體的

pVT性質(zhì)：

pV=ZnRT

或

pVm=ZRT382.壓縮因子

CompressibilityFactor1）定義式壓縮因子的量綱為一392）物理意義理想氣體

Z＝1真實(shí)氣體

Z<1：

易壓縮

Z>1：

難壓縮（T,p相同時(shí)）Z的大小反映了真實(shí)氣體對(duì)理想氣體的偏差程度402.對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理LawofCorrespondingStates在已知的Zc值中80％介于0.25～0.30之間；大部分球形分子的氣體,Zc值均在0.29左右，說(shuō)明在臨界狀態(tài)各種實(shí)際氣體與理想氣體的偏離是近乎相同的。1）臨界壓縮因子

CriticalCompressibilityFactor41定義：pr

對(duì)比壓力Vr

對(duì)比體積Tr

對(duì)比溫度對(duì)比參數(shù)，單位為1對(duì)比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)，量綱均為12）對(duì)比參數(shù)

ReducedParameters42

各種實(shí)際氣體在兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相同時(shí)，它們的第三個(gè)對(duì)比參數(shù)也幾乎具有相同的數(shù)值。我們就稱(chēng)這些氣體處于相同的對(duì)比狀態(tài)或處于對(duì)應(yīng)狀態(tài)。3）對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理433.普遍化范德華方程將

代入范德華方程得---------普遍化范德華方程444.普遍化壓縮因子圖PopularCompressibilityFactorChart將對(duì)比參數(shù)引入壓縮因子，有：

Zc

近似為常數(shù)（Zc

0.27~0.29)當(dāng)pr,Vr,Tr

相同時(shí)，Z大致相同，

Z=f(Tr,pr)

適用于所有真實(shí)氣體

,用圖來(lái)表示壓縮因子圖1）pVT關(guān)系的普遍化計(jì)算45462）普遍化壓縮因子圖471.pr→0,Z→12.pr↗,Z從小于1經(jīng)一最低點(diǎn)變?yōu)榇笥?，反映氣體低壓時(shí)易壓縮，高壓時(shí)難壓縮3.Tr<1,(T<Tc)等溫線(xiàn)均在某pr下終斷（原因：液化）483）應(yīng)用T,p求VmTr,prZ123查圖計(jì)算(pVm=ZRT)（2）已知T、Vm，求

Z和

pr需在壓縮因子圖上作輔助線(xiàn)式中

pcVm/RT

為常數(shù)，Z~pr為直線(xiàn)關(guān)系，該直線(xiàn)與所求

Tr線(xiàn)交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的Z和pr，為所求值（1）已知

T、p,求

Z和

Vm49例1.5.1

應(yīng)用壓縮因子圖求80oC，1kg體積為10dm3的乙烷氣體的壓力解：乙烷的Tc=32.18oC,pc=4.872MPa

摩爾質(zhì)量

M＝30.07×10-3kgmol-150在壓縮因子圖上作

Z~pr輔助線(xiàn)0.30.40.50.60.81234pr120.60.40.20.50.30.8Z1.21.151.1Tr估計(jì)Tr=1.157與Z~pr線(xiàn)交點(diǎn)處：

Z=0.64

pr=1.2851(3)已知p、Vm求Z和Tr

需作輔助圖

p、Vm已知，故有畫(huà)出Z=(pVm/RTc)/TrZ=f(Tr)(pr

固定)兩條曲線(xiàn)由兩線(xiàn)交點(diǎn)可求出

Z、Tr式中pVm/RTc為常數(shù)52例1.5.2

已知甲烷在p＝14.186Mpa下的濃度

C＝6.02moldm-3，