有機化學含氮化合物章末總結

第十五章

含氮化合物有機氮的性質(zhì)

15.1芳香族硝基化合物一、命名、制法和結構：官能團：硝基（-NO3），硝基只作為取代基：對硝基甲苯2,4,6-三硝基甲苯間二硝基苯2,4,6-三硝基氯苯

15.1芳香族硝基化合物硝基的結構：類似于羧酸負離子的結構，兩個氮氧鍵鍵長相等。氧的電負性強，故硝基是強吸電子基團芳香硝基化合物是良好的極性非質(zhì)子性溶劑（偶極矩高）15.1芳香族硝基化合物二、芳香族硝基化合物的物理性質(zhì)：沸點比相應的鹵代烴高，常溫下為高沸點的液體或結晶固體，多為淡黃色不溶于水，易溶于有機溶劑，多硝基化合物有爆炸性，例如：2,4,6-三硝基甲苯（TNT）等密度大于1，多硝基化合物有香味，可作香料，如各種合成麝香類：酮麝香三、芳香族硝基化合物的波譜性質(zhì)IR：硝基在1540，1350cm-1處有吸收1HNMR：與硝基相鄰的C-H移向低場區(qū)15.1芳香族硝基化合物四、芳香族硝基化合物的化學性質(zhì)：還原反應影響苯環(huán)的反應苯酚或苯甲酸的酸性化學性質(zhì)之硝基的還原1、硝基還原成氨基的反應：①在金屬-酸體系（如Fe，Zn或Sn在鹽酸）中，硝基被還原為氨基，這是最常使用的芳胺合成法：試比較金屬-酸體系下硝基與羰基的還原條件的不同

SnCl2不影響羰基等基團，選擇性高氨基穩(wěn)定，中間體難停留化學性質(zhì)之硝基的還原②金屬在醇中反應則可以生成羥胺或胺：③采用Na2S、NaSH、(NH4)2S、Na2S2等硫化物也能還原硝基為氨基，好處是選擇性高：硫化物最適合化學性質(zhì)之硝基的還原④催化氫化也可生成伯胺，常采用Pd、Pt、Ni等催化討論：假設工廠采用還原法生產(chǎn)芳胺產(chǎn)品，你作為技術負責人會選擇下列哪種還原方法？Fe-HCl為代表的金屬-酸體系鈀金屬為代表的催化氫化體系化學性質(zhì)之硝基的還原2、硝基的其他還原反應：堿性條件下反應，取決于還原劑生成各種偶氮類化合物：化學性質(zhì)之對苯環(huán)反應的影響3、苯環(huán)上的親電取代反應：間位定位基，使苯環(huán)鈍化，取代困難，不發(fā)生F-C反應化學性質(zhì)之對苯環(huán)取代基的影響4、苯環(huán)上的親核取代反應：吸電子基團，促進親核反應，但僅對鄰對位有效請比較：化學性質(zhì)之對苯環(huán)取代基的影響5、硝基對苯環(huán)上其它基團的影響：使苯環(huán)鄰對位的電子云密度大大降低，該位置的羥基等基團酸性大大增強pKa:

9.987.157.238.404.00.3815.2胺一、胺的分類和命名:按氮原子上氫的個數(shù)可分為伯胺、仲胺、叔胺伯胺：RNH2；仲胺：RR’NH；叔胺：RR’R”N；季銨鹽：R4N+X-

；季銨堿：R4N+OH-

按分子中氨基的個數(shù)可分為一元、二元、三元胺按連接的烷基可分為脂肪族胺與芳香族胺

命名：簡單的烴基，以胺作母體，稱作某某胺，取代基相同時用漢字數(shù)字表示其數(shù)目，如二甲胺等。復雜化合物以氨基（取代胺基）命名：氮原子同時連接苯環(huán)和脂肪烴基時，以苯胺為母體，在烴基前加N表示取代位置。如:

甲胺二甲胺三甲胺N,N-二甲基苯胺3-氯-N-甲基苯胺二、胺的結構：與氨類似，胺具有角錐形結構，氮的孤對電子占據(jù)一個sp3雜化軌道，其他軌道被N-C鍵占據(jù)，如甲胺和三甲胺芳胺中的氮仍取sp3雜化，但孤對電子參與苯環(huán)共軛，如苯胺季胺鹽是四面體結構，氮原子類似于碳的結構。氮的四個sp3雜化軌道全部被N-C鍵占據(jù)，四個取代基團不同的季胺鹽存在著對映現(xiàn)象，但難以分離：位阻大的季胺鹽能分離出右旋體和左旋體。如碘化甲基烯丙基苯基芐基銨：三、胺的制法：1、氨或胺的烴基化：鹵代烴與氨在一定壓力、溫度下進行生成取代的胺，一般只能得到混合物：鹵代烴一般為活性較高的伯鹵代烴或烯丙基及芐基鹵代烴，否則產(chǎn)率較低，如：

環(huán)上有強吸電子基時反應容易醇或酚與氨氣也可以反應，但此法僅限于工業(yè)上制備：

工業(yè)制備β-萘胺的方法2、由還原反應制備：①硝基化合物的還原：常用的還原劑是還原鐵粉、錫或氯化亞錫加鹽酸（硫酸、醋酸），產(chǎn)物由水蒸氣蒸餾法分離用催化加氫的方法也可制得苯胺，常用鎳、鉑、鈀等上述方法也可將二硝基化合物還原為二元胺，用硫化銨，多硫化銨，硫氫化銨或硫化鈉的水溶液可只還原一個硝基生成硝基苯胺②醛酮的還原胺化：醛或酮與氨先作用得亞胺，進一步還原加氫可得伯胺。用胺代替氨，則還原胺化產(chǎn)物為仲胺或叔胺:③腈和酰胺的還原：腈、酰胺均可被還原為胺，可用的還原方式有：LiAlH4、Na/EtOH或催化加氫等3、霍夫曼降解反應：酰胺與次鹵酸鈉溶液共熱，可得比原來的酰胺少一個C原子的伯胺4、Gabriel伯胺合成法：第一步,鄰苯二甲酰亞胺在堿性溶液中與鹵代烴發(fā)生SN2反應,生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺;第二步,N-烷基鄰苯二甲酰亞胺水解:四、胺的物理性質(zhì)：伯胺和仲胺由于分子間形成氫鍵，其沸點高于分子質(zhì)量相近的烷烴，碳原子數(shù)相同的脂肪族胺中，伯胺、仲胺、叔胺的沸點依次減弱。甲胺，二甲胺，三甲胺和乙胺是氣體，丙胺以上是液體，高級胺和大多數(shù)芳胺是固體低級胺溶于水，高級胺不溶于水.脂肪族低級胺的氣味與氨相似,有的還有魚腥味，高級胺幾乎沒有氣味。芳胺具有特殊的氣味，毒性較大，應避免接觸皮膚或吸入體內(nèi).

胺的化學性質(zhì)六、胺的化學性質(zhì)：1、堿性：胺與氨相似,它們都具有在堿性,這是由于氮原子上的未共用電子對能與質(zhì)子結合,形成帶正電的銨離子的緣故.胺與大多數(shù)酸作用生成鹽:胺的強度較弱,它的鹽與氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液作用時,釋放出游離的胺:季銨鹽中無氫原子,不能發(fā)生上述反應。

RN+H3Cl-+NaOHR2NH+NaCl+H2ORR’NH+H2SO4

R2N+H2O-SO2OHRNH2+HClRN+H3Cl-胺的化學性質(zhì)胺的堿性比較：①脂肪族胺：氣體狀態(tài)：與甲基是供電子基一致

溶液中：原因：溶液中取代基的空間效應阻止了H+與N的結合，因此溶液中三甲胺的堿性較弱說明：電子效應、溶劑化效應和立體效應共同影響的結果。②芳胺：堿性比脂肪胺弱得多,氮原子上的未共用電子對離域：取代芳胺的堿性強弱受取代基的影響，供電子基使堿性增強，吸電子基使堿性降低

(CH3)3N

(CH3)2NHCH3NH2

NH3(CH3)2NHCH3NH2

(CH3)3N

NH3C6H5NH2

(C6H5)2NH(C6H5)3N胺的化學性質(zhì)試解釋下列化合物的pKb值的大小順序：pKb8.909.3010.0213.0013.82胺的化學性質(zhì)2、氮上的烴基化反應：氮上的H可被烴基取代得高級胺，常用鹵代烴為原料：反應實質(zhì)是烷基取代了氮上的H，叔胺繼續(xù)反應可以生成季銨鹽，但一般不稱為烷基化反應醇也可以發(fā)生此類反應，比如甲醇的反應：C6H5NH2+CH3OHC6H5NHCH3+H2OC6H5NH2+2CH3OHC6H5N(CH3)2+2H2O胺的化學性質(zhì)3、?；磻翰泛椭侔放c酰氯、酸酐或羧酸等?；噭┓磻?，生成N-取代或N,N-二取代酰胺：反應的實質(zhì)是氮上的氫被?；〈傻孽０吩谒峄驂A的催化下，又可水解為原來的胺活性：酰氯>酸酐>羧酸；伯胺>仲胺；脂肪胺>芳香胺胺的化學性質(zhì)酰基化反應的用途：①鑒定伯胺或仲胺，分離叔胺：N-烷基酰胺不與酸成鹽，叔胺能成鹽在醚中，伯，仲，叔胺的混合物經(jīng)乙酸酐?；螅偌酉←}酸，只有叔胺仍能成鹽而溶解，從而分離叔胺伯胺和仲胺的酰胺經(jīng)水解后恢復原來產(chǎn)物②將氨基轉(zhuǎn)變?yōu)轷０?，是藥物合成的重要手段③保護氨基。例如在芳胺硝化時,常利用?；瘉肀Ｗo氨基

胺的化學性質(zhì)4、磺酰化反應：使用磺酰氯代替酰氯，得到磺?；a(chǎn)物——磺胺：該反應也稱為興斯堡（Hinsberg）反應，生成的磺胺是重要的藥物官能團。叔胺不與苯磺酰氯反應，仲胺不溶于NaOH，因此該反應可以區(qū)分伯、仲、叔胺的種類胺的化學性質(zhì)磺酰化反應的說明：磺?；磻柙贜aOH或KOH溶液中進行,伯胺反應后溶于堿中，仲胺反應產(chǎn)物呈固體析出，而叔胺不反應，無現(xiàn)象。興斯堡反應的應用：如果將伯、仲、叔胺的混合物與磺?；瘎┰趬A溶液中反應，析出固體的為仲胺的磺酰胺，而叔胺可以水蒸氣蒸餾分離，余液酸化后，可得伯胺的磺酰胺，磺酰胺在酸作用下水解分別得到原來的胺胺的化學性質(zhì)5、與亞硝酸反應不同的胺具有不同的反應現(xiàn)象和產(chǎn)物：對亞硝基-N,N-二甲苯胺綠色固體亞硝基苯甲胺棕色油狀胺的化學性質(zhì)芳香胺的亞硝化反應：芳香伯胺在強酸性溶液中與亞硝酸反應生成重氮鹽，仲胺與亞硝酸反應生成亞硝基胺，而叔胺與亞硝酸反應生成對亞硝基胺:

胺的化學性質(zhì)6、胺的氧化：脂肪族伯胺：氧化產(chǎn)物復雜，無合成意義仲胺：用過氧化氫氧化生成羥胺叔胺：用過氧化氫或過氧化酸氧化生成氧化胺芳胺易被氧化，如苯胺為無色，但在空氣中很快變黃最后變紅棕色；可制備對苯醌：工業(yè)上制對苯醌的主要方法胺的化學性質(zhì)7、芳胺環(huán)上的親電取代反應：氨基是強的第一類定位基團，與苯酚類似。如苯胺和溴水作用,立即生成2,4,6-三溴苯胺：苯胺乙?；蠖ㄎ荒芰ο陆担缫阴１桨返匿宕坏脤ξ讳宕a(chǎn)物:

白色沉淀，不需Fe催化胺的化學性質(zhì)硝化：伯胺和仲胺必須先保護氨基：請解釋下列反應現(xiàn)象：胺的化學性質(zhì)磺化：苯胺在180C–190C與濃硫酸共熱,生成對氨基苯磺酸：酰基化后仍能反應：七、季銨鹽和季銨堿：叔胺與鹵化烷或具有活潑鹵原子的芳鹵化合物作用生成銨鹽，稱為季銨鹽。季銨鹽加熱分解，生成叔胺與鹵化烷季銨鹽與強堿作用，可以得到季銨堿，季銨堿是強堿，常使用濕氧化銀代替強堿（為什么？）：季銨鹽的應用：相轉(zhuǎn)移催化、離子液體、表面活性劑等季銨堿的反應及應用：強堿性受熱易分解，加熱分解都產(chǎn)生叔胺，其他產(chǎn)物為：①無β-H的，加熱分解生成醇，是取代反應②有β-H的，加熱分解生成成烯，是消除反應。③若β-H不止一種時，符合Hofmann規(guī)則（雙鍵連有較少烴基的烯），這是最重要的分解方式。

季銨堿分解為烯烴與叔胺的反應也稱作Hofmann消除：Hofmann消除反應是堿首先對β-氫的進攻，產(chǎn)生碳負離子，隨后脫去叔胺得到穩(wěn)定產(chǎn)物的過程Hofmann消除的主要產(chǎn)物是不飽和碳原子上連有烷基最少的烯烴，稱為Hofmann規(guī)則對Hofmann規(guī)則的解釋：①-氫的酸性決定著產(chǎn)物的結構，原因是：OH-首先進攻酸性最大的β-氫碳負離子的穩(wěn)定性越高，含量越大取代越少，氫酸性越強，碳負離子越穩(wěn)定，越易成烯95%5%②空間立體效應決定著OH-進攻的難易E2消除（反式），應以立體位阻最小的方式消除：③空間效應影響與β-氫的酸性不一致時，β-氫的酸性起主要作用，酸性大的容易消去(1)的位阻最小，在C1上發(fā)生消除，1-丁烯為主要產(chǎn)物Hofmann消除反應可用來測定胺的結構，稱為Hofmann徹底甲基化反應：具體測定的例子：15.3重氮鹽和偶氮化合物一、重氮鹽的制備—重氮化反應：伯胺在冷的強酸中與亞硝酸作用生成重氮化合物:脂肪胺的產(chǎn)物不穩(wěn)定，有用的是芳胺的重氮化產(chǎn)物反應時應保持溶液的酸度，避免產(chǎn)生偶聯(lián)副反應。重氮鹽是離子化合物，溶于水，干燥時極不穩(wěn)定，易爆炸(芳環(huán)上有硝基、磺酸基等吸電子基時較穩(wěn)定)，一般在制備后直接使用其溶液。重氮化反應的終點可用淀粉－KI試紙測定

二、重氮鹽的反應及其在合成中的應用其反應主要分為兩大類:留氮反應；放氮反應1、放氮反應被羥基所取代：酸性水溶液中加熱，重氮鹽即水解放出氮氣生成酚反應一般用重氮硫酸鹽,在較濃的強酸溶液(如40-50%的硫酸)中進行,在合成中可用于制備各種酚化合物,如合成間硝基苯酚:

被鹵素取代A碘代：ArN2HSO4+KIArI+N2

+KHSO4B溴代：ArN2Br+CuBr(或Cu)ArBr+N2

C氯代：ArN2Cl+CuCl(或Cu)ArCl+N2

以上反應為：Sandmeyer反應，用Cu粉叫Gattermann反應D氟代：C6H5NH2+NaNO2+HBF4

C6H5N2+BF4-

C6H5F此為席曼Schiemann反應,親核取代:C6H5N2+BF4-

N2+C6H5++BF4-C6H5++BF4-

C6H5F+BF3被氰基取代：被氫原子取代：次磷酸或乙醇可使重氮基被氫原子取代:C6H5N2Cl+CuCN+KCNC6H5CN+N2(此反應及上述氯代,溴代的反應稱為桑德邁耶Sandmeyer反應)C6H5N2Cl+H3PO2+H2OC6H6+N2+H3PO3+HCl應用:例1由甲苯合成間溴甲苯:

保留氮的反應：還原反應重氮鹽可被氯化亞錫、錫和鹽酸、鋅－乙酸、亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉等弱還