第二章 膠體的性質(zhì)2

第二章膠體的基本性質(zhì)晁春艷第二章膠體的基本性質(zhì)§2.1膠體的運(yùn)動性質(zhì)§2.2膠體的光學(xué)性質(zhì)§2.3膠體的電學(xué)性質(zhì)§2.4膠體的流變性質(zhì)§2.5膠體穩(wěn)定性§2.3膠體的電學(xué)性質(zhì)一、雙電層理論

質(zhì)點(diǎn)的表面電荷與介質(zhì)中的反離子構(gòu)成雙電層，斯特恩雙電層模型§2.3膠體的電學(xué)性質(zhì)二、溶膠的電動現(xiàn)象①電泳----在外電場的作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動的現(xiàn)象

粒子表面帶電是膠體的重要特性，電動現(xiàn)象則是膠體粒子表面帶電的直接表現(xiàn)②電滲----在外電場作用下，反離子帶著分散介質(zhì)定向移動的現(xiàn)象③流動電勢----在外力作用下，迫使液體通過多孔隔膜定向流動而在多孔隔膜兩端產(chǎn)生的電勢差④

沉降電勢----分散相粒子在重力場或離心力的作用下迅速移動時，在移動方向的兩端所產(chǎn)生的電勢差膠粒的結(jié)構(gòu)例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的KI作穩(wěn)定劑AgI++++++++++----------[(AgI)mn

I–

(n-x)K+]

x–

xK+

內(nèi)核內(nèi)殼緊密吸附層擴(kuò)散層膠粒（帶負(fù)電）膠團(tuán)（電中性）膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：膠團(tuán)的圖示式：膠核膠殼緊密吸附層擴(kuò)散層例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的AgNO3

作穩(wěn)定劑

膠團(tuán)的圖示式：膠粒的結(jié)構(gòu)AgI++++++++++----------[(AgI)mnAg+

(n-x)NO3–]x+

x

NO3–內(nèi)核內(nèi)殼緊密吸附層擴(kuò)散層膠粒（帶正電）膠團(tuán)（電中性）膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：膠核膠殼緊密吸附層擴(kuò)散層四、電動現(xiàn)象的應(yīng)用1、污水處理工業(yè)污水和生活廢水中含有大量的親水或疏水的物質(zhì)殘?jiān)顝U水中僅家用洗滌劑表面活性劑含量就可達(dá)10μg·g-1，還有其他很多天然的和生物來源的兩親物質(zhì)，這些物質(zhì)可吸附在懸浮固體和液體粒子上，使其帶電；廢水處理的典型實(shí)例是向水中加入NaHCO3和Al2（SO4）3，由于Al3+的水解，生成聚合水合氧化鋁無定形沉淀物，在其生成和沉淀的過程中同時將廢水中懸浮物裹挾下來，水合氧化鋁聚合物屬于一種無機(jī)高分子絮凝劑。2、環(huán)境治理

滲透性不良土壤的污染是環(huán)境治理中的一個重要課題，傳統(tǒng)治理方法有生物修復(fù)法，蒸氣抽提法，由于這些方法的可操作性差，處理試劑疏松困難，應(yīng)用效果不好；電滲法可以用于這類污染的處理，與傳統(tǒng)處理方法結(jié)合使用效果更好。3、生化電泳技術(shù)

在電場作用下某些與生化過程有關(guān)的小分子和大分子發(fā)生的移動也稱為電泳。這些帶電粒子的電泳速度不同，可用于他們的分子和分離，這種方法即電泳法或電泳技術(shù)。

§2.4膠體的流變性質(zhì)在外力作用下物質(zhì)發(fā)生變形與流動的特性。液體的流動示意圖

膠體分散系統(tǒng)的流變特性主要由以下因素決定：A）分散介質(zhì)的粘度。B）質(zhì)點(diǎn)的濃度。C）質(zhì)點(diǎn)的形狀和大小。D）質(zhì)點(diǎn)相互之間，質(zhì)點(diǎn)與分散介質(zhì)之間的作用。一、稀膠體系統(tǒng)的粘度和流變性

液體的粘度是液體內(nèi)摩擦的量度。當(dāng)兩個相距為dx的平行液層之間發(fā)生相對運(yùn)動時，根據(jù)Newton粘度定律可知：一、稀膠體系統(tǒng)的粘度和流變性二、大分子溶液的粘度與分子量

1、結(jié)構(gòu)粘度

純液體和許多低分子溶液屬于牛頓型流體，通常以速度梯度與切變應(yīng)力作圖所得曲線稱為流變曲線（是一直線）。但大分子溶液的流變曲線是彎曲的，當(dāng)切應(yīng)力增加時，流動速度增加很快，稱假塑型流體。

大分子溶液的粘度由兩部分組成：2、粘度與分子量

大分子溶液的粘度與分子量的大小有關(guān)，由于粘度的測量方法簡單、精確，故用粘度法測定大分子的分子量被廣泛使用。對于有柔順性的長鏈大分子，濃度與粘度的變化可用不同的經(jīng)驗(yàn)公式表示：

在一定的溶劑中[]值取決于單個大分子的分子量及在溶液中的形態(tài)，[]與分子量的關(guān)系有下面的經(jīng)驗(yàn)公式：

對球形分子＝0，即與粘度無關(guān)；棒狀分子＝2；線團(tuán)柔性分子在0.5和1之間。三、濃分散體系的流變性質(zhì)按照分散相濃度大小，將分散體系分成兩類：①自由型分散體系。②結(jié)合型分散體系。

（1）濃分散體系中的結(jié)構(gòu)

a．絮凝結(jié)構(gòu)圖9-8絮凝結(jié)構(gòu)示意圖。1.分散相粒子

2.失去穩(wěn)定性的表面區(qū)域3.仍保持穩(wěn)定的表面4.充滿介質(zhì)的“晶胞”圖9-9絮凝結(jié)構(gòu)的脫水收縮現(xiàn)象(a)收縮前（b）收縮后b．濃縮－結(jié)晶型結(jié)構(gòu)這是粒子靠化學(xué)鍵力而結(jié)合的結(jié)構(gòu)。比如硅膠的制備和濃縮過程形成－Si－O－交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再如以水泥、石膏和石灰為基礎(chǔ)的建筑材料固化過程形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。濃縮－結(jié)晶型結(jié)構(gòu)是不可逆的，不可能再返回到初始的濃分散體系，也不具有觸變性、塑性和彈性。四、觸變性

在恒溫條件下，若對具有絮凝結(jié)構(gòu)的濃分散體系施加機(jī)械作用（比如攪拌），這種結(jié)構(gòu)被破壞，尤其是棒狀、片狀和長橢球形這一類粒子會按照液體流動的方向定向，體系的表觀黏度迅速降低；一旦外力取消，由于粒子的布朗運(yùn)動，粒子成功的碰撞，一段時間之后，結(jié)構(gòu)重新形成，體系的黏度再度增加。這種現(xiàn)象就是流體的觸變性（thixotropy）。隨著外力的再次施加和撤離，觸變性會反復(fù)出現(xiàn)。

決定分散體系的觸變性的主要因素有：⑴分散體系中必須有分散相粒子形成的結(jié)構(gòu)因此凡是對結(jié)構(gòu)的形成起作用的因素皆影響觸變性。因素包括：①分散相粒子的濃度必須很高，以致粒子的碰撞頻率很大，方有形成結(jié)構(gòu)的可能；②電解質(zhì)的濃度。③溫度。溫度上升會加劇粒子的布朗運(yùn)動，從而使粒子易于碰撞并形成結(jié)構(gòu)⑵分散相粒子的不對稱性影響分散體系觸變性諸如棒狀、長橢球形和片狀粒子不但易于形成結(jié)構(gòu)，而且結(jié)構(gòu)破壞后當(dāng)撤去外力后，粒子重新形成結(jié)構(gòu)的時間比其他形狀的粒子要短得多。觸變性在自然界的濃分散體系中廣泛存在

1.沼澤地

2.衡量油漆質(zhì)量的重要標(biāo)準(zhǔn)之一

3.開采石油的鉆井泥漿是塑性體，并表現(xiàn)出觸變性

一、影響膠體穩(wěn)定性的因素2.濃度的影響。

濃度增加，粒子碰撞機(jī)會增多。3.溫度的影響。

溫度升高，粒子碰撞機(jī)會增多，碰撞強(qiáng)度增加。4.膠體體系的相互作用。

帶不同電荷的膠?；ノ鄢?。1.外加電解質(zhì)的影響。這影響最大，主要影響膠粒的帶電情況，使電位下降，促使膠粒聚結(jié)。§2.5膠體穩(wěn)定性和聚沉作用二、膠體的聚沉(1)電解質(zhì)的聚沉作用

在溶膠中加入少量電解質(zhì)，可以使膠粒吸附的離子增加，ζ電勢提高，增加溶膠的穩(wěn)定性，稱為穩(wěn)定劑。在膠體體系中加入某些電解質(zhì)，改變溫度，加入一定濃度的大分子化合物等可使分散相粒子聚集成可分離的沉淀物---聚沉或絮凝。當(dāng)電解質(zhì)的濃度足夠大,部分反粒子進(jìn)入緊密層，而使ζ電勢降低,擴(kuò)散層變薄,膠粒之間靜電斥力減小而導(dǎo)致聚沉，則稱為聚沉劑。聚沉值 使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉

所需電解質(zhì)的最小濃度。從已知的表值 可見，對同一溶膠，外加電解質(zhì)的離子 價數(shù)越低，其聚沉值越大。聚沉能力 是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)，聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越強(qiáng)。不同電解質(zhì)的聚沉值(mmol/dm3)

LiCl58.4

NaCl51

KCl501/2K2SO465

HCl31

CaCl20.65BaCl20.69MgSO40.801/2Al2(SO4)30.096AlCl30.093負(fù)溶膠(As2S3)正溶膠(Al2O3)NaCl43.5KCl46KNO360K2SO40.30K2Cr2O70.63K2C2O40.69K3[Fe(CN)6]0.08②影響電解質(zhì)聚沉能力的因素：(a)主要取決于與膠粒所帶電荷相反的離子（反離子）所帶的電荷數(shù)（即價數(shù)）。反離子的價數(shù)越高，聚沉能力越強(qiáng)。Schulze-Hardyrule

電解質(zhì)的聚沉值與膠粒的異電性離子的價數(shù)的6次方成反比Cj(i):i價電解質(zhì)的聚沉值當(dāng)離子在膠粒表面上有強(qiáng)烈吸附或發(fā)生表面化學(xué)反應(yīng)時，舒—哈規(guī)則不適用。對正負(fù)離子價數(shù)相同的電解質(zhì)，對溶膠產(chǎn)生聚沉作用的聚沉值C：

在其它條件相同情況下，C=K/Z6

與前舒－哈代規(guī)則相同：

1;2;31/1:1/26:1/36=100:1.6:0.16(b)價數(shù)相同的反離子的水合半徑越小，聚沉能力越強(qiáng)。例如:對一價陽離子,按聚沉能力排列：

H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+對一價陰離子：

F->Cl->Br->NO3->I-(c)與膠粒電性相同的離子，一般說來，價數(shù)越高，水合半徑越小，聚沉能力越弱。當(dāng)兩種帶相反電荷的溶膠所帶電量相等時，相互混合也會發(fā)生聚沉。明礬凈水原理:水中含有泥沙等污物的負(fù)溶膠，加入KAl(SO4)2在水中水解生成Al(OH)3正溶膠。在適當(dāng)量下，發(fā)生相互聚沉。

與加入電解質(zhì)情況不同的是，當(dāng)兩種溶膠的用量恰能使其所帶電荷的量相等時，才會完全聚沉，否則會不完全聚沉，甚至不聚沉。(2)溶膠的相互聚沉作用(3)高分子化合物的作用

在溶膠中加入少量高分子化合物可使溶膠聚沉，稱為敏化作用(絮凝作用)。

在溶膠中加入足夠多的高分子化合物，則會阻止溶膠的聚沉，稱為空間保護(hù)作用。三、分散劑與絮凝劑

能使固體易于分散成小粒子，或使粒子易于分散于液體介質(zhì)中形成有一定穩(wěn)定性的懸浮體或膠體溶液的外加物質(zhì)—分散劑；在較低的濃度能使分散體系失去穩(wěn)定性形成絮凝體或沉淀物的外加物質(zhì)—絮凝劑。分散劑特點(diǎn)（1）有助于固體粒子表面被分散介質(zhì)潤濕，都是良好的潤濕劑；（2）在固體表面形成阻止粒子聚集、絮凝的表面結(jié)構(gòu)。即分散劑的作用在于既能增大粒子與介質(zhì)的親和性，又要使粒子間有足夠大的能壘。

絮凝劑主要應(yīng)用于使水中有害或無益物質(zhì)的聚集并便于分離。絮凝劑主要有無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑兩大類，無機(jī)的又有低分子量和大分子量兩種，有機(jī)絮凝劑又有天然的與合成的兩種。四、

含有親液物質(zhì)的分散體系的穩(wěn)定性

1、保護(hù)作用將大量大分子物質(zhì)加入到憎液溶膠中去，它們會吸附在膠粒的表面上形成了一層保護(hù)膜而增大了溶膠的穩(wěn)定性，如圖8－21（A）所示。（1）保護(hù)劑大分子在膠粒表面吸附形成吸附保護(hù)層降低有效Hamaker常數(shù)。（2）如果保護(hù)劑分子含有離子基團(tuán)，則其吸附便有可能加大粒子間雙電層的排斥位能，有利溶膠穩(wěn)定。

四、

含有親液物質(zhì)的分散體系的穩(wěn)定性

（3）有了大分子吸附層的膠粒欲接近到絮凝的程度，則必須消耗更高的能量使大分子解吸、擠出表面，其結(jié)果有如提高了位能曲線的峰值，有利于溶膠穩(wěn)定。（4）粒子靠近時夾在其間的兩吸附層中大分子自由擺動的自由度和構(gòu)型數(shù)降低，從而熵減少。2、敏化作用敏化機(jī)理：（1）敏化劑分子若含離子基團(tuán)，其電性若與膠粒表面電荷相反。敏化劑的加入會使膠粒表面電荷減少乃至中和，若敏化劑過量使表面電荷反號。（2）若敏化劑為表面活性劑，則表面活性劑分子會在膠位表面定向吸附。若表面活性劑過量，則會在第一層吸附基礎(chǔ)上發(fā)生第二層吸附。（3）長鏈大分子上吸附兩個或