材料熱力學碩士(無緒論)

材料熱力學ThermodynamicsofMaterials任課教師：文子辦公室：材料館610室第二章熱力學基礎熱力學的有關基本概念和基本定律是材料熱力學的基礎熱力學基本定律是經(jīng)典熱力學的核心和精髓。2.1熱力學基本概念2.2熱力學第零定律（熱平衡和溫度）2.3熱力學第一定律（能量關系）2.4熱力學第二定律（過程方向）2.5熱力學第三定律（熵值計算）2.1熱力學基礎Thermodynamicsiselegantandbeautiful.Ittakesmanyyearstomasterthissubject.Athoroughunderstandingofthesubject-espesciallyofthesecondlaw-separatesqualifiedscientistsfromamateursandpretenders2.1熱力學基本概念(Basicconcepts)2.1.1體系(System)和環(huán)境(Surroudings)2.1.2系統(tǒng)的狀態(tài)(State)和狀態(tài)函數(shù)(StateFunction)2.1.3系統(tǒng)的過程與途徑2.1.4熱力學平衡態(tài)2.1.1體系和環(huán)境體系(System)：研究的對象(是大量分子、原子、離子等物質(zhì)微粒組成的宏觀集合體)。人為地將所研究的一定范圍的物體或空間與其余部分分開，作為我們研究的對象。

根據(jù)體系與環(huán)境之間的物質(zhì)和能量傳遞，體系分為——

敞開體系、封閉體系、孤立體系環(huán)境(Surroudnings)：體系的周圍部分體系的性質(zhì)?強度性質(zhì)(intensiveproperties):

與體系中所含物質(zhì)的量無關，無加和性(如，T等)；?廣度(容量)性質(zhì)(extensiveproperties):

與體系中所含物質(zhì)的量有關，有加和性(如V，U，H……)Extensivevariablescanbemadeintensivebynormalizing2.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：

體系有一定的外在的宏觀表現(xiàn)形式，這每一個外在表現(xiàn)形式稱作體系的一個狀態(tài)。狀態(tài)是體系所具有的宏觀性質(zhì)，是物理和化學性質(zhì)的總和。狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學宏觀性質(zhì)如：一系列U、H、G、T、P、V

???狀態(tài)函數(shù)之間互相有一定的聯(lián)系，如：PV=nRT2.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)當系統(tǒng)的狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)的改變量只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的過程或途徑無關。狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)間有一一對應關系2.1.3過程和途徑過程：系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的過渡途徑：完成過程的具體步驟。系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)所經(jīng)歷的過程的總和系統(tǒng)的變化過程分為：P、V、T變化過程、相變化過程、化學變化過程等ThermodynamicvariablesThermodynamicvariablescaneitherbestatefunctionsorprocessvariablesStatefunctionsarevariablesorsystempropertiesonlydependonthecurrentconditionsandareindependentofthesystemhistory.

Energyfunctions,T,V,P,Sprocessvariablesonlyhavemeaningforagivenprocessandarenotdefinedwithoutknowingtheprocesspath

WorkandHeatThermodynamicvariablesVariablescanbeeitherIntensiveorExtensiveIntensivevariables

aredefinedatpointsanddonotscalewiththesizeofthesystemExtensivevariablesarenotdefinedatpointsinspaceandscalewiththesizeofthesystemExtensivevariablescanbemadeintensivebynormalizing2.1.4熱力學平衡態(tài)系統(tǒng)在一定環(huán)境條件下，經(jīng)足夠長的時間，其各部分可觀測到的宏觀性質(zhì)都不隨時間而變，此時系統(tǒng)所處的狀態(tài)叫熱力學平衡態(tài)。熱力學系統(tǒng)，必須同時實現(xiàn)以下幾個方面的平衡，才能建立熱力學平衡態(tài)：熱平衡—

系統(tǒng)各部分的溫度T相等；若系統(tǒng)不是絕熱的，則系統(tǒng)與環(huán)境的溫度與要相等。2.1.4熱力學平衡態(tài)

力平衡—

系統(tǒng)各部分的壓力P相等（dP=0）；系統(tǒng)與環(huán)境的邊界不發(fā)生相對位移。質(zhì)平衡—

體系和環(huán)境所含有的質(zhì)量不隨時間而變化學平衡—

若系統(tǒng)各物質(zhì)間可以發(fā)生化學反應，則達到平衡后，系統(tǒng)的組成不隨時間改變。系統(tǒng)各部分化學位都分別相等。2.2熱力學第零定律(熱平衡定律)和溫度若A與B熱平衡，B與C熱平衡時，A與C也同時熱平衡“溫度”的概念是基于這現(xiàn)象為基礎，而后才能被建立起來的。無數(shù)事實也證明，冷熱不同的兩個物體相接觸，它們的溫度逐漸接近，最后達到相同。這時，我們說兩個物體達到了熱平衡。因此，熱力學第零定律也可以表示為：一切互為熱平衡的物體，具有相同的溫度。該定律是一切熱現(xiàn)象的基礎，是測量溫度的理論根據(jù)，違背了它，便測不準溫度。熱力學第零定律，至今沒有取得科學界的公認，也沒有多少人認真予以接受。原因：人們把物質(zhì)系的熱平衡看作熱力學其他三個定律的前提條件。因此，至今仍沿用熱力學具有三個基本定律的說法。2.2熱力學第零定律(熱平衡定律)和溫度2.2熱力學第零定律(熱平衡定律)和溫度Forexample:假設有A和B兩個物體、兩者的溫度分別為為T1和T2，如果T1>

T2，二者接觸時熱就會從A流向B，A的溫度就會降低，而B的溫度就會升高，最后達到平衡溫度T。設達到熱平衡時，A和B之間的熱交換量為Q，則A流向B的熱量為：Q=mAcA(T1-T)B由A得到的熱量為：Q=mBcB(T-T2)式中：mA,mB—分別為物體A和B的質(zhì)量

cA,cB—分別為物體A和B的比熱容

T—熱平衡后物體的溫度2.2熱力學第零定律(熱平衡定律)和溫度當mA》mB時，T=T1。此結(jié)論是測量溫度的理論基礎

?

溫度計可以反映人體的溫度：人體的質(zhì)量遠遠大于溫度計的質(zhì)量。?

熱電偶可以反映一包鋼液的溫度：一包鋼液的質(zhì)量遠遠大于熱電偶的質(zhì)量。2.2熱力學第零定律(熱平衡定律)和溫度但是，當被測物體的質(zhì)量較小時，我們就不能忽視測量物體本身對溫度的影響。如，用熱電偶測量一個直徑不大的石英管里金屬液的溫度，就需要通過熱平衡計算被測金屬液本身的溫度。2.3熱力學第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)內(nèi)能、熱和功內(nèi)能U(internalenergy)：又稱為熱力學能(thermodynamicenergy)，它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括：分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。體系與環(huán)境之間的能量交換有兩種形式：

熱與功

熱（Q）：由于系統(tǒng)與環(huán)境間溫度差的存在而引起的能量傳遞形式。有顯熱、潛熱、反應熱之分。

環(huán)境吸熱為正放熱為負環(huán)境系統(tǒng)為基準—+

熱不是狀態(tài)函數(shù)，是過程函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關2.3熱力學第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)有體積功（W=-PdV）、非體積功(如：表面功、電功等)之分。

功（W）：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功。環(huán)境得功為正做功為負環(huán)境系統(tǒng)為基準—+

功是過程函數(shù)2.3熱力學第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)熱力學第一定律（能量守恒和轉(zhuǎn)化）：能量可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變Energycanbeneithercreatednordestroyed這與古羅馬詩人盧克萊修《物性論》中“萬物皆不能無中生有，也不能有中生無”如出一轍。2.3熱力學第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)對系統(tǒng)的微小變化：數(shù)學表達式:2.3熱力學第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)因為內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。2.3熱力學第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)焓H(enthalpy)因熱為過程函數(shù)，不同過程中的熱不同，如：1.恒容熱QV因恒容，dV=0，PdV=0；

dU=QV，U=QV對于一個恒容體系來說，它吸收的熱量等于其內(nèi)能的增加。2.恒壓熱QP2.3熱力學第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)(常數(shù)環(huán)則==)PP=\0dP恒壓Qdef對于一個恒壓體系來說，它吸收的熱量等于其焓的增加。（焓變等于等壓熱效應）2.3熱力學第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)在材料科學的研究中，大多研究的是壓力恒定的體系，易于測定焓變(相變焓、生成焓等)，且通過焓可求其它熱力學函數(shù)的變化值。引入焓為理論分析和工程計算帶來了很大方便?

焓為狀態(tài)函數(shù)?

焓不是能量，雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律2.3熱力學第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)熱容C(HeatCapacity)：熱容是材料（物質(zhì)）的極重要的物理性質(zhì)，也是極重要的熱力學函數(shù)。熱容：在沒有相變化和化學變化的情況下，一定量的物質(zhì)溫度升高1K時所吸收的熱量數(shù)學表達式：2.3熱力學第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)定容熱容：定壓熱容：?由實驗獲得的熱容主要是定壓熱容CP，通常表示成溫度的多項式函數(shù)形式，并指定一個適用的溫度范圍Forexample:CP=a+bT+cT-2+dT2?由理論求得的熱容首先是定容熱容CV式中a,b,c,d是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學數(shù)據(jù)表中查找。2.3熱力學第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)熱力學第一定律只說明了隔離體系中能量守恒和能量轉(zhuǎn)換的當量問題，但不能給出過程變化的可能性及其限度。內(nèi)容熱傳導氣體擴散水流電流化學反應方向T2T1h2h1P2P1U2U1？限度T=0P=0h=0U=0？特點自發(fā)自發(fā)自發(fā)自發(fā)TPhU共同因素？第二定律需解決的中心課題?2.3熱力學第二定律變化的可能性就是過程的方向問題，而限度就是平衡問題，2.4熱力學第二定律AlternativeStatementsoftheSecondLaw(A)Clausius:Heatisnotobservedtopassspontaneouslyfromabodyatlowtemperaturetoabodyathighertemperature

“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化”(B)Kelvin-Plankstatement:Noprocessispossiblewhosesoleresultistheabsorptionofheatfromareservoirandtheconversionofthisheatintowork“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化”2.4熱力學第二定律(C)Ostwald:Aperpetualmotionmachineofthesecondkindhasneverbeenobserved.“第二類永動機（從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊懀┦遣豢赡茉斐傻摹睙崃W第二定律給出一定條件下，不可逆的、自發(fā)進行過程的方向和限度自發(fā)過程：

從非平衡態(tài)自發(fā)地向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的過程。一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進行。自發(fā)變化的共同特征：不可逆性2.4熱力學第二定律在沒有外界影響下，任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的，又稱不可逆過程例如：（1）焦耳熱功當量中功自動轉(zhuǎn)變成熱（2）氣體向真空膨脹（3）熱量從高溫物體傳入低溫物體（4）濃度不等的溶液混合均勻它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，體系恢復原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響可逆過程：2.4熱力學第二定律

沒有磨擦損耗的似靜過程

在體系和環(huán)境都沒有任何變化的情況下，有可能使體系恢復到始態(tài)的過程

體系對環(huán)境所做的可逆膨脹功最大，而環(huán)境對體系所做的可逆壓縮功最小。可逆過程是一種極限過程，而實際過程可以或多或少地趨近于這個極限?；蛘?，實際過程的不可逆程度不一樣，因此就需要用一個參量來衡量過程的不可逆程度。2.4熱力學第二定律如何度量不可逆程度？（1）熵的引入把任意可逆循環(huán)分割成許多小卡諾循環(huán)(絕熱線)(等溫線)2.4熱力學第二定律進行能量分析結(jié)果得出：可逆循環(huán)過程中每一個無限小卡諾循環(huán)的熱和溫度之比（熱溫商）的加和，既其環(huán)積分為零，根據(jù)積分定律：Q可/T為某一函數(shù)的全微分，這一函數(shù)定義為熵，用符號S表示。2.4熱力學第二定律熵S：克勞修斯取名為entropy—“轉(zhuǎn)變含量”，德文是entropie，源于希臘文o

—“轉(zhuǎn)變”的意思，加字頭en使其與能量energy類似。中文“熵”的來歷：源于熵的宏觀定義—熱溫商等壓過程的熵變：等容過程的熵變：2.4熱力學第二定律熵作為過程進行方向的判據(jù)循環(huán)過程1212：可逆過程21：不可逆過程dU可=Q可+W可dU不=Q不+W不可逆過程不可逆過程內(nèi)能為狀態(tài)函數(shù)，dU可=dU不2.4熱力學第二定律可逆過程中體系對外界作最大功，

dW可

dW不dQ可

dQ不

或熵判據(jù)：，不可逆過程=，可逆過程1、對孤立體系，Q=0,

dS(孤立)=dS(體系)+dS(環(huán)境)0孤立體系中任何自發(fā)進行的不可逆過程，熵值總是增加，直至最大，達到平衡態(tài)。熵增原理：一個孤立體系的熵永不減少2.4熱力學第二定律2、對絕熱過程Q=0,dS(體系)0

dS愈接近于零，則過程愈接近于可逆過程。所以，熱力學第二定律通過dS可以衡量過程的不可逆程度。自發(fā)過程是不可逆過程，它的方向使dS>0，所以，熱力學第二定律通過dS可以判斷過程的方向。2.4熱力學第二定律熵具有以下特點（或性質(zhì)）：※熵是體系的狀態(tài)函數(shù)，其值與達到狀態(tài)的過程無關；※熵的定義是：dS=QR/T，因此計算不可逆過程的熵變時，必須用與這個過程的始態(tài)和終態(tài)相同的可逆過程的熱效應QR來計算；※

TdS的量綱是能量，而T是強度性質(zhì)，因此S是廣度性質(zhì)。計算時，必須考慮體系的質(zhì)量；※

與同體系的狀態(tài)函數(shù)U和H一樣，一般只計算熵的變化。熵的統(tǒng)計意義(Statisticaldefinitionofentropy)S:DistributionRandomnessofasystem定性解釋量度系統(tǒng)無序度的函數(shù)熵的統(tǒng)計意義(Statisticaldefinitionofentropy)定量解釋：熵反映的是一種熱力學幾率，熵和熱力學幾率之間存在著簡單的數(shù)學關系，即：S=Klnk=Boltzmannconstant=1.3810-23J/KW=NumberofavailablemicrostatesforaspecificmacrostateBoltzmann公式把熱力學宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學與統(tǒng)計熱力學發(fā)生了關系，奠定了統(tǒng)計熱力學的基礎。（2）

Gibbs自由能判據(jù)熵判據(jù)的缺陷:僅限于孤立系統(tǒng)，須計算環(huán)境的熵函數(shù)增量，實際應用上不方便。2.4熱力學第二定律

力圖找出新的狀態(tài)函數(shù)，只計算系統(tǒng)的熵變,即可判斷過程可能性。Gibbs自由能判據(jù)前提條件：恒溫、恒壓（T、P一定），且非體積功W’=0推導：從熵判據(jù)入手dS(孤立)=dS(體系)+dS(環(huán)境)0(1)已知：一般環(huán)境相對于體系很大，其中進行的過程視為可逆過程。2.4熱力學第二定律當體系從環(huán)境吸熱時，環(huán)境等于放出相應的熱給體系，此時環(huán)境的熵變?yōu)椋?2)(2)式代入(1)式中：整理得：因恒T，進一步整理得：defG：Gibbs自由能<，不可逆過程=，可逆過程（體系內(nèi)部函數(shù)組合）2.4熱力學第二定律吉布斯自由能判據(jù)：J.WillardGibbs(1839-1903),TheArchitectofModernEquilibriumThermodynamics2.4熱力學第二定律（3）Helmheltz自由能(F)判據(jù)前提條件：恒溫、恒容（T、V一定），且非體積功W’=0代入熵判據(jù)中：因恒T，整理得：def（體系內(nèi)部函數(shù)組合）熱力學函數(shù)的基本關系熱力學狀態(tài)函數(shù)

P、V、T、Cp,m、CV,m可直接測定的函數(shù):不能直接測定的函數(shù)

U、S：H、F

、G：解決能量衡算用于過程自發(fā)進行的可能性及平衡計算需要找出可測與不可測函數(shù)之間、各種不同狀態(tài)函數(shù)之間的關系。熱力學函數(shù)的基本關系由熱力學第一定律：---(1)代入(1)式得---(2)狀態(tài)函數(shù)之間有組合關系四個熱力學基本方程當W`=0，且可逆：同理，得：---(3)---(4)適用于純組分或組成不變的體系，且非體積功W`=0熱力學函數(shù)的基本關系Maxwell關系式：dU=TdS–PdV;dG=SdT+VdPdF=SdTPdV

dH=TdS+VdP;dF=SdT

PdV;dG=

SdT+VdP;

熱力學函數(shù)的基本關系自由能變化和溫度的關系推導：由G=HTS，得：由或者TdG-GdT=-HdT等式兩邊除T2d(G/T)

=Hd(1/T)自由能變化和溫度的關系—Gibbs-Helmholtz方程有自由能變化時：CP與CV的關系寫出S的全微分：——（1）——（2）代入(3)式：CP與CV的關系將麥克斯韋關系式：（2)式代入(1）式中：——（3）由廣微分關系得：——（4）CP與CV的關系恒壓下體積膨脹系數(shù)恒溫下體系壓縮系數(shù)CP=CV+VTa2/目的：利用容易測定的CP,a及可計算CV——（5）（5)式代入(4）式中：CP與CV的關系CP與CV的關系

2.5熱力學第三定律(熵值計算)第二定律引入了熵的概念，但是只能計算熵的變化，而不能計算熵的值要想計算熵的值，需要首先解決絕對零度時的熵S0的計算問題。熱力學第三定律所描述的就是關于S0的問題2.5熱力學第三定律(熵值計算)GHGorH凝聚體系的H和G與T的關系(示意圖)1906年，能斯特(H.W.Nernst)從G和H與T的關系圖，提出了假設：在T趨向于0K時，G和H有公共的切線，該切線與溫度的坐標平行，即：當T0K時，HG已知2.5熱力學第三定律(熵值計算)Nernst熱定理(Nernstheattheorem):在溫度趨近于0K的等溫過程中，體系的熵值不變（T0K所發(fā)生過程是一恒熵變過程）2.5熱力學第三定律(熵值計算)熱力學第三定律的最初表述——1912年，普朗史(M.Plank)假定：0K時，任何純物質(zhì)凝聚態(tài)的熵值等于零，S*(0K)=0(*表示純物質(zhì))2.5熱力學第三定律(熵值計算)殘余熵1920年，路易斯(Lewis)和吉布遜(Gibson)指出：普朗克假設(S*(0K)=0)只適用于純物質(zhì)的完美晶體(即在晶體中原子或分子只有一種排列方式)，對于過冷溶體或內(nèi)部運動未達平衡的純物質(zhì)，即使在0K時，其熵值也不等于零，而是存在所謂的“殘余熵”。2.5熱力學第三定律(熵值計算)ForExample:

過冷非晶(亞穩(wěn)，原子無序)非平衡有序固溶體(配置熵)含同位素的化學純元素(Cl35-Cl37，完全無序)含點缺陷(Vacancy)的純晶體(非平衡濃度點)普朗克假設經(jīng)路易斯和吉布遜修正，表述為“在0K時任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值等于零”—熱力學第三定律的一種表達形式2.5熱力學第三定律(熵值計算)規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知稱為規(guī)定熵只要測得熱容CP和其它量熱數(shù)據(jù)，便可計算出物質(zhì)在溫度T時的熵值，從而使過程熵變的計算問題得到解決。2.5熱力學定律小結(jié)Zerothlaw(熱平衡)Iftwosystemsareseparatelyinthermalequilibriumwithathird,thentheymustalsobeinthermalequilibriumwithoneanotherFirstlaw（能量關系）EnergyisconservedifheatistakenintoaccountKelvin:“Noprocessispossiblewhosesoleresultisthecompleteconversionofheatintowork”2.5熱力學定律小結(jié)Thirstlaw（熵值計算）“Thenetentropychangeofanyprocesstendstozeroastheabsolutetemperaturetendstozero”Secondlaw（過程方向）Clausius:“Noprocessispossiblewhosesoleresultisthetransferofheatfromacoldertoahotterbody”第三章：單組元材料的熱力學單組元(Singlecomponent)材料：Fe：軟磁材料Al,Ti：結(jié)構材料Cu：導電材料SiO2：低膨脹材料Si：CPU的芯片材料MgO和Al2O3：耐火材料和耐熱材料重要的工程材料第三章：單組元材料的熱力學1、金屬相變的體積效應的熱力學解釋2、缺陷熱力學：空位、位錯、界面3、晶體的熱容：經(jīng)典、量子熱容理論4、由熱容計算自由能5、單元材料兩相平衡Thermodynamicsofunarymaterials除非有可以理解的特殊理由，所有純金屬的加熱固態(tài)相變都是由密排結(jié)構(CloseStructure)向疏排結(jié)構(OpenStructure)的轉(zhuǎn)變。也就是說，加熱相變要引起體積的膨脹。相變的疏密特征是由熱力學函數(shù)決定的規(guī)律，而真正可以稱為例外的，竟是最常見的金屬Fe的/相變。這一相變的結(jié)果是導致體積的收縮。3.1純金屬固態(tài)相變特點G=HTS由熱力學基本方程：dH=TdS+VdP則：（1）根據(jù)麥克斯韋方程由于所以此式表明，對于同一金屬，在溫度相同時，疏排結(jié)構的熵大于密排結(jié)構已知：3.1純金屬固態(tài)相變的體積效應對于凝聚態(tài)來說，很小，0因此，此式表明，在溫度一定時，焓隨體積而增大。即對于同一金屬，在溫度相同時疏排結(jié)構的焓大于密排結(jié)構。3.1純金屬固態(tài)相變的體積效應式(1)中的在高溫下，TS項的貢獻很大，G主要決定于TS項。而疏排結(jié)構的熵S大于密排結(jié)構，其Gibbs自由能G則小于密排結(jié)構。因而高溫下，疏排結(jié)構相是穩(wěn)定相。在低溫時，G主要決定于H項，使得疏排結(jié)構的Gibbs自由能G大于密排結(jié)構。所以低溫下的密排相的G小，是穩(wěn)定相。G=HTS3.1純金屬固態(tài)相變的體積效應晶體缺陷晶體中原子排列的周期性受到破壞的區(qū)域晶體缺陷分類：所有原子并非都嚴格地按周期性規(guī)律排列晶體缺陷：根據(jù)缺陷區(qū)是否在某維方向達到宏觀尺寸來確定實際晶體：晶體缺陷分類?點缺陷：任何方向上缺陷區(qū)的尺寸都為原子尺寸

零維缺陷：空位、間隙原子、置換原子?

線缺陷：

在某一方向上缺陷區(qū)的尺寸為宏觀尺寸

一維缺陷：各種位錯。?

面缺陷：

在兩個方向上缺陷區(qū)的尺寸為宏觀尺寸

二維缺陷：表面、界面、晶界或?qū)渝e面?體缺陷：任意方向上缺陷區(qū)的尺寸為宏觀尺寸

三維缺陷：亞結(jié)構、空洞、氣泡…

※缺陷影響晶體力學性質(zhì)、物理性質(zhì)、化學性質(zhì)以及冶金性質(zhì)等同理：存在零維、一維、二維材料，統(tǒng)稱低維材料或納米材料各種缺陷對于材料性能的貢獻使得材料缺陷的研究變得越來越重要。前五十年主要是位錯，目前主要是界面晶體缺陷分類3.2.1空位的概念及熱力學分析空位(Vacancy)：晶體中某結(jié)點的原子空缺由于某種原因，原子脫離了正常格點，而在原來的位置上留下了原子空位?；蛘撸瘴痪褪俏幢徽紦?jù)的原子位置3.2.1晶體中的熱空位理想晶體中不存在空位，但實際金屬晶體中存在空位。隨著溫度升高，晶體中的空位濃度增加，大多數(shù)常用金屬（Cu、Al、Pb、W、Ag…）在接近熔點時，其空位平衡濃度約為10-4，即晶格內(nèi)每10000個結(jié)點中有一個空位。把高溫時金屬中存在的平衡空位通過淬火固定下來，形成過飽和空位，這種過飽和空位狀態(tài)對金屬中的許多物理過程（例如擴散、時效、回復、位錯攀移等）產(chǎn)生重要影響。3.2.1空位的熱力學分析空位數(shù)量通過焓和熵而影響Gibbs自由能。形成n個空位引起的系統(tǒng)Gibbs自由能的變化：G=G(n個空位)G(無空位)=HTS

=HT(nSV+SC)SC：整個晶體的組態(tài)熵其中：SV：每個空位的振動熵變化，3.2.1空位的熱力學分析圖：原子間的結(jié)合能與原子間距離的關系空位的出現(xiàn)，會引起其周圍的原子偏離平衡位置，導致內(nèi)能(結(jié)合能)的升高。平衡位置3.2.1空位的熱力學分析1、若引入1個空位造成的內(nèi)能增量為u，則n個空位造成的內(nèi)能增量為nu，即U=

nu對于凝聚態(tài)，如果認為UH，則：H=

nu2、SV:

與原子振動頻率變化有關空位周圍原子的最終頻率原子的起始頻率接著考慮空位對熵的影響：3.2.1空位的熱力學分析3、組態(tài)熵SC=S(n個空位)S(0個空位)=klnVkln

0

V：引入空位后的微觀組態(tài)數(shù)

0：無空位時的微觀組態(tài)數(shù)，若純金屬的原子總數(shù)為N，則引入n個空位后，金屬晶體的晶格結(jié)點數(shù)變?yōu)镹+n。在N+n個結(jié)點上排布N個原子和n個空位的排布方案數(shù)，就是引入空位后的微觀組態(tài)數(shù)V0=1代入組態(tài)熵表達式中并整理得：3.2.1空位的熱力學分析利用圖表示由于引入空位給晶體帶來的焓變、熵變和Gibbs自由能的變化。Gn0n-T(nSV+SC)G

nu3.2.1空位的熱力學分析有極小值的自由能曲線說明，當有一定數(shù)量的空位存在時，比沒有空位時自由能更低些。因此空位是熱力學穩(wěn)定缺陷，不可能消除。求平衡狀態(tài)下的空位數(shù)n:3.2.1空位的熱力學分析空位濃度(Vacancyconcentration):其中1mol空位形成激活能當系統(tǒng)中存在過飽和空位時：結(jié)果：引起空位的運動、聚合和消失3.2.1空位的熱力學分析幾種金屬的空位形成能（e.V）：W3.3；Ni1.4；Au0.94；Pb0.49；Cu1.1；Mg0.89；Fe2.13；Ag1.09；Al0.80；Sn0.511eV=1.60210-19焦耳位錯：

如果晶體的一部分區(qū)域發(fā)生了一個原子間距的滑移，則滑移區(qū)和未滑移區(qū)的邊界并非一條幾何上的“線”，而是一個細長的管狀缺陷區(qū)，管內(nèi)原子排列混亂，出現(xiàn)“錯配”等情況，這種原子錯配的過渡區(qū)域位錯線：已滑移區(qū)和未滑移區(qū)的邊界線

根據(jù)位錯線與滑移方向二者的相對位向，位錯分為：刃型位錯、螺型位錯、混合位錯3.2.2位錯的概念及熱力學分析位錯的形成對晶體中體積和熵變化不大則：G=U+PVTSU位錯線應變能引起了內(nèi)能的變化3.2.2位錯的熱力學分析應變能：由于位錯附近的原子離開了平衡位置，使點陣發(fā)生了畸變，由此增加的晶體的能量稱為應變能或畸變能。U

=Ecore+EelEcore/Eel1015%Ecore:位錯中心區(qū)原子的畸變能Eel:中心區(qū)以外區(qū)域出現(xiàn)的彈性能。位錯在運動或與其它缺陷交互作用時，只有Eel發(fā)生變化，從而影響位錯的力學行為設：Ed、Eel

單位長度的應變能和彈性能則：3.2.2位錯的熱力學分析計算刃型位錯的彈性能Eel：(1)刃型位錯的力學模型如圖：將一個很長的厚壁圓筒沿徑向平面切開一半，并讓切面兩邊沿徑向相對滑移一段距離b,

此時在圓筒中心就形成了一個柏氏矢量為b的刃型位錯刃位錯的力學模型r0R3.2.2位錯的熱力學分析位錯線：圓筒軸線位錯的中心區(qū)r0：其為空心部分，嚴重錯排區(qū)范圍位錯的彈性應力場區(qū)R：圓筒的實心部分計算按一定模型形成位錯的過程中所做的功，此功便作為位錯的彈性能而儲藏在固體中。(2)做功法計算彈性能：3.2.2位錯的熱力學分析假定：滑移面兩邊的相對位移已達到b則：此位錯在滑移面上x處產(chǎn)生的剪應力為(0為常數(shù))刃型位錯形成過程若：相對位移由b`增至b`+db`則:在位移db`的過程中外力需反抗xy做功dW3.2.2位錯的熱力學分析?

位移x到x+dx之間的滑移面面元ldx兩邊的晶體相對位移db`所做的功為：xyldxdb`?

先對整個滑移區(qū)積分：?再對位移b`積分，就得到形成柏氏矢量

為b的刃型位錯過程中外力做的總功W:3.2.2位錯的熱力學分析已知對刃型位錯：則，單位長度刃型位錯的彈性能為：切變彈性模量泊松比【刃型位錯】3.2.2位錯的熱力學分析相同的方法算出的單位長度螺位錯的彈性能為：對螺位錯：【螺型位錯】3.2.2位錯的熱力學分析總之，對形成任意位錯引起的吉布斯自由能為l、b2則G位錯為熱力學不穩(wěn)定缺陷熱力學分析結(jié)果表明：采用特殊制備方法可獲得無位錯晶體—晶須，但尺寸在微米級。3.2.2位錯的熱力學分析位錯反應：位錯為了降低能量，發(fā)生分解和合成反應，形成擴展、會合、壓桿(LC)位錯等多種位錯組態(tài)。3.2.2位錯的熱力學分析自發(fā)位錯反應的條件：（1）幾何條件：新位錯的柏氏矢量之和等于老位錯的柏氏矢量之和如果m個柏氏矢量分別為b1,b2,

,bi,

,

bm的位錯相遇并自發(fā)變成n個柏氏矢量分別為b1,b2,

,bi,

,

bm的新位錯，那必須滿足—3.2.2位錯的熱力學分析如：BCC晶體中，有如下反應：反應前反應后位錯能量正比于Burgurs矢量平方：（2）能量條件：又如：FCC晶體中，可發(fā)生如下反應(前)>(后)(前)>(后)能量降低結(jié)果：形成二分位錯及其間包含一片層錯的擴展位錯3.2.2位錯的熱力學分析3.2.3界面熱力學光滑玻璃上的微小汞滴自動呈球形固體表面能自動地吸附其它物質(zhì)脫脂棉易于被水潤濕微小的液滴易于蒸發(fā)實際生活中的一些表面現(xiàn)象一些概念1.分散度(dispersity)：每單位體積或單位質(zhì)量(多孔性物質(zhì))的物質(zhì)所具有的表面積。AS=A/V,AW=A/m

對于一定量物質(zhì)，顆粒分割的愈小，系統(tǒng)的AS就愈高，往往產(chǎn)生明顯的表面效應。2.界面(interface)、表面(surface)表面：物體與真空、本身的飽和蒸氣或含飽和蒸氣的空氣相接觸的面。l-g、S-g如：3.2.3界面熱力學存在于兩相之間的厚度約為幾個分子大小的一薄層，稱為。界面：l-g、S-g、S-l、l-l、S-S如：表面的結(jié)構和性質(zhì)與晶體內(nèi)部不同，表面原子偏離平衡位置，原子間距有所變化。3.2.3界面熱力學4.相界相鄰二晶體不僅位向不同，晶體結(jié)構也不相同，有時成分也不相同，即界面兩邊為兩個不同的相，這種界面叫相界。3.晶界，亞晶界晶體結(jié)構和組成成分相同，但取向不同的兩部分晶體的界面。晶界：晶粒之間的界面亞晶界：亞晶之間的界面(小角度晶界)3.2.3界面熱力學描述表面的熱力學參數(shù)：3.2.3.1表面張力(surfacetension)表面張力或表面能以液體表面為例：1234液體蒸氣體相分子：合力為零，故液體內(nèi)部的分子，可以無規(guī)則地運動而不消耗功。處于力場不對稱的環(huán)境之中，表面層中的分子恒受到指向液體內(nèi)部的拉力表面層分子：表現(xiàn)出液體表面有自動收縮的趨勢mg表面張力：表面層分子mg沿著液體表面，垂直作用于單位長度上的緊縮力。符號：

應沿著液面而與液面平行。應與液面相切。方向：對于平液面：對于彎曲液面：lx所做的非體積功：恒T、恒P、可逆時W`=dT,PG=dA

增加液體的單位表面時，系統(tǒng)所增加的吉布斯函數(shù)。=W`/dA比表面功【b】比表面吉布斯函數(shù)【c】=F/2l

表面張力F(環(huán))=2lW`=Fdx=2ldx=dA【a】=(G/A)T,P,N

G(表面)=AdT,PG(表面)=dA+Ad自發(fā)進行的趨向是A恒T、恒P下1.

d=0時，2.dA=0時，自發(fā)進行的趨向是現(xiàn)象：吸附熱力學第一定律：用于封閉系統(tǒng)的可逆過程：現(xiàn)象：自動收縮dU=Q+W+W`dU=TdSPdV+W`用于敞開系統(tǒng)的可逆過程：U=f(S,V,A,n1,n2,)得：同理：進一步可得：dU=TdSPdV+BdnB+dA

dH=TdS+VdP+BdnB+dA

dF=SdTPdV+BdnB+dA

dG=SdT+VdP+BdnB+dA

2.影響表面張力的因素（1）分子間力的影響液體或固體中的分子間的相互作用力和化學鍵力越大，表面張力越大。一般：(金屬鍵)(離子鍵)(極性共價鍵)(非極性共價鍵)a：與物質(zhì)的本性有關b：與接觸相的性質(zhì)有關一般液—液界面張力介于該兩種液體表面張力之間。（2）溫度的影響T；；分子間相互作用；（3）壓力的影響分子間距離一般P氣相濃度增大，更多的氣體分子被液面吸附氣體在液體中的溶解度增大（4）(固態(tài)物質(zhì))(液態(tài)物質(zhì))潤濕：固體表面上的氣體(或液體)被液體(或另一種液體)取代的現(xiàn)象。固體與液體接觸后系統(tǒng)的吉布斯自由能降低。G

減少得愈多，愈易潤濕。1.潤濕的分類分類依據(jù)：熱力學定義：G<0;分為沾濕、浸濕、鋪展3.2.3.2潤濕(Wetting)現(xiàn)象潤濕程度的深淺或潤濕性能的優(yōu)劣（1）沾附潤濕

(adhesionwetting)

固體液體定義：當固體表面與液體相接觸，氣-固界面及氣-液界面轉(zhuǎn)變?yōu)楣?液界面的過程。

液體不能向固體表面的其它部位擴展熱力學分析：稱沾濕功此值越大，越易于沾濕G=Sl(Sg+lg)=Wa`G=Wa`（2）浸漬潤濕

(dippingwetting)定義：當固體浸入液體中時,氣-固界面完全被固-液界面所取代,稱為。熱力學分析：稱浸漬功此值越大，浸濕效果越好Gi

=SlSg=Wi`Gi

=Wi`液固固（3）鋪展?jié)櫇?spreadingwetting)定義：少量液體在光滑的固體表面(或液體表面)上自動展開,形成一層薄膜的過程稱為~。熱力學分析：Gs

=Sl+lgSg=Ws`=Gs=SgSllg固體液體液體

固體鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient)鋪展的必要條件：0液固氣由熱力學結(jié)果，比較潤濕的推動力大小沾濕浸濕鋪展2.潤濕角及楊氏方程液體在固體表面上的潤濕現(xiàn)象還可用潤濕角(或接觸角-contactangle)描述。Bg-lAS-lCg-SO固-液界面的水平線與氣-液界面在O點的切線之間的夾角~潤濕角：處于平衡狀態(tài)時：楊氏方程代入沾濕、浸濕、鋪展的熱力學條件得：

只需氣-液表面張力及潤濕角即可判斷潤濕類型。90180090Sg=Sl

+lgcosGa=lg(cos+1)Gi=lgcos=lg(cos1)液固氣(1)當=90時，cos=0，Sg=SlG=0;系統(tǒng)處于潤濕與否的分界線(2)當90時，cos0，Sg<Sl

;G0液體趨于縮小固-液界面此狀態(tài)稱為不潤濕BACO(3)當90時，cos0;Sg>Sl;G0液體趨于自動擴大固-液界面，

此狀態(tài)稱為潤濕(4)當=0.0001時，cos1液體將盡力覆蓋更多的固-氣界面，即發(fā)生鋪展，稱為完全潤濕=0：楊氏方程適用的極限發(fā)生鋪展的起碼條件SgSllg=GS=機械設備的潤滑、礦物的浮選、注水采油、金屬焊接、印染及洗滌等方面與潤濕理論有密切關系1.彎曲液面的附加壓力(1)凸液面：如氣相中的液滴(2)凹液面：如液體中的氣泡3.2.3.3彎曲液面的附加壓力和毛細現(xiàn)象ACB表面張力的合力在截面垂直的方向上的分量并不為零。彎曲液面下的液體所承受的壓力P=P1-

PgP1：PgPP1氣液P1液氣PgABCP附加壓力：(excesspressure)彎曲液面內(nèi)外的壓力差附加壓力方向：永遠指向彎曲液面曲率半徑的中心3.2.3.3彎曲液面的附加壓力和毛細現(xiàn)象表面張力的合力F：垂直作用于截面上的力F=2r拉普拉斯方程：~r關系圓形球液滴P=F/r2=2/r附加壓力r2.拉普拉斯(Laplace)方程3.2.3.3彎曲液面的附加壓力和毛細現(xiàn)象Or截面不通過圓球形液滴的中心時截面周界線上的表面張力以A、B為例剖析表面張力：分力互相抵消分力為cosaaAB上部取一小截面ABar1O1截面上的合力為：F=2r1cosacosa=r1/r因F=2r12/rP=PlPg=F/r12=2/r適用條件：r為定值的小液滴或液體中的小氣泡1.凸液面

r0，P0，指向液體2.凹液面

r0,P0，指向氣體3.

水平液面

r=,P=0數(shù)學規(guī)定：空氣中的氣泡：P=

4/r自由液滴或氣泡通常呈球形:球面各點曲率、附加壓力相同，才能穩(wěn)定存在適用于球面的Laplace方程：P附=

對于任意曲界面，曲面上任一點的曲率半徑都不相等

設R1、R2為主曲率半徑

Laplace方程的一般式可描述曲面的附加壓力：P附=對于球形界面，R1=R2，則

P附=3.毛細管現(xiàn)象(capillaryphenomenon)將毛細管插入液面后，會發(fā)生液面沿毛細管上升(或下降)的現(xiàn)象，稱~(1)若液體能潤濕毛細管，則90h平衡時：P=2/r1=ghr1r因cos=r

/r1h=2cos/(rg)例：農(nóng)民鋤地作用(2)若液體不能潤濕毛細管，則90h表面張力附加壓力毛細現(xiàn)象1.微小液滴的飽和蒸氣壓—開爾文公式Pr

：微小液滴的飽和蒸氣壓本節(jié)任務：推導Pr

~r關系3.2.3.4

亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成條件：恒溫過程：1mol液體（平液面）分散為半徑為r的小液滴液體(P,平面)(1)(2)飽和蒸氣(Pr)小液滴(P+P,r)途徑:

有兩條途徑

a和

b

G2飽和蒸氣(P

)可逆相變G1=0(3)可逆相變G3=0GbbGa=G1+G2+G3=Gb開爾文公式Gb=2M/(r)因Vm(l)=M/如小液滴

r0;ln(Pr

/P)

0;Pr>P凹液面:解釋表面效應：毛細管凝結(jié)若潤濕蒸氣在毛細管內(nèi)凝結(jié)成液體彎月面凸液面:如氣泡內(nèi)

r0;ln(Pr

/P)

<0;Pr<PPr

<P;如：多孔性物質(zhì)硅膠作用：使空氣干燥例：已知：

=0.9982103kgm3，r=105~106=72.75103Nm1T=298.15K，P=2337.8Pa，求：解：小氣泡：r=105m；Pr/P=-1.077410-4Pr

/P=0.9999依此類推，結(jié)果如書中表2.微小晶體的溶解度開爾文公式應用于晶體物質(zhì)微小晶體的飽和蒸氣壓

普通晶體晶體溶解度與飽和蒸氣壓成正比小液滴：r=105m；Pr

/P=1.001定性解釋：溫度蒸氣壓力ABCD分散度對溶解度的影響12t結(jié)論：晶體顆粒愈小其溶解度愈大稀溶液濃溶液3.亞穩(wěn)定狀態(tài)和新相的生成(1)過飽和蒸氣普通情況：可以忽略表面效應生成新相：引起各種過飽和現(xiàn)象新相種子：極微小的液滴O`C`OC溫度壓力P氣液At解決方法：找出蒸氣的凝結(jié)中心如：有灰塵，內(nèi)表面粗糙實際應用：人工降雨——噴撒小的AgI顆粒（2）過熱液體P(大氣)=101325PaP(r)=94.34KPaP=11.774104KPahP(靜)=gh=0.1878KPa新相種子：極微小的氣泡計算可知：P(r)<<P結(jié)論：小氣泡不可能存在方法：繼續(xù)加熱,當P(r)

P+P(靜)產(chǎn)生小氣泡,液體沸騰導致：液體溫度高于正常沸點

防止方法：投入素燒瓷片或毛細管等多孔性物質(zhì)

定義：這種應當沸騰而不沸騰的液體稱為過熱液體（3）過冷液體過冷本質(zhì)：P(r)PAOBtDCt熔蒸氣壓力溫度應當凝固而未凝固的液體過冷液體當過冷度很大時有利于生成玻璃體狀態(tài)新相種子：微小晶體（4）過飽和溶液已知：顆粒愈小，其溶解度愈大根據(jù)相平衡條件：應當有晶體析出而未析出的溶液過飽和溶液獲較大顆粒的方法：結(jié)晶器中投入小晶體做為新相種子新相種子：微小晶體上述非熱力學平衡狀態(tài)稱為亞穩(wěn)或介安狀態(tài)其根本原因：新相種子難以生成如：金屬的淬火保持高溫時的結(jié)構特征弊：需要破壞亞穩(wěn)狀態(tài)利：需要保持亞穩(wěn)狀態(tài)如：結(jié)晶過程吸附：一定條件下，一種物質(zhì)的分子、原子或離子能自動地附著在某固體表面上的現(xiàn)象。或者，在任意兩相之間的界面層中，某物質(zhì)的濃度能自動地發(fā)生變化的現(xiàn)象，皆稱為~。吸附劑：具有吸附能力的物質(zhì)吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)3.2.3.5固體表面上的吸附作用吸附的分類：根據(jù)吸附作用力的性質(zhì)不同分為物理吸附和化學吸附本節(jié)重點：氣體在固體表面上的吸附作用應用廣泛：如活性炭、硅膠、分子篩吸附熱：1mol氣體分子在固體表面上進行吸附時，過程的焓變常以熱的方式傳導給環(huán)境，稱為~。H=（G+TS）0，吸附為放熱過程自發(fā)吸附：G0；吸附結(jié)果自由度減少：S0吸附分子層：既可發(fā)生單分子層吸附，也可形成多分子層吸附。吸附速率：較快，易于達到吸附平衡1.物理吸附吸附作用力：分子間力，即范德華力吸附選擇性：無吸附熱：物理吸附的吸附熱較小吸附分子層：只能發(fā)生單分子層吸附吸附速率：吸附與解吸速率都較小，不易達到吸附平衡2.化學吸附吸附作用力：化學鍵力吸附選擇性：具有明顯的選擇性吸附熱：大于物理吸附熱吸附量：換算成273.15K、101.325kPa的體積三個變量中固定一個，得三種吸附線=x/m或=V/m=f(T,P)恒壓下：~T關系圖稱吸附等壓線恒吸附量時：T~P關系圖稱吸附等量線恒溫下：~P關系圖稱吸附等溫線3.2.3.6等溫吸附1.吸附等溫線151.5C80C30C0C-23.5C符合于放熱過程的吸附本質(zhì)(1)恒P時T0.20.61.050100150P(2)恒T時在典型的吸附等溫線中~P

的關系分三段IIIIII

I:

低壓部分，影響特別顯著，

~P:直線關系II:

~P成曲線關系III:

幾乎水平線對應的—飽和吸附量2.等溫吸附經(jīng)驗式弗羅因德利希的經(jīng)驗式：n、k：兩個經(jīng)驗常數(shù)，皆為溫度的函數(shù)K:P為單位壓力時的吸附量Pk

n:大小表示P對影響的強弱數(shù)值在0~1之間=x/m=kPn取對數(shù)斜率：n截距：lg(k/[k])經(jīng)驗式適用范圍：中壓范圍缺陷：只能概括一部分實驗事實，不能說明吸附作用的機理對

lg(/[])lg(P/[P])

作圖得直線=x/m=kPnlg(/[])=nlg(P/[P])+lg(k/[k])固態(tài)吸附劑從溶液中吸附溶質(zhì)的計算C:吸附平衡時溶液中溶質(zhì)的濃度蘭格繆爾單分子層吸附理論：（1）單分子層吸附（2）固體表面是均勻的（3）被吸附在固體表面上的分子相互之間無作用力（4）吸附平衡是動態(tài)平衡=kCn3.單分子層吸附理論基本假設吸附等溫式的推導：k1及k1：各為吸附與解吸的速率常數(shù)A及M:

各代表氣體和固體表面

AM:

代表吸附狀態(tài)

A(g)+M(表面)

AMk1k1已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積固體總的表面積

=1-

：代表固體表面上空白面積的分數(shù)覆蓋率N：固體表面上具有吸附能力的總的晶格位置數(shù)吸附速率=kP(1-)N解吸速率=k1

N達到吸附平衡則:k1P(1)N=k1

N蘭格繆爾吸附等溫式其中:b=k1/k1b

吸附系數(shù)，即吸附作用的平衡常數(shù)，

b值越大，吸附能力愈強：飽和吸附量;則=/

或[]/對[P]/P作圖得一直線截距[]/斜率[b]/b==b/[b]比表面：AW=NaA：單位為molkg-1;Na:阿伏加德羅常數(shù)A：每個被吸附分子的截面積適用范圍：只適用于單分子層優(yōu)點：較好地表示典型的吸附等溫線在不同壓力范圍內(nèi)的特征當壓力很低或吸附較弱（b）很小，bP

<<1當壓力足夠高或吸附較強時,

bP

>>1則

=

bP與P成直線關系則=

達到飽和,與與P成水平線段當壓力大小或吸附作用力適中時與P成曲線關系實際的吸附比基本假設要復雜得多，固體表面很不均勻，壓力高時吸附也可以是多分子層…蘭格繆爾吸附等溫式是一個理想的吸附公式，實際應用中常會出現(xiàn)偏差，但仍不失為吸附理論中一個重要的基本公式。1.溶液表面的吸附現(xiàn)象指溶液的表面層對溶質(zhì)的吸附表面張力濃度I：

無機鹽類(如NaCl)不揮發(fā)性酸堿(如H2SO4、KOH)含有多個-OH的有機化合物(如蔗糖、甘油等)3.2.3.7溶液表面的吸附表面張力濃度I：II：在部分的低脂肪酸、醇、醛等有機物質(zhì)的水溶液II下降緩慢III：RX，R為10個或10個以上的C原子的烷基，X為極性基團III急劇下降可能是由于某種雜質(zhì)的存在而引起的。正吸附：若溶劑中加入溶質(zhì)后d0，則溶質(zhì)將從溶液的本體中自動地富集于表面層，增加表面濃度使溶液的表面張力降低得更多些，這就是正吸附。負吸附：若溶劑中加入溶質(zhì)后d0，則溶質(zhì)會自動地離開表面層而進入溶液本體之中，與均勻分布相比，這樣也會使表面吉布斯函數(shù)降低，這就是負吸附。表面活性物質(zhì)或表面活性劑溶入少量就能顯著降低溶液表面張力的物質(zhì)稱為~2.吉布斯吸附公式(/c)T:表示表面活性大小c：溶質(zhì)在溶液本體中的平衡濃度:溶液的表面張力:溶質(zhì)的表面吸附量或表面過剩某一T下，c、、之間的定量關系在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)物質(zhì)的量的差值。證明：n1：溶劑在溶液本體中的物質(zhì)的量n1S：溶劑在溶液表面層中的物質(zhì)的量1：溶劑；2：溶質(zhì)吸附量：恒定T、P、及下，對上式積分狀態(tài)函數(shù)G的全微分為恒T、恒P下，對二元溶液的表面層，則dG=VdPSdT+dA+BdnBdG(表面)=dA+1Sdn1S+2Sdn2S

(1)G(表面)=A+1Sn1S+2Sn2S

dG(表面)=dA+Ad+1Sdn1S+

n1Sd1S+2Sdn2S+n2Sd2S

(2)比較（1）和（2）得出表面層的吉布斯—杜亥姆方程溶液本體的吉布斯—杜亥姆方程為吸附達到平衡則：代入（3）式Ad

=(n1Sd1S+n2Sd2S)(3)n1d1+n2d2=0或

n1d1=