第1章-電位分析法

第一章電位分析法教學要求1．復習和掌握電化學的基本原理，掌握電位分析法的分類、特點及理論依據(jù)2．了解電化學分析法中常用電極及其在溶液分析中的應用3．掌握指示電極、參比電極的概念4．掌握直接電位法測定溶液pH的原理和方法5．了解電位滴定法的基本原理及終點的確定方法6．掌握永停滴定法的原理和應用電化學分析法概述電化學分析法

利用電化學的基本原理和實驗技術，依據(jù)物質電化學性質來測定物質組成及含量的一類分析方法。電化學分析法的分類

按測量的電化學參數(shù)分類(1)電導分析法：測量電導值(2)電位分析法：測量電動勢(3)電解(電重量)分析法：測量電解過程電極上析出物重量(4)庫侖分析法：測量電解過程中的電量(5)伏安分析：測量電流與電位變化曲線(6)極譜分析：使用滴汞電極時的伏安分析銅－鋅化學電池裝置原電池電解池化學電池可用圖解法表示：

Zn︱ZnSO4（0.1mol/L）‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu寫電池式的規(guī)則：（1）左邊電極進行氧化反應，右邊電極進行還原反應。（2）電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面、都用單豎線“︱”表示。當兩種溶液通過鹽橋連接時，已消除液接電位時，則用雙豎線“‖”表示。（3）電解質位于兩電極之間。（4）氣體或均相電極反應，反應本身不能直接作電極，要用惰性材料作電極，以傳導電流，在表示圖中要指出何種電極材料（如Pt，Au，C等）。（5）電池中的溶液應注明濃（活）度，如有氣體則應注明壓力，溫度，若不注明系指攝氏25℃和1個標準大氣壓。電位分析法是利用電極電位與相應離子濃度的關系測定物質含量的方法。引言：何為電位分析法？電位分析法直接電位法電位滴定法

主要內(nèi)容§1.1參比電極和指示電極§1.2直接電位法§1.3電位滴定法和永停滴定法1.1.1電位分析法的基本原理電極反應：

25℃時，電極電位E與溶液中對應離子活度間的關系為：對于金屬基電極來說，還原態(tài)是固體純金屬，它的活度是一常數(shù)，定為1，則上式可簡化為：測定電極電位就可測定離子的活度（或濃度），這就是直接電位法的理論依據(jù)。Ox+ne-Red1.1.2指示電極和參比電極指示電極參比電極電極甘汞電極銀-氯化銀電極復合電極第一類電極第二類電極零類電極離子選擇性電極標準氫電極（SHE)1.第一類電極：金屬-金屬離子電極由金屬插入含有該金屬離子的溶液中所組成的電極叫金屬-金屬離子電極，簡稱金屬電極。例如：銀絲插入含有Ag+離子的溶液組成的Ag電極1、指示電極1、指示電極1.第一類電極：金屬-金屬離子電極Ag電極的電極反應：Ag++e-Ag該電極的電位符合能斯特方程：該類電極的電位均符合能斯特方程：

1、指示電極2.第二類電極：金屬-金屬難溶鹽電極金屬表面涂有同一種金屬的難溶鹽，并插入該難溶鹽的陰離子溶液中組成。例如：銀-氯化銀電極電極反應：AgCl+e-Ag+Cl-

電極電位:1、指示電極3.零類電極：惰性金屬電極由惰性金屬（鉑或金）插入含有某氧化態(tài)和還原態(tài)電對的溶液中構成。電極本身不參與反應。例如：鉑絲插入含有Fe2+和Fe3+的溶液中電極反應：Fe3++e-Fe2+

電極電位：

1、指示電極4.離子選擇性電極（ISE,亦稱膜電極）該類電極的特點在于有一個選擇性的電極膜，可對待測離子產(chǎn)生選擇性的相應。

當待測離子在電極膜上的交換與擴散達到平衡后，形成的膜電位符合能斯特公式：溫度為25℃時，

1、指示電極4.離子選擇性電極其電位的形成是基于離子在膜上的擴散和交換等作用的結果而來的。構造上一般包括敏感膜、電極管、內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極四個部分

離子選擇性電極的性能1.選擇性系數(shù)Kij

除了待測離子i，某些其他離子（如j）等也可能影響膜電位，此時膜電位為2.線性范圍、電極斜率及檢測下限：指離子選擇性電極的電位與待測離子活度的對數(shù)值只在一定范圍內(nèi)成線性關系，該范圍即為線性范圍。該區(qū)間內(nèi)的理論斜率為2.303RT/nF

檢測下限指的是指能夠檢測被檢離子的最低濃度。離子選擇性電極的性能3.響應時間響應時間指的是電極電位達到穩(wěn)定所需時間，一般越短越好

2、參比電極參比電極是與被測物質無關，電位已知且穩(wěn)定，提供測量電位參考的恒電位電極。國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)規(guī)定標準氫電極電位在標準狀態(tài)下為零，是確定其他電極電位的基準電極，但因其制作繁瑣，實際使用較少。1.標準氫電極（SHE)基準，電位值為零(任何溫度)，是測定所有電極的電極電位的參比電極。電極反應為：半電池符號為Pt，H2(p)︱H+(aq，a=1.0mol·L-1)

氫電極在實際工作中使用時需要使用氫氣，應用不方便，故較少使用。2、參比電極2.甘汞電極甘汞電極由金屬汞、甘汞(Hg2Cl2)和KCl溶液組成。電極反應式為：Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-

25℃時，其電極電位為：2、參比電極1.甘汞電極一定溫度下，甘汞電極的電位隨氯離子濃度變化而變化，當氯離子濃度一定，電位值也為恒定值。甘汞電極的電極電位（25℃）

電極電位φ

(V)0.33650.28280.2438KCl溶液濃度0.1mol·L-11mol·L-1飽和溶液2、參比電極1.甘汞電極飽和甘汞電極是電位分析法中最常用的參比電極。其電位穩(wěn)定，構造簡單，保存和使用都很方便。2、參比電極2.銀-氯化銀電極（SSE）銀-氯化銀電極是由涂鍍一層氯化銀的銀絲插入到一定濃度的氯化鉀溶液中所構成電極反應式為：AgCl+e-Ag+Cl-25℃時，其電極電位為：

2、參比電極2.銀-氯化銀電極（SSE）當溫度與氯離子濃度一定時，SSE的電位值為恒定不變值。SSE具有結構簡單，使用方便，體積可小型化的特點，常用作內(nèi)參比電極。3、復合電極復合電極是一種將指示電極和參比電極組合在一起的電極形式。復合pH電極由pH玻璃電極（指示電極）和Ag-AgCl電極（參比電極）組成

4、玻璃電極

1.構造：它含有一個由特殊玻璃（SiO2基質中加入Na2O及少量CaO）燒制而成的玻璃薄膜，能選擇性的對氫離子產(chǎn)生相應。2.響應機理玻璃膜與溶液接觸后會表面生成一層水化凝膠層，水化凝膠層中的Na+會被溶液中遷移來的H+所替代。玻璃電極2.響應機理當遷移達到平衡時，內(nèi)、外膜相界電位的電位差為整個玻璃電極的膜電位

φ膜=φ外-φ內(nèi)

玻璃電極玻璃電極2.響應機理內(nèi)膜溶液濃度恒定，所以內(nèi)膜電位也為定值。因此膜電位的變化只與外膜電位的變化有關。經(jīng)推導可得

3.性能（1）不對稱電位

理論上φ膜

=0，但實際上φ膜

≠0在使用前將玻璃電極放入水中浸泡24小時左右，可以使不對稱電位值降至最低。

玻璃電極3.性能（2）酸差和堿差在酸性太強（pH＜1）或堿性太強（pH＞12）的溶液中，玻璃電極電位值與pH值偏離線性關系。（3）電極內(nèi)阻玻璃電極有很高內(nèi)阻；內(nèi)阻值和溫度，膜層厚度等因素相關。玻璃電極§1.2直接電位法直接電位法是利用電池電動勢與待測組分濃度之間的函數(shù)關系，通過測定電池電動勢而直接求得樣品溶液中待測組分的濃度的電位法。基本原理玻璃電極及溶液的pH測定直接電位法離子選擇性電極的定量方法測定方法定量條件▲離子選擇性電極的性能玻璃電極溶液pH測定一、基本原理由參比電極，待測液，指示電極組成電池；測定這個電池的電動勢，再根據(jù)其電極電位與待測物質的活（濃）度間的確定的函數(shù)關系計算出待測物質的含量。二、溶液pH的測定電位法測定溶液pH，常以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，浸入待測溶液中組成原電池。其原電池符號表示為：(-)GE︱待測溶液‖SCE(+)25℃時，該電池的電動勢E為：=-（K玻-0.0592pH）=K'+0.0592pH實際測量時采用二次測量法消除公式中的常數(shù)項，分別測定標準溶液的電動勢和待測溶液的電動勢①Es=K'+0.059pHs

②Ex=K'+0.059pHx

將①②兩式整理后，得：三、直接電位法測離子活度1、原理

又稱離子選擇性電極法，利用膜電極把被測離子的活度表現(xiàn)為電極電位；在一定離子強度時，活度又可轉換為濃度，而實現(xiàn)分析測定。它是近年來迅速發(fā)展的一種快速分析方法。

離子活度（或濃度）的測定原理與方法

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時，對陽離子響應的電極，取正號；

對陰離子響應的電極，取負號。上式表明：工作電池的電動勢在一定實驗條件下與待測離子活度的對數(shù)呈直線關系。因此通過測量電池的電動勢可測定待測離子的活度。

2、定量條件a.離子強度離子活度α為離子濃度C與活度系數(shù)γ的乘積：α=γ·C

為保證測量時活度系數(shù)不變，常加入總離子強度緩沖劑（TISAB）。b.溶液酸度溶液的pH值會影響離子的存在形式，因此需要控制溶液的酸堿度。可加入緩沖溶液以調節(jié)pH值

3.測定方法離子選擇性電極的膜電位在一定條件下遵守能斯特方程常采用標準曲線法，二次測量法和標準加入法來測待測離子濃度⑴標準曲線法①配一系列濃度的標準溶液再分別用電極測得相應的電動勢

②作圖，得標準曲線

③將待測溶液測得的電動勢代入標準曲線，讀出濃度。⑵標準加入法

對于某一待測試液，其濃度與電池電動勢的關系符合下式：在體積為Vx的待測溶液中加入一小體積VS的標準溶液，濃度增量為：加入少量標準溶液后，電池電動勢為：

則：

令則：推導可得：

⑶格氏作圖法(多次標準加入法)在測量過程中連續(xù)多次加入標準溶液，多次測定E值，如果測量陰離子，每次E值為可得：以溶液體積為橫坐標，為縱坐標，作圖，得到標準曲線；將直線外推，在橫軸相交于VS’

圖2-8連續(xù)標準加入法曲線VS’點的縱坐標為0；即：

最后可得：

⑷兩次測定法分別測定標準溶液的電動勢和待測溶液的電動勢兩式整理，得到：§2.3電位滴定法電位滴定法是根據(jù)滴定過程中電池電動勢的變化來確定滴定終點的電位法。

基本原理確定終點的方法電位滴定法自動滴定儀§2.3電位滴定法一、基本原理進行電位滴定時，在待測溶液中插入一支指示電極和一支參比電極組成原電池。隨著滴定液的加入，滴定液與待測溶液發(fā)生化學反應，使待測離子的濃度不斷地降低，因而指示電極的電位也相應發(fā)生變化。

二、確定終點的方法進行電位滴定時，記錄加入滴定劑的體積和相應的電動勢。電位滴定數(shù)據(jù)的處理方法，如下表所示：

根據(jù)表中數(shù)據(jù)，繪制曲線來判斷終點（一）E～V曲線法如（a）所示，得到一條E～V曲線。此曲線的轉折點（拐點）所對應的體積即為化學計量點的體積。

二、確定終點的方法（二）△E/△V～V曲線法

如圖(b)所示。峰狀曲線的最高點所對應的體積為化學計量點的體積。（三）△2E/△V

2～V曲線法

如圖(c)所示。曲線上△2E/△V

2為零時所對應的體積，即為化學計量點的體積。

二、確定終點的方法§1.3.5永停滴定法簡介一、基本原理二、永停滴定儀三、判斷終點的方法

一、基本原理永停滴定法是根據(jù)電池中雙鉑電極的電流，隨滴定液的加入而發(fā)生變化來確定化學計量點的電流滴定法，又稱雙電流滴定法。

永停滴定法的儀器裝置如圖2-12所示：把兩個相同的鉑電極插入待滴定的溶液中，在兩個鉑電極間外加一微小電壓（10～100mV），然后進行滴定，通過觀察滴定過程中電流指針的變化與電流變化的特性，確定滴定終點。

二、永停滴定儀