第八講-其他鋰電池

化學(xué)電源原理及應(yīng)用

第八講其他鋰電池研究背景日產(chǎn)聆風(fēng)Leaf通用雪佛蘭沃藍(lán)達(dá)Volt電池重量：200kg（12.6%）電池容量：24kwh(140wh/kg)行駛距離：160km（LA4模式）日產(chǎn)與NEC合資的AESC汽車能源公司，8年/16萬公里質(zhì)保電池重量：181kg電池容量：16kwh(100wh/kg)行駛距離：60km（LA4模式）LG化學(xué)公司，8年/16萬公里質(zhì)保日本NEDO目標(biāo)：300wh/kg(2012),500wh/kg(2015)研究背景各種二次電池的實(shí)際能量密度，預(yù)測的續(xù)航時間以及單位能量密度的價格鋰硫電池優(yōu)點(diǎn)1.比容量、比能量高2.原料儲存豐富、廉價3.無毒電動汽車對電池的要求&鋰硫電池的比較優(yōu)勢優(yōu)勢比容量高，理論比容量為1685mAh/g硫成本低、無毒比能量高，與鋰搭配的電池理論比能量為2600Wh/kg硫安全性好不足單質(zhì)硫是絕緣體，正負(fù)極材料體積變化大循環(huán)性不好電位較低2.2V（vs.Li+/Li）中間產(chǎn)物多硫化鋰溶于電解質(zhì)，向負(fù)極遷移，造成活性物質(zhì)損失鋰負(fù)極安全性不夠好鋰硫電池基本特點(diǎn)反應(yīng)復(fù)雜，涉及聚硫離子的還原及歧化高電壓平臺（2.4-2.1V）對應(yīng)于單質(zhì)硫還原為高聚態(tài)Li2Sn（n>4）歧化低電壓平臺（<2.1V）高聚態(tài)還原為低聚態(tài)Li2Sn（n<4）Li2S2在電解液中溶解度低和緩慢的反應(yīng)動力學(xué)，無法深度還原為Li2S；聚硫離子的電化學(xué)反應(yīng)過程非常復(fù)雜，反應(yīng)路徑與電解液成分密切相關(guān)；穿梭效應(yīng)S和Li2S都是固態(tài)，但是Li-S電池可以看做液流電池高聚態(tài)聚硫離子由正極向負(fù)極擴(kuò)散，被鋰片還原形成低聚態(tài)聚硫離子。隨著以上擴(kuò)散和還原過程的進(jìn)行，低聚態(tài)聚硫離子在鋰負(fù)極表面富集，最終在兩電極間形成濃度差。在濃度差推動下，低聚態(tài)聚硫離子擴(kuò)散回到正極，重新被氧化成高聚態(tài)聚硫離子。鋰硫電池中聚硫離子在正負(fù)極之間的來回?cái)U(kuò)散，被稱作為“穿梭效應(yīng)”。聚硫離子可以溶解于大部分非質(zhì)子電解液中：不可逆容量增加！負(fù)極表面生成Li2S2和Li2S鋰枝晶：鋰的電化學(xué)沉積速率(i0=~8*10-4A/cm2)遠(yuǎn)大于鋰離子的擴(kuò)散傳輸速率(D=~4×10-6

cm2·s-1),故鋰電極受擴(kuò)散控制，特征表現(xiàn)為產(chǎn)生鋰枝晶；不穩(wěn)定的SEI膜：在鋰硫電池中，多硫化物與鋰產(chǎn)生SEI膜，由于反應(yīng)復(fù)雜性，SEI膜不穩(wěn)定，影響了鋰電極的穩(wěn)定性能。硫化物陰離子不僅可與溶解硫或短鏈聚硫離子反應(yīng)生成易溶性多硫化物，也可發(fā)生電化學(xué)還原生成Li2S沉淀（2Li+Li2Sx

→

Li2Sx–1

+Li2S↓），而Li2S沉淀又可能與溶液中聚硫離子生成多硫化物（Li2S+2Li2Sx

→

Li2Sx–1

+Li2Sx+1）體積變化較大：硫的密度(2.03g/cm3)較Li2S(1.67g/cm3)高出約20%，充放電過程中產(chǎn)生收縮與膨脹（大約79%）穿梭效應(yīng)：正極的中間產(chǎn)物長鏈聚硫離子溶解擴(kuò)散至負(fù)極，在負(fù)極表面還原生成短鏈聚硫離子，后者又?jǐn)U散至正極，在充電時被氧化成長鏈聚硫離子，這個過程消耗了充放電電量，限制了鋰硫兩極的電化學(xué)效率。電位較低硫是絕緣體：單質(zhì)硫、硫化鋰都是絕緣體，反應(yīng)產(chǎn)物阻礙硫的進(jìn)一步還原鋰硫電池的問題和研究方向研究方向：首先，明確正極的反應(yīng)過程，制備合適的正極材料；其次，選用合適的電解質(zhì)體系；第三，保護(hù)負(fù)極，將負(fù)極的活性鋰和反應(yīng)生成的多硫化物有效隔離。1.單質(zhì)硫及其放電產(chǎn)物的電絕緣性（摻雜電子導(dǎo)體增加導(dǎo)電性）2.鋰負(fù)極枝晶（鋰金屬保護(hù)層）3.循環(huán)容量衰減嚴(yán)重、多硫化鋰的穿梭效應(yīng)。目前鋰硫電池存在的問題及應(yīng)對策略1.單質(zhì)硫及其放電產(chǎn)物的電絕緣性2.多硫化鋰的穿梭效應(yīng)、循環(huán)容量衰減嚴(yán)重3.鋰負(fù)極枝晶1.化學(xué)固硫：S-S被固定在共軛結(jié)構(gòu)上2.物理固硫：碳材料做負(fù)載3.電解質(zhì)：離子液體

固體電解質(zhì)鋰硫電池缺點(diǎn)鋰金屬保護(hù)層電子導(dǎo)體增加導(dǎo)電性協(xié)同固硫物理固硫①有機(jī)硫化物材料：形成或斷裂S-S鍵來進(jìn)行儲能的有機(jī)物或?qū)щ姼叻肿英诮饘俣蚧铮毫?碳復(fù)合材料：采用具有高導(dǎo)電性和大比表面的碳材料來與硫物理復(fù)合，碳材料不僅能夠作為復(fù)合材料傳輸電子的導(dǎo)電骨架，還提供電化學(xué)反應(yīng)界面。①“S包C”材料采用比表面較大，電導(dǎo)率高的碳材料：單壁或多壁碳納米管，石墨烯和高比表面導(dǎo)電炭黑；②“C包S”材料采用具有豐富孔結(jié)構(gòu)的碳材料作為載體，硫填充在碳材料的孔道中，作為載體的碳材料包括有序介孔碳、大孔碳、炭凝膠、碳納米管等?；瘜W(xué)固硫Li/S正極材料Scheme1.Organicdisulfidecompoundsforcathodeactivematerialinrechargeablelithiumbatteries.化學(xué)固硫(1)1989，Visco等人最早發(fā)現(xiàn)有機(jī)硫化物(RSy)n(y≥2)可在常溫下可逆充放電。放電時，材料(RS2)n被還原成有機(jī)二硫化物L(fēng)iS-R-SLi；充電時，LiS-R-SLi被氧化成(RS2)n。阻止小分子聚硫化物的生成，提高材料的循環(huán)性能，共軛結(jié)構(gòu)的碳骨架可以增加導(dǎo)電性，減少導(dǎo)電劑從而提高正極比容量。在充電過程中，S-S鍵斷裂后只要碳骨架稍有錯動，S-S鍵就很難在放電過程中重新復(fù)合，很大程度的影響了電池的循環(huán)性能。Ref:S.C.Zhangetal;SyntheticMetals160(2010)2041–20440.03C0.1CRef:L.J.Xueetal;ElectrochemistryCommunications5(2003)903–906

Ref:S.R.Dengetal;Electrochim.Acta51(2006)2589–2593化學(xué)固硫(2)有機(jī)硫正極材料金屬二元硫化物-NiSNi和S球磨法生成NiS放電時的正極反應(yīng)JournalofAlloysandCompounds361(2003)247–251金屬硫化物總結(jié)：其他金屬硫化物的研究有MoS2、MoS3、Li2S、MnS2、V2S2等，一度曾經(jīng)商業(yè)化，但是由于安全問題和功率密度較低和電活性和利用率較低等問題而受限制?；瘜W(xué)固硫(3)各種導(dǎo)電劑：

乙炔黑、碳納米管（單壁和多壁）、碳納米纖維、介孔碳、中孔炭、氧化石墨烯、、、各種形貌結(jié)構(gòu)：混合、硫包碳、碳包硫、硫在孔中&管狀、球狀、納米線、介孔、、、

硫和二氧化鈦形成蛋黃殼結(jié)構(gòu)物理固硫(1)硫@碳納米管中物理固硫(2)首次放電容量1400mAh/g150次，730mAh/g硫@多壁碳納米管物理固硫(3)硫@介孔碳納米球物理固硫(4)硫@高度有序化介孔碳材料S/CMK-3示意圖SilaceousSBA-15（硬模板）CMK-3介孔碳組裝+S155℃S/CMK-3XiuleiJietal.NatureMaterials8(2009)500-506硫均勻分散在有孔碳棒的有序間隙之間，改善了硫與碳的接觸納米纖維物理固硫(5)硫@氧化石墨烯片層物理固硫(6)物理固硫(7)硫@二氧化鈦蛋黃殼YiCui.Nat.Commun.DOI:10.1038/ncomms2327(2013).物理固硫(8)導(dǎo)電聚合物聚合物導(dǎo)電鏈有利于提高顆粒間電子傳導(dǎo)；塑性框架可以容納體積應(yīng)變；核殼結(jié)構(gòu)束縛聚硫離子；物理固硫(9)復(fù)合固硫石墨烯+PEG抑制聚硫離子擴(kuò)散提高電子傳導(dǎo)Li/S電解質(zhì)基本要求：多硫化物溶解度低，離子傳導(dǎo)性好，正負(fù)極親和性好。固態(tài)或凝膠態(tài)電解質(zhì)：聚環(huán)氧乙烷（PEO）基的電解質(zhì)，鋰離子電導(dǎo)較低。液態(tài)電解質(zhì)：鋰離子電池中常用的一些碳酸酯類溶劑并不適用于鋰硫電池體系。碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等碳酸酯電解液的鋰硫電池只能表現(xiàn)出一個放電平臺，與活性材料之間的浸潤性較差，活性物質(zhì)利用率較低。醚和聚醚類溶劑對硫與碳都有較好的親合性：環(huán)狀的1，3-二氧環(huán)戊烷（DOL），鏈狀二乙二醇二甲醚（DGM）及其同系物。DOL對硫和多硫化物也有一定溶解度，需配合DGM或其更長同系物（鏈越長的同系物，黏度越大，在電解液中抑制多硫化物向負(fù)極遷移的能力越強(qiáng)）。采用金屬鋰的負(fù)極和醚類電解質(zhì)，負(fù)極表面會生成多種有機(jī)和無機(jī)鋰化合物，不但會造成鋰的不可逆消耗，還會造成硫化物在負(fù)極不可逆沉積，導(dǎo)致電池性能的衰退。Li負(fù)極Li負(fù)極主要面臨的問題在于Li負(fù)極和電解液以及可溶性聚硫離子之間的反應(yīng)。允許Li+通過的鈍化膜Li負(fù)極修飾聚合物電解質(zhì)膜S沉積在Li負(fù)極倍率特性的損失枝晶等？？？非Li負(fù)極：鋰化的Si/C復(fù)合物，或與含鋰正極Li2S匹配鋰-空氣電池

3.優(yōu)勢2.工作原理1.研究背景4.研究所遇問題5.研究進(jìn)展6.應(yīng)用前景EconomicGrowth經(jīng)濟(jì)增長EnvironmentalProtection環(huán)境保護(hù)EnergySecurity能源供給“3E”平衡研究背景目前，全球范圍內(nèi)己積極開展了提高鋰電池的能量密度和電極材料穩(wěn)定性的研究。最低的密度(M=6.94g/molρ=0.535g/cm3)較好的電子電導(dǎo)及最高的電化學(xué)當(dāng)量(3860mAh/g)近幾十年來，以金屬鋰為基礎(chǔ)的電池主導(dǎo)了高性能電池的發(fā)展，金屬鋰具有以下特點(diǎn)：高的電壓(-3.045VvsH+/H2)研究背景

鋰離子電池發(fā)展方向：開發(fā)能量密度更高，價格更低廉的電極材料。不足：電化學(xué)容量受到正極材料的能量密度限制，暫時難以滿足高能量密度、高功率的要求。

燃料電池具有高能量密度、高功率密度的特點(diǎn)，很好彌補(bǔ)以上不足。特別是燃料電池中的金屬/空氣電池，是用金屬燃料代替氫能源的新概念燃料電池，具有電壓平穩(wěn)、儲存壽命長、價格低廉、無毒、無污染、安全等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)負(fù)極金屬不同：鋅/空氣電池，鋁/空氣電池，鎂/空氣電池，鈣/空氣電池，鋰/空氣電池等。研究背景金屬/空氣電池中，正極活性物質(zhì)為氧氣，來自于外界空氣，可以源源不斷獲取，這樣使整個電池?fù)碛谐叩谋饶芰俊Ｒ驗(yàn)榻饘黉囉凶罡叩碾娀瘜W(xué)當(dāng)量達(dá)到了3860mAh/g，鋰/空氣電池有最高的比能量達(dá)11140Wh/kg,而且具有較高放電平臺。鋰/空氣電池超高的能量密度會在電動汽車，航空航天上有潛在應(yīng)用價值。研究背景

水系鋰/空氣電池在1976年，Littauer等首次報道，電池電化學(xué)反應(yīng)方程式：

鋰/空氣電池的工作原理正極反應(yīng)：O2+2H2O+4e-

→4OH-負(fù)極反應(yīng)：Li→Li++e-電池總反應(yīng)：4Li+O2+H2O→4LiOH(E0=3.35V)圖：水系鋰/空氣電池工作原理圖研究背景電池放電時，氧氣從外側(cè)空氣電極孔隙擴(kuò)散進(jìn)入電池，部分溶解在電解液中，并在空氣電極表面得到電子還原生成OH-，再與電解液中的Li+結(jié)合，生成能溶于電解液的氫氧化鋰。在開路和低功率狀態(tài)下，金屬鋰的自放電率很高，伴隨著腐蝕反應(yīng)：Li+H2O→LiOH+1/2H2降低了電池負(fù)極的庫倫效率，同時也帶來了安全上的問題。鋰/空氣電池的工作原理1996年，K.M.Abraham等人在J.Electrochem.Soc上首次報道了有機(jī)電解液體系鋰/空氣電池。工作原理主要基于以下反應(yīng):鋰/空氣電池的工作原理正極反應(yīng)1：O2+2e-+2Li+→Li2O2正極反應(yīng)2：O2+4e-+4Li+→Li2O負(fù)極反應(yīng)：Li→Li++e-電池總反應(yīng)1：2Li+O2→Li2O2(E?=2.96V)電池總反應(yīng)2：4Li+O2→2Li2O(E?=2.91V)圖：有機(jī)體系鋰/空氣電池工作原理圖鋰/空氣電池的工作原理

O2在空氣電極上得到電子被還原生成O2

2-或O2-，然后與Li+結(jié)合生成Li2O或者Li2O2。由于放電產(chǎn)物L(fēng)i2O或者Li2O2均不溶于有機(jī)電解液，因此沉積在空氣電極表面，空氣電極的空氣孔道被放電產(chǎn)物堵塞,最后導(dǎo)致放電的終止。鋰/空氣電池的優(yōu)勢相比其他能源體系，鋰/空氣電池的優(yōu)勢突出的表現(xiàn)在如下幾個方面:(1)超高的比能量。(2)存在可充性。(3)環(huán)境友好。(4)價格低廉。(1)超高的比能量鋰/空氣電池的優(yōu)勢

圖列舉了幾種電池體系的理論能量密度和實(shí)際可用能量密度，可以看出，鋰/空氣電池具有最高理論能量密度達(dá)到11400Wh/kg，實(shí)際可用能量密度也高達(dá)1700Wh/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他電源體系，可以等同于汽油，因此有潛力可以成為汽油的替代品。圖：常規(guī)儲能體系的能量密度對比圖鋰/空氣電池的優(yōu)勢由于金屬Li具有最高的電化學(xué)當(dāng)量，達(dá)到了3860mAh/g，即便是與其他金屬/空氣電池相比，鋰/空氣電池也具有最高的比能量11140Wh/kg。表1：各種金屬/空氣電池的特性(2)存在可充性。P.G.Bruce在JACS上首次報道具有良好的循環(huán)性能的鋰/空氣電池，催化活性高的催化劑有利于減少充放電過程中的極化，延長電池的循環(huán)壽命。(3)

環(huán)境友好。利用空氣中的氧氣放電，充電時過氧化鋰分解產(chǎn)生氧氣，沒有CO2等溫室氣體產(chǎn)生，是一種清潔電池能源。(4)價格低廉。鋰/空氣電池正極活性物質(zhì)為空氣中的氧氣，可以從周圍空氣中源源不斷的供給。鋰/空氣電池的優(yōu)勢目前鋰/空氣電池的研究還處于初期階段，還有許多問題需要解決:

(1)催化劑

沒有催化劑存在的條件下，氧氣在陰極上的還原非常緩慢，該過程極化較大，需要克服較高的能壘，為了降低氧氣在還原過程中的極化，必須有高效的氧還原催化劑催化這個反應(yīng)發(fā)生。已有的氧還原催化劑有鈷酞氰、鉑及其合金，由于價格昂貴，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，難以大規(guī)模使用。

鋰/空氣的充電電壓很高，一般在4.5V以上，也需要設(shè)計(jì)合適的氧化物分解催化劑來降低充電電壓，所以催化劑的設(shè)計(jì)和研究至關(guān)重要。鋰/空氣電池研究所遇問題(2)空氣電極的防水性

電池為敞開體系，存在副反應(yīng)。

4Li+O2+2H2O→4LiOH(E?=3.35V)2Li+2H2O→2LiOH+H2(E?=3.04V)放電過程中金屬鋰與空氣中的水蒸氣和氧氣發(fā)生吸氧，析氫反應(yīng)，引起負(fù)極金屬鋰的腐蝕，阻礙放電反應(yīng)的進(jìn)行，降低電池的庫侖效率，甚至影響電池安全。

另外，H2O和CO2的存在會使產(chǎn)物鋰的氧化物減少，而反應(yīng)生成的Li2C03不具有電化學(xué)可逆性，從而導(dǎo)致鋰空氣電池的循環(huán)性能下降。故需要對鋰/空氣電池的空氣電極進(jìn)行優(yōu)化，提高空氣電極的防水特性，以達(dá)到疏水透氣的要求。鋰/空氣電池研究所遇問題(3)空氣電極孔隙率鋰/空氣電池放電過程中，放電產(chǎn)物只能在有氧負(fù)離子或過氧負(fù)離子的空氣電極上沉積，產(chǎn)物一般沉積在碳材料堆積的孔隙中，在陽極過量的情況下，放電的終止是由于放電產(chǎn)物堵塞空氣電極孔道所致，產(chǎn)物的生成很容易堵塞氣體孔道，使放電無法繼續(xù)進(jìn)行，這樣空氣電極孔隙率的優(yōu)化就是一大關(guān)鍵問題。鋰/空氣電池研究所遇問題(4)電解液電池是在敞開環(huán)境中工作，通常的有機(jī)液體電解質(zhì)存在容易渾發(fā)的問題，從而影響了電池的放電容量、使用壽命及電池的安全性。碳酸酯類有機(jī)電解液在電池充放電時會發(fā)生分解，不僅消耗電解液，且分解產(chǎn)物會沉積在空氣電極上，嚴(yán)重影響了電池的穩(wěn)定性和安全性，

故需要對電解液進(jìn)行研究，達(dá)到電池穩(wěn)定工作的目的。鋰/空氣電池研究所遇問題鋰/空氣電池的研究進(jìn)展國內(nèi)外較著名的相關(guān)小組：首次提出鋰/空氣電池概念的K.M.Abraham對鋰/空氣電池做出重大貢獻(xiàn)的蘇格蘭St.Andrews的P.G.Bruce對電解液進(jìn)行深入研究的美國軍事實(shí)驗(yàn)室的J.Read對空氣電極進(jìn)行研究的西北太平洋實(shí)驗(yàn)室的ZhangJiguang研究催化劑的美國麻省理工的YangShaohorn研究電池體系的日本工業(yè)振興會的ZhouHaoshen等人

研究覆蓋了鋰/空氣電池的各個方面，包括電池工作機(jī)理，工作條件，電極組成，催化劑和電解液方面。(1)催化劑氧氣在陰極上還原需要克服較高的過電勢，氧還原催化劑可以降低活化能，減小極化，提高陰極ORR(oxygenreductionreaction)速率。氧還原催化劑大致可以分為四類:過渡金屬大環(huán)配合物、過渡金屬氧化物、貴金屬、貴金屬復(fù)合物等。表2：鋰/空氣電池中氧化還原催化劑鋰/空氣電池的研究進(jìn)展(2)空氣電極碳材料空氣電極是鋰/空氣電池的關(guān)鍵部分，既是電子的傳導(dǎo)體，也是催化劑的載體，為電化學(xué)反應(yīng)提供反應(yīng)區(qū)間，同時也是放電產(chǎn)物沉積的場所。不同的碳材料具有不同電化學(xué)性能，鋰/空氣中碳材料相關(guān)參數(shù)如表：表3：商業(yè)化碳材料的物理參數(shù)鋰/空氣電池的研究進(jìn)展上述碳材料都具有較好的導(dǎo)電性，但在鋰/空氣電池中性能差異很大。電池的容量與比表面并不完全相關(guān)，而是與材料的