第三章海水中的溶解氣體

第三章

海水中的溶解氣體內(nèi)容引言大氣的氣體組成氣體的溶解度海-氣界面氣體交換海洋中的非活性氣體溶解氧微量活性氣體引言海洋有機物的生物地球化學(xué)循環(huán)在很大程度上受控于光合作用與代謝作用之間的平衡。除生物光合作用現(xiàn)場產(chǎn)生O2外，大氣中O2的溶解也會向海洋表層水提供O2。表層水溶解O2能力的強弱對于深海中的生命具有重要的影響。CO2等氣體會通過海面進行海—氣交換，海洋吸收CO2的能力將直接影響全球氣候，而另外一些氣體在?！獨饨缑娴慕粨Q將有可能影響臭氧層。了解這些氣體組分的循環(huán)對于闡明地球環(huán)境變化機制具有重要意義。氣體參與了海洋生物地球化學(xué)循環(huán)的方方面面大氣的氣體組成大氣層的結(jié)構(gòu)飛機飛行高度臭氧層在平流層火箭，人造衛(wèi)星所在高度大氣的氣體組成距今約45億年，地球大氣組分主要由N2、CO2、H2O、CH4等構(gòu)成。距今約25億年，地球大氣組分演化成以N2、O2、Ar等構(gòu)成。大氣氣體組成的歷史演化大氣的氣體組成常量氣體（N2、O2、Ar、H2O、CO2，含量>100ppm）；微量氣體（Ne、He、CH4、Co等，含量為ppm）；痕量氣體（O3、NO、N2O、SO2、CCl2F2、CF4、NH3等，含量為ppb或ppt）；自由基（如OH?等）組成。除氣體外，大氣也含有一些凝結(jié)相，如云團、氣溶膠等，它們由H2SO4、HNO3等組成。現(xiàn)代大氣的氣體組成大氣的氣體組成大氣中的常量氣體組分含量變化較?。℉2O、CO2除外）；微量氣體主要來自生物學(xué)過程、人類活動和光化學(xué)過程，含量有一定的變化；痕量氣體由于主要來自人類活動和生物過程，故含量變化很大?，F(xiàn)代大氣的氣體組成大氣氣體的分布大氣各種氣體的分布受控于它們的分子量與停留時間。一般而言，分子量大的氣體（Xe、Kr）相對富集于接近地表的大氣中，而分子量小的氣體（H2、He）則在高空中含量較高。停留時間長的氣體（如CH4停留時間為7a），其在大氣中的分布比較均勻，而停留時間短的氣體（如H2O停留時間為6-15d），其含量空間變化較大，受其來源與遷出作用的影響比較明顯。大氣各組成氣體隨高度的變化溫室氣體H2OCO2CH4O3NO氟氯烴（CFCs）……水蒸汽水蒸汽是大氣中最重要的“溫室”氣體，其“溫室”驅(qū)動效應(yīng)較任何其他氣體來得強，當(dāng)它凝結(jié)成液相時，就產(chǎn)生了云、霧或霾，會對地球大氣的輻射收支產(chǎn)生明顯影響。大氣中水蒸汽的濃度一般在0.2%-2.5%之間，在熱帶極端潮濕的環(huán)境中可達(dá)3%。二氧化碳CO2是人類排放的“溫室”氣體的代表，其對人為“溫室”效應(yīng)的貢獻約占64%。工業(yè)革命前，大氣中的CO2含量為280ppm，現(xiàn)在大氣中的含量已達(dá)到約370ppm。大氣中CO2的人為來源主要包括：森林砍伐（貢獻約3.5%）、其他的土地利用變化（貢獻約19.1%）、煤炭燃燒（貢獻約31%）、石油燃燒（貢獻約31.4%）、天然氣燃燒（貢獻約12.9%）以及化學(xué)品制造（貢獻約2%）。甲烷工業(yè)革命前含量為0.28ppm，現(xiàn)在約為1.8ppm，增加了5倍多；它目前的增長速度為每年0.7%，比CO2增加得快，但其增長速度在過去10多年中不斷減少；大氣CH4的來源并不固定，其可能主要通過生物量燃燒、稻谷耕種、反芻動物腸內(nèi)發(fā)酵及隨后的腸內(nèi)瘴氣排放等，此外，煤的開采、天然氣鉆井及其輸送以及地下垃圾發(fā)酵等也會釋放CH4。臭氧既有用又有害，它不僅發(fā)射長波輻射充當(dāng)一種“溫室”氣體，而且截獲和吸收太陽的紫外輻射。紫外輻射中具有顯著生物效應(yīng)的成分被分為三部分：315-400nmUVA（長波紫外線）280-315nmUVB（中波紫外線）100-280nmUVC（短波紫外線）O3吸收的紫外線波峰在250-350nm，它與大氣顆粒和云一起將有害的UVB輻射降低至不危害地表生物的水平。氟氯烴（CFCs）氟氯烴（CFCs）不是自然產(chǎn)生的，而是人類活動產(chǎn)生的化合物，在1950年以前幾乎不存在。最常見的CFCs包括CCl3F（CFC-11）、CCl2F2（CFC-12）、CCl3F（CFC-113）和CCl4，它們在現(xiàn)代大氣中的濃度分別為280pM、503pM、82pM和132pM。大氣含硫組分由含硫燃料的燃燒和地球生物產(chǎn)生的還原硫組分在大氣中會被氧化成H2SO4，進而促進云冷凝核的形成，影響大氣對陽光的反照率，從而影響地球氣候。海洋中的鞭毛蟲、顆石藻和藻青菌等生物也會產(chǎn)生二甲基硫（DMS）并釋放到大氣中，進而促進云的形成，導(dǎo)致地球氣候的變冷。幾種溫室氣體的特性表

主要排放溫室氣體對溫室效應(yīng)的貢獻(%)CO2CH4N2OCFC5515624專家采用全球變暖潛能值GWP(GlobalWarmingPotentail)表達(dá)其對溫室效應(yīng)的貢獻各種溫室氣體的增溫效應(yīng)比較

氣體增溫效應(yīng)（以二氧化碳作為基準(zhǔn)）二氧化碳（CO2）1甲烷（CH4）23氮氧化合物（N2O）310氟氯碳化物（CFCs）140~11700全氟碳化物（PFCs）6500~9200六氟化硫（SF6）23900道爾頓氣體分壓定律一定體積的混合氣體，其總壓力等于各組成氣體分壓之和。PT=PN2+PO2+PAr+PH2O+……假設(shè)這些氣體服從理想行為，則每種氣體的分壓為:Pi=niRT/V干空氣中，各種氣體的組成可以用摩爾分?jǐn)?shù)表示：xi=ni/nT=Pi/PT對于非理想狀態(tài)下的氣體，可用范德華狀態(tài)方程來描述：(Pi+ni2a/V2)(V-nib)=niRT

盡管空氣中主要氣體組分的摩爾分?jǐn)?shù)不會隨地理位置和高度（95km以下）而變化，但水蒸汽的含量會有明顯的變化，因此，要計算給定溫度下空氣中各種氣體的分壓，必須對濕度進行校正，把濕空氣換成干空氣。水蒸汽的分壓計算如下：PH2O=h/100*P0

P0是給定溫度下飽和水蒸氣的壓力，h/100是相對濕度lnP0

=?0.493048+0.07263769t?0.000294549t2+9.79832×10?7t3?1.86536×10?9t4在考慮了水蒸汽的貢獻后，其他氣體的分壓轉(zhuǎn)化為干空氣的分壓即可用下式計算得到：Pi=(PT-h/100*P0)xi氣體的溶解度定義在現(xiàn)場大氣壓為101.325kPa時，一定溫度和鹽度的海水中，某一氣體的飽和含量,稱為該溫度、鹽度下的氣體溶解度。氣體溶解度的計算海-氣界面平衡式A(g)A(aq)A(g)A(aq)

其中A(g)和A(aq)分別表示氣相和水相中的氣體A。氣體交換的熱力學(xué)平衡常數(shù)為：Keq=[A(aq)]/[A(g)](1)[A(g)]通常以分壓PA表示，因為：PV=nRT，所以，[A(g)]=ni/V=PA/RT(2)將（2）代入（1）得:[A(aq)]=Keq/RT*PA=KH*PA此為亨利定律。KH=Keq/RT稱為亨利常數(shù).

海洋化學(xué)家經(jīng)常使用ml氣體/L海水來表示氣體的濃度，當(dāng)采用此單位時，因為標(biāo)準(zhǔn)溫度、氣壓下1mol的氣體體積為22400ml，所以有：

ml氣體/L海水=mol氣體/L海水×22400mL氣體/mol氣體當(dāng)亨利定律以ml氣體/L海水為單位時，亨利定律變化為：[A(aq)](mL/L)=KH×22400×PA=aA×PA

其中KH×22400稱為本生系數(shù)（αA），單位為ml/(L.atm)。氣體溶解度與海水溫度、鹽度的計算式：氣體飽和度飽和度%=海水中氣體的觀測濃度/現(xiàn)場條件下氣體的溶解度×100%平衡狀態(tài)，氣體飽和度為100%；大于100%，過飽和；小于100%，不飽和。氣體在海水中偏離溶解度的原因通常與氣體的非保守行為有關(guān)，即其經(jīng)歷的化學(xué)、生物學(xué)等過程提供或遷出該氣體的速率快于其與大氣平衡的速率。氣體在海水中的溶解度氣體在海水中的溶解度一般隨分子量的增加而增（CO2例外）；氣體在海水中的溶解度隨溫度的升高而降低；氣體在海水中的溶解度一般小于其在淡水中的溶解度；如果實測海水中氣體濃度超過與大氣平衡時的濃度，稱為過飽和；如果二者相等，則稱為飽和；否則稱為不飽和。海-氣界面氣體交換Broecker和Peng（1982）提出。假定：海洋上方的大氣充分混合；上層海水也充分混合（混合層）；大氣與海水以一層“靜止”的水薄膜隔開，氣體通過分子擴散穿過此薄膜。海-氣交換的薄膜模型（Thin-filmmodel）海-氣交換的薄膜模型在未達(dá)到平衡的狀態(tài)下，氣體分子的凈擴散通量（FA）正比于薄膜中氣體分子的濃度梯度（d[A]/dz）：其中z是薄膜的厚度，DA是分子擴散系數(shù)，濃度梯度由薄膜層頂部和底部的濃度差估算。實際工作中，薄膜層頂部氣體的濃度以氣體的大氣分壓表示，薄膜層底部氣體的濃度等于混合層的濃度。薄膜層的厚度（z）。薄膜層越厚，氣體分子于薄膜層運動的時間越長，氣體交換速率越慢；氣體分子在海水中的擴散速率（DA），水體溫度越高，氣體分子運動越快；薄膜層頂部和底部氣體濃度的差異，濃度梯度越大，氣體擴散輸送越快。薄膜層厚度（z）一般介于10~60μm之間，它們受到風(fēng)速、海洋微表層的影響。風(fēng)速越大，微表層越薄。此外，風(fēng)速的增加通過增加海-氣界面的表面積或?qū)е職馀葑⑷攵黾咏粨Q通量。風(fēng)速對薄膜層厚度的影響海-氣界面氣體交換的影響因素海洋微表層對薄膜層厚度的影響海洋微表層是一層富含溶解有機物（DOM）的水層，其厚度一般介于50-100μm之間。海洋微表層的DOM一般認(rèn)為來自海洋細(xì)菌和浮游生物所產(chǎn)生，這些生物通常在微表層中也是富集的，同時通過有機物的絡(luò)合作用，微表層中金屬含量一般也比較高。微表層對海-氣界面氣體的交換通量的影響是比較復(fù)雜的，一方面，微表層會增加薄膜層厚度，減少部分氣體的交換通量；另一方面，由于微表層富集DOM，它們會通過光化學(xué)氧化作用產(chǎn)生一些氣體，如CO、DMS、Br2等，從而增加這些氣體從海洋往大氣的輸送。海洋微表層的分布是斑塊狀的，在波浪破碎的作用下，微表層會消失，準(zhǔn)確評估微表層對海-氣物質(zhì)交換的影響難度很大。氣體的分子擴散系數(shù)一般介于1×10-5~4×10-5cm2/s之間，隨溫度的增加和分子量的降低而增加?；钊俾屎Ｑ髮W(xué)家經(jīng)常采用分子擴散系數(shù)與薄膜層厚度的比值（DA/z）來表示氣體跨越海-氣界面的速率，這被稱為活塞速率，它代表的是某一水柱中氣體通過該水柱的速率，單位為cm/s。海洋中氣體分子的擴散系數(shù)和薄膜層厚度平均約為2×10-5cm2/s和40μm，因此，活塞速率平均約為5×10-3cm/s或4m/d，也即每天通過海表面的氣體數(shù)量約為4m高水柱中的氣體?；钊俾士捎脕砉浪愫Ｋ袣怏w與大氣達(dá)到平衡所需的時間，如果海洋混合層深度為20-100m，活塞速率為4m/d，則混合層中氣體與大氣達(dá)到平衡所需的時間約為5-20d。海洋中的非活性氣體惰性氣體和氮氣通常被視為非活性氣體或保守氣體。由于其化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，它們在海洋中的分布主要受控于物理過程以及溫度和鹽度對其溶解度的影響，可根據(jù)它們在海洋中的分布來了解水體的物理過程。海洋中的活性氣體，如O2、CO2等，卻同時受到物理過程與生物過程的影響。借助于對非活性氣體分布與地球化學(xué)行為的了解，將有助于區(qū)分海洋中發(fā)生的物理過程與生物學(xué)過程。非活性氣體研究中常用的表示方法是飽和度（σi）和飽和偏差（△i）：

[Ai]為實測的海水中氣體的濃度，[Ai]sol

為現(xiàn)場溫度、鹽度等條件下該氣體的溶解度。通過研究飽和度和飽和偏差的大小與分布，可以了解除溫度、鹽度外其它物理過程對非活性氣體的影響。海洋中的非活性氣體非活性氣體偏離飽和的影響因素在與大氣達(dá)到平衡的海洋表層，非活性氣體的飽和度（σi）和飽和偏差（△i）應(yīng)分別為100和0，但實際情況往往并非完全如此。影響因素包括6個方面氣壓偏離標(biāo)準(zhǔn)大氣壓氣泡的部分溶解空氣的注入熱量與氣體交換的差異不同溫度水團的混合放射來源與原生來源的加入氣壓偏離標(biāo)準(zhǔn)大氣壓大氣本身的氣壓發(fā)生變化或相對濕度的變化都會使大氣偏離標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，從而導(dǎo)致氣體分壓的變化，如果這種變化較快的話，表層水將沒有足夠的時間與新的大氣分壓達(dá)到平衡，從而使海水中氣體的濃度偏離飽和值。例如，在30℃下，當(dāng)相對濕度降低至80%時，飽和偏差（△i）將增加0.9%。壓力或相對濕度變化對所用氣體偏離飽和度的影響是同等比例的，且隨溫度的降低其影響減少。氣泡的部分溶解當(dāng)海水與大氣接觸時，由于各種自然條件的影響，有一些空氣會以氣泡的形式進入海洋。當(dāng)表層水下沉?xí)r，由于靜水壓力增加，氣泡中的氣體趨于溶解。如果氣泡在重新返回大氣前僅是部分溶解的話，海水中所有氣體的σi和△i都將以相同的比例增加。這個過程類似于總壓力的增加，例如，在1m水深處，氣泡部分溶解將使海水中所有氣體的△i變化+10%。空氣的注入前述的氣泡部分溶解將同等比例的增加所有氣體的σi和△i，但如果氣泡全部溶解的話，則稱為空氣的注入（airinjection）。在這種情況下，由于各種氣體的溶解度不同，其對每一種氣體△i的影響是不同的。也就是說，空氣的注入不僅增加海水中各種氣體的含量，而且也會改變海水中各種氣體的相對比例?？諝庾⑷肱c氣泡部分溶解產(chǎn)生的結(jié)果存在差異，由于在平衡條件下，各種氣體在空氣中的比例與在海水中的比例存在差別，空氣注入的結(jié)果是導(dǎo)致溶解度相對于平均值小的氣體增加更多，而溶解度高的氣體增加較少。熱量與氣體交換的差異平衡狀態(tài)的確立是需要時間的，如果環(huán)境條件的變化快于達(dá)到平衡的速率，也會發(fā)生海水中非活性氣體偏離飽和值的現(xiàn)象。如在上升流海域，由于水體垂向交換速率很快，熱量交換速率明顯快于氣體的交換速率，因而在這些區(qū)域可觀察到非活性氣體的飽和異常。不同溫度水團的混合具有不同溫度的水團的混合也會導(dǎo)致氣體飽和度的異常，其原因就在于氣體溶解度與溫度的關(guān)系是非線性的。兩個溫度不同的水團混合后，溶解N2呈過飽和狀態(tài)，飽和偏差為7.7%。由不同溫度水團混合產(chǎn)生氣體過飽和現(xiàn)象的最典型區(qū)域是在深海熱液口附近海域，由于海底熱液流體的溫度可高達(dá)350°C，當(dāng)其與周圍溫度接近0°C的深海水混合時，就會明顯地產(chǎn)生溶解氣體的過飽和現(xiàn)象，該現(xiàn)象也被用作指示海底熱液是否存在的指標(biāo)之一。放射來源與原生來源的加入海洋中的某些放射性物質(zhì)會通過放射性衰變產(chǎn)生穩(wěn)定氣體，如海水中的3H經(jīng)過β衰變產(chǎn)生3He，40K經(jīng)過β衰變產(chǎn)生40Ar（此來源貢獻很小，因為40K的半衰期長達(dá)1.28×109a）等。此外，諸如海底熱液輸入等可直接輸送各種氣體進入到海洋中。這些放射來源或原生來源的輸送將直接影響海水中一些氣體的飽和偏離。最為典型的例子是He海底熱液活動可將3He直接釋放至深海水中，由此導(dǎo)致海水中的3He異常。物理過程影響程度的定量計算幾種非活性氣體的說明：氙氣，氪氣，氦，氬氣，氧氣。說明氬氣是區(qū)分物理過程與生物過程對氧氣影響的最佳替代指標(biāo)。weiss,1971提出三組分模型：

三個參數(shù)分別表示：有效壓力變化，溫度變化，空氣注入對△i貢獻比例。由有效壓力變化引起的偏差表示為：由溫度變化所引起的飽和偏差為：為所觀測的位溫減去平衡時的溫度。由空氣注入引起的飽和偏差為：溶解氧溶解氧的來源大氣：大氣中的氧通過海-氣界面氣體交換進入海洋表層，而后通過水體運動，把表層的富氧水帶到深層。生物光合作用：海洋真光層中，浮游生物進行光合作用，釋放出氧氣。生物光合作用產(chǎn)生的氧氣經(jīng)常導(dǎo)致在海洋次表層水體中觀察到溶解氧的極大值。溶解氧的消耗生物的呼吸作用:光合作用的逆反應(yīng)。補償深度：當(dāng)溶解氧的產(chǎn)生量恰好等于其消耗量時所處的深度。有機物的分解：營養(yǎng)鹽再生(CH2O)106(NH3)16H3PO4+138O2106CO2+16HNO3+H3PO4+122H2O無機物的氧化作用.溶解氧的分布特征

開闊大洋中溶解氧的空間分布主要是由于生物過程與物理過程共同作用的結(jié)果。垂直分布特征海洋混合層中溶解氧濃度比較均勻，其含量取決于大氣氧在海水中的溶解度。但由于氣泡注入的影響，混合層溶解氧含量一般偏離飽和值+5%左右。從全球尺度看，高緯度表層水由于溫度較低，溶解氧含量較高，而熱帶與亞熱帶海域水溫較高，溶解氧含量比較低。在水體穩(wěn)定度較好且生物光合作用較強烈的海區(qū)，在真光層的次表層，可觀察到由浮游生物光合作用所形成的溶解氧極大值現(xiàn)象，其出現(xiàn)深度通常與初級生產(chǎn)力最高的層次相一致。（圖3.6.3）

500~1000m存在極小值；中層極小值層以深，溶解氧含量逐漸增加，且北太平洋深層水DO明顯低于北大西洋。真光層以深，由于有機物的氧化分解作用和海洋生物的呼吸作用，溶解氧含量隨深度增加逐漸降低，其變化梯度對不同的海區(qū)會有所不同，在有機物垂向輸送通量高的海域，變化梯度一般較大。大西洋溶解氧的斷面分布北大西洋深層水（NADW）由于來自表層水的下沉，具有高溶解氧的特性。圖知，從北緯60度的0-2000m由南至南大西洋的3000m均存在DO的高值，是NADW形成并輸送的結(jié)果，且在向南運動過程中由于有機物分解耗氧，深層水的溶解氧有降低趨勢。在南大西洋海域，南極底層水（AABW）的形成增加了南大西洋深層水溶解氧的含量，但其影響不顯著。還有就是南極中層水（AAIW）對中層水體溶解氧分布的影響。太平洋溶解氧的斷面分布圖知：AAIW和AABW對太平洋中、深層水體溶解氧的影響。深層水DO由南向北逐漸降低，說明深層水體運移過程中有機物分解耗氧作用。北太平洋中層海水溶解氧的低值區(qū)顯示其來自東太平洋水體的水平輸送，東太平洋為上升流海域，真光層具有高的生物生產(chǎn)力，沉降有機物的降解導(dǎo)致該海域中層水體極低的溶解氧水平。印度洋溶解氧的斷面分布與太平洋類似，存在富氧南極中層水和南極底層水的北向運動，在赤道與北印度洋中層水，也存在溶解氧低值區(qū)。表觀耗氧量AOU定義：假設(shè)水體在海面時與大氣處于平衡，水體的溶解氧達(dá)到飽和，水體下沉后，由于有機物的分解等，溶解氧含量發(fā)生變化，二者之差稱為表觀耗氧量：

AOU=DOs-DO其中DOS是在壓力為1atm，相對濕度為100%，指定溫度和鹽度下氧的溶解度，DO為實測的溶解氧濃度。采用AOU較DO更易于區(qū)分海洋物理過程與生物過程的貢獻；且可結(jié)合海洋有機物的元素組成來計算水體運動過程中所消耗的有機物數(shù)量。表觀耗氧量根據(jù)有機物氧化分解的方程式，每降解1摩爾的生源有機物需要氧化106摩爾的有機碳和16摩爾的有機氮，這分別需要106摩爾和32摩爾的O2：106CH2O+106O2→106CO2+106H2O16NH3+32O2→16HNO3+16H2O在有機物的降解過程中，磷是不需要被氧化的，因此它對氧的消耗沒有貢獻。綜合上述關(guān)系可知，每降解1摩爾的有機物需要消耗138摩爾的O2。

實驗數(shù)據(jù)顯示：北太平洋4000m水體的AOU平均為190μmol/kg，由此可計算出此AOU所氧化的有機碳數(shù)量為：190μmol氧/kg×106mol碳/138mol氧=146μmol碳/kg也就是說，此過程將導(dǎo)致海水中無機碳含量增加146μmol/kg。AOU的空間分布在上升流區(qū)，溶解氧較飽和值低約20%。太平洋表層水溶解氧的緯度分布顯示，在赤道海域，表層水受上升流影響AOU為15μmol/kg，而在其他區(qū)域表層水中，AOU為-7μmol/kg。PengandBroecker（1982）給出了世界大洋4000m深度AOU的空間變化：在北大西洋，AOU為50μmol/kg，至北太平洋時，增加至190μmol/kg。由北大西洋往北太平洋和印度洋，AOU逐漸增加，與此同時，營養(yǎng)鹽逐漸增加，反映出沿著大洋環(huán)流路徑，由上層海洋沉降至深層的顆粒有機物不斷氧化降解。世界大洋4000m深度AOU的空間變化微量活性氣體一氧化二氮(N2O)甲烷一氧化碳?xì)錃庖谎趸Ｋ蠳2O的含量一般在nM量級，南太平洋N2O含量為7-12nM