第七章 電渣重熔用渣

主講人：龔偉第七章電渣重熔用渣鋼鐵冶金研究所電渣重熔的基本原理基本原理所謂的電渣重熔（ESR）可以看作是利用電加熱的熔渣精煉金屬的一種方法。電渣重熔的基本原理在銅制水冷結晶器中加入固態(tài)或液態(tài)爐渣，將自耗電極的端部插入其中。當自耗電極、爐渣和底水箱通過短網(wǎng)與變壓器形成供電回路時，便有電流從變壓器輸出，通過液態(tài)熔渣。由于上述供電回路中，熔渣的電阻相對較大，占據(jù)了變壓器二次電壓的大部分壓降，從而在渣池中產(chǎn)生了大量的焦耳熱，使其處于高溫熔融狀態(tài)。由于渣池的溫度遠大于金屬的熔點，從而使自耗電極的端部逐漸加熱熔化，熔化的金屬聚集成液滴，在重力的作用下金屬熔滴從電極端頭脫落，穿過渣池進入金屬熔池，由于水冷結晶器的強制冷卻，液態(tài)金屬逐漸凝固成鋼錠，在正常重熔期，電流從電極進入渣池后，要通過金屬熔池和凝固鋼錠再由底水箱和短網(wǎng)返回變壓器。電渣重熔的基本原理由于電極熔化、金屬液滴形成、滴落過程中金屬熔池內(nèi)的金屬和爐渣之間要發(fā)生一系列的物理化學反應，從而可去除金屬中有害雜質(zhì)元素和非金屬夾雜物。鋼錠由上而下逐漸凝固，金屬熔池和渣池就不斷向上移動，上升的渣池使結晶器內(nèi)壁和鋼錠之間形成一層渣殼，它不僅使鋼錠表面平滑光潔，而且降低了徑向?qū)?，有利于自下而上的順序結晶，改善了鋼錠內(nèi)部的結晶組織。電渣重熔的特點

金屬的熔化、澆鑄和凝固均在一個較純凈的環(huán)境中實現(xiàn)整個過程始終在液態(tài)渣層下進行而與大氣隔絕，因而最大限度的減輕了大氣對鋼液的污染，減少了鋼液的氫、氮的增加量和鋼的二次氧化，而且現(xiàn)在有的電渣重熔在冶煉過程中實行干燥空氣的保護，進一步減少了增氫的可能性。另外，由于熔化和凝固均在水冷銅質(zhì)結晶器中完成，因而沒有普通冶煉方法由于耐火材料造成對鋼液的污染的缺點。電渣重熔過程中渣池溫度通常在1750℃以上，而電極下端至金屬熔池中心區(qū)域的渣溫度可達1900℃左右。因此重熔過程中渣的過熱度可達600℃左右，鋼液的過熱度可達450℃左右。高溫的熔池促進了一系列的物理化學反應的進行。良好的動力學條件還表現(xiàn)在電渣重熔過程中鋼渣能充分接觸。在電極熔化末端、熔滴滴落過程及金屬熔池的三個階段中鋼渣接觸面積可達3200mm2/g以上，反應進行得十分充分。同時在電磁力的作用下渣池被強烈攪拌，不斷更新鋼渣接觸面，強化了冶金反應，促進了有害雜質(zhì)元素和非金屬夾雜物的排除。具有良好的冶金反應的熱力學和動力學條件自下而上的順序凝固條件保證了重熔金屬錠結晶組織均勻致密鑄模里大量的鋼液同時凝固導致了偏析，偏析的程度取決于多相組織凝固的結晶行為，局部非金屬夾雜的累積及顯微縫隙和縮孔是不可避免的。在電渣重熔過程中電極的熔化和熔融金屬的結晶是同時進行的。鋼錠的上端始終有液態(tài)金屬熔池和發(fā)熱的渣池，既保溫又有足夠的液態(tài)金屬填充凝固過程中因收縮產(chǎn)生的縮孔，可以有效的消除一般鋼錠常見的疏松和縮孔。同時金屬液中的氣體和夾雜也易于上浮，所以鋼錠的組織致密、均勻。在水冷結晶器與鋼錠之間形薄而均勻的渣殼保證了重熔鋼錠的表面光潔。在電渣重熔過程中，由于結晶器壁的強制冷卻，使渣池側面形成凝固渣殼。在合理的電渣工藝制度下，金屬熔池具有圓柱部分。熔池在上升過程中由于金屬液體上升接觸到凝固的渣皮時會使部分凝固的渣皮重新熔化，使渣皮薄而均勻，金屬在這層渣皮的包裹中凝固，電渣錠會十分光潔。另外，渣皮的存在能減小徑向傳熱，有利于形成軸向結晶條件。電渣爐電渣爐電渣爐保護氣氛電渣爐連鑄式電渣爐和大型板坯電渣爐電渣重熔渣系熔渣在ESR過程中有三個作用1)發(fā)熱體作用；2)成型作用，即鋼水在渣皮的包覆中凝固成型；3)凈化作用，即去除鋼中夾雜物，脫硫和控制元素成分等。通常情況下，電渣重熔渣系以CaF2-Al2O3系為主，根據(jù)需要適當添加CaO、MgO、TiO2等組元，一般要求渣系中SiO2含量要低，而渣中FeO和P、S雜質(zhì)也要盡可能少。ESR過程中和渣有關的現(xiàn)象與渣性質(zhì)的關系ESR渣系分類按照渣系酸堿性分類，電渣重熔用渣可分為酸性渣和堿性渣。按照爐渣組元劃分可分為二元、三元、四元、五元爐渣。按照其組元是否含有CaF2劃分可分為含氟渣和無氟渣。渣的組元常用渣系的基本形態(tài)是以CaF2為基礎，配入適當?shù)腃aO、Al2O3、MgO、SiO2、TiO2等氧化物組成的，各組元成分在渣中有各自的作用。CaF2－Al2O3CaF2－CaO－Al2O3CaF2－Al2O3－CaO－SiO2

CaF2－Al2O3－CaO－MgOCaF2－Al2O3－CaO－SiO2－MgO

(1)CaF2能降低渣的熔點、粘度和表面張力。但和其他組元相比，CaF2的電導率較高，純CaF2在1650℃時電導率達

4.54

Ω-1.cm-1；渣中CaF2含量高，熔煉中易放出有害氣體和煙塵，造成環(huán)境污染。(2)CaO渣中加入CaO將增大渣的堿度，提高脫硫效率，在CaO加入量為40％情況下，脫硫率最高可達到85％；而且CaO的加入能夠降低渣的電導率。但是CaO吸水性強，易帶入氫和氧，造成鋼增氫增氧。(3)Al2O3能明顯降低渣的電導率，減少電耗，提高生產(chǎn)率。例如CaF290％+Al2O310％，在1650℃時，電導率降為3.34Ω-1·cm-1；如果Al2O3增加到30％，電導率將降為1.75Ω-1·cm-1。但是渣中Al2O3增加，將使渣的熔化溫度和粘度升高，并將降低渣的脫硫效果，另外會使重熔過程難以建立和穩(wěn)定。一般Al2O3的含量不大于50％。

(4)MgO渣中含有適當?shù)腗gO將會在渣池表面形成一層半凝固膜，可防止渣池吸氧及防止渣中變價氧化物向金屬熔池傳遞供氧，從而使鑄錠中氧、氫、氮含量降低，同時這層凝固膜可減少渣表面向大氣輻射的熱損失。但是MgO容易使熔渣的粘度提高，所以渣中含MgO一般不超過15％。(5)SiO2渣中加入少量SiO2，可以降低渣的熔點，提高渣的高溫塑性，使鑄錠表面光潔，而且也能降低渣的電導率。SiO2的加入還可以改變鋼中夾雜物的形態(tài)，由鋁酸鹽夾雜變?yōu)楣杷猁}夾雜，使鋼材易于加工變形。但是渣中SiO2含量過多，則有反應2CaF2+SiO2＝2CaO+SiF4↑發(fā)生，造成渣中CaF2揮發(fā)損失，另外SiO2高還將使金屬中SiO2含量增加。

(6)TiO2在重熔含Ti的鋼及合金時，渣中加入一定量的TiO2可以抑制鋼中鈦的燒損；另外，常采用CaF2+TiO2型導電渣作引燃劑；TiO2是變價氧化物，它對金屬熔池起傳遞供氧作用。

(7)MgF2類似CaF2作為助劑，以降低渣的液線溫度、粘度、表面張力和電導率。特別是當爐渣的熔點需要降低到比使用CaF2時更低時使用氟化鎂。液渣離子類型和半徑陽離子陰離子種類離子半徑種類離子半徑Ca2+0,99?02-1,32?Al3+0,58?F-1,33?Mg2+0,80?AlO3

3---Fe2+0,82?Al2O5

4---Fe3+0,68?S2-1,75?Mn2+0,72?SiO4

4---Mn3+0,52?OH---Si4+0,40?NO---Ti4+--TiO4---Ti2+--TiXOYZ---ESR爐渣分類1：組元簡稱＋數(shù)字簡稱C－CaO；A－Al2O3；F－CaF2；S－SiO2；M－MgO；T－TiO2數(shù)字：以10％為1，如果數(shù)字是一個或者兩個成分,其他的以1:1(或1:1:1)比率；CAF3：含30%螢石，CaO和Al2O3

各35%；CAF217：含20%石灰,10%的氧化鋁和70%的螢石；

CAFM1：含10%MgO，CaO，Al2O3

和CaF2各30%；CAFM41：含10%MgO,40%的CaF2，

CaO和Al2O3

各25%。ESR爐渣分類2：aF/b/c/d/e氟化鈣列在首位,其百分比組成后是字母F,其余的成分(即氧化物)以石灰,氧化鎂,氧化鋁,二氧化硅的順序排列,是降低堿度的順序,只給出他們的百分比組成a=%calciumfluoride氟化鈣b=%lime石灰c=%magnesia氧化鎂d=%alumina氧化鋁e=%silica二氧化硅ESR爐渣分類2：aF/b/c/d/e60F/10/10/10/10：60%氟化鈣和10%其余各成分50F/20/0/30：50%氟化鈣，20%石灰，沒有鎂砂和30%的氧化鋁，而這完全描述了組成，沒有必要用零來代表二氧化硅含量34F/16/0/0/8/42Ti（俄羅斯引弧渣）：含有34%的CaF2

，16%CaO，8%SiO2和42%的TiO2。其它氧化物，例如:ZrO2和TiO2所用甚少，而應放置在SiO2之后并各加后綴Zr和TiANF-6渣（70%CaF2+30%Al2O3，三七渣）早期電渣重熔最廣泛使用的渣系，它具有較好的綜合工藝性能及一定的脫硫、去除夾雜物的能力，但在使用過程中存在一些缺點：渣的比電阻低，熔渣發(fā)熱量不足，重熔電耗高；重熔過程中熔渣成分不穩(wěn)定，影響重熔工藝穩(wěn)定性；因含有大量的CaF2，在重熔過程中產(chǎn)生大量有害的氟化物氣體，不僅有害操作人員健康，而且嚴重污染環(huán)境；由于含有Al2O3，重熔鋼中非金屬夾雜物以脆性鋁酸鹽及剛玉為主，影響鋼的塑韌性。CaF2與其它組元的反應CaF2—A12O3—CaO相圖CaO/Al2O3=1:1附近初晶成分在靠近CaF2側以CaF2為主，靠近C12A7側以C11A7F1為主。6/2/24/3/3常用渣系成分（三元系）國別渣號渣成分，％CaF2Al2O3CaO中國SR-3652510蘇聯(lián)AHΦ-8602020美國USPat.No.3857702807010151015英國50F/25/0/2540F/30/0/3020F/40/0/40504020253040253040西德33.333.333.3比利時353332日本CAC-50-1CAC-50-2CAC-50-3CAC-50-4CAC-70-3CAC-30-3CAC-20-3/2505050507030203325201712284517253033184235含SiO2渣系為了適當降低CaF2－Al2O3－CaO渣系熔渣氧離子O2-活度，防止吸氫、增氧，近年國內(nèi)外開始在渣中加入SiO2。另一方面，重熔含硫的易切削鋼時，為了保持鋼中含硫量，也用SiO2取代Al2O3，用取代，減少了傳輸電流的O2-離子，復合離子的半徑增大，松弛能增加使陽離子移動受阻礙，所以這類渣具有更高的比電阻，重熔電耗低。少量SiO2加入CaF2-CaO-Al2O3渣系使鑄錠表面光潔，特別在重熔大鋼錠，提升結晶器條件下。

CaF2－SiO2－CaO及CaF2－Al2O3－CaO－SiO2渣系國別渣號渣化學成分，％CaF2Al2O3SiO2CaONa2O中國CT渣20~2550~60蘇聯(lián)SUPatNo.2071862SUPatNo.1806868其余281918~321420~403277美國USPattNo.207186250303025102530日本八藩7010614西德50551020253010含TiO2渣系重熔含Ti的鋼及合金渣中加入一定量的TiO2，構成CaF2－Al2O3－TiO2系平衡渣，希望通過渣中一定量的TiO2可以抑制鋼中的鈦燒損。蘇聯(lián)AHΦ-21渣(50%CaF2－25%Al2O3－25%TiO2，)供重熔含鈦鋼，并可限制去硫反應，重熔高硫易切削鋼。美國G.K.巴特(Bhat)采用70%CaF2－20%Al2O3－10%TiO2渣重熔含Ni18%的馬氏體時效鋼。日本重熔A286高溫合金采用渣CaF2

55%+

Al2O3

35%

+

TiO2

10%，用CaF2

50%

+

CaO

20%

+Al2O3

20%+TiO210%渣重熔CTSUS321鋼，Ti

收得率

>

90%。電渣重熔含Ti鋼的渣系國別渣號CaF2Al2O3TiO2其它美國TiC507034201210SiO24日本505035201010CaO20蘇聯(lián)ANF－21502525電渣重熔含鎂鋼及合金用渣國別渣號渣化學成分，％CaF2MgOMgF2Al2O3CaO美國502525英國SOF/0/10/10801010日本702010蘇聯(lián)AHΦ-965~7535~25其余10~2020~30其余2~68~172~5ESR熔渣的物理性能熔化溫度特性

粘度

電導率

密度

表面張力和界面張力

導熱系數(shù)熱容黑度熔點渣系熔點太低，會引起電導率上升，熔渣發(fā)熱量不夠，使鋼錠產(chǎn)生空洞、氣孔、夾雜物等缺陷；熔點過高，將降低電導率，增加渣系粘度，妨礙脫硫等物理化學反應，影響鋼內(nèi)在質(zhì)量及表面質(zhì)量，產(chǎn)生冶金缺陷；普遍認為渣系的熔點最好比重熔金屬熔點低100~200℃。

粘度一是適當粘度的爐渣才具有良好的流動性，以利于傳熱；二是爐渣流動性好，粘度隨著溫度的變化緩慢才能保證有良好的鑄錠表面質(zhì)量；三是在冶金反應中，反應物到達反應區(qū)和生成物離開反應區(qū)都取決于它們在熔渣中的擴散速度，而擴散速度又是直接與熔渣粘度成反比對電渣冶金來說，熔渣粘度還影響金屬熔滴在渣中的停留時間，直接影響金屬精煉效果，一般粘度小一些為好。

渣系粘度隨溫度變化曲線圖電導率當電流、電壓和面積一定的條件下，極間距大小與熔渣的電導率成正比。電導率越小，極間距越小，電極下方的發(fā)熱密度越大，熔渣溫度也越高，熔化速度也越高，生產(chǎn)率提高，電耗降低。電導率過小，會導致極間距過小，金屬熔滴短路，導致重熔過程不穩(wěn)定。電導率過大，會導致極間距過大，熱損失加大，容易導致電極離開渣池表面明弧，重熔過程不穩(wěn)定。溫度對30%CaO,30%Al2O3和40%CaF2的渣電導率的影響向CaF2中添加各種氧化物、氟化物時電導率的變化表面張力和界面張力為了使鑄錠與渣皮之間能夠容易分離，爐渣必須具有較大的界面張力，同時在高溫下熔渣對非金屬夾雜物應該具有良好的潤濕、吸附及熔解能力熔渣吸收夾雜物的能力取決于熔渣、鋼液和夾雜物三者之間的界面張力的大小鋼液和夾雜物之間的界面張力越大，熔渣和夾雜物之間的界面張力越小，則夾雜物越容易從鋼液中分離被熔渣所吸收鋼液熔渣σs-iσm-iσm-s密度電渣重熔過程中，密度是計算渣量的重要依據(jù)；對于同樣大小的金屬熔滴來說，在電渣重熔過程中，金屬熔滴穿過密度相對較大的渣系時，穿過渣池的時間對更長一些，有利于夾雜物的去除。渣系的選擇

電渣重熔渣系、配比和渣量的選擇對電渣鋼的冶金質(zhì)量、熔煉技術經(jīng)濟指標以及環(huán)境保護具有重大的影響。為了滿足各項技術經(jīng)濟指標的要求，必須從熔點、電導、粘度、堿度、表面張力、比熱、蒸汽壓、透氣度等各項物理化學性質(zhì)進行綜合考慮，才能選出合理的渣型。渣系的選擇1）為了保證電渣過程穩(wěn)定，減少渣的揮發(fā)損失，渣的沸點應高于電渣重熔或熔鑄的渣池溫度，通常重熔合金鋼時應≥2000℃。不含高蒸氣壓的組元時，合金鋼（2000℃時）組元蒸氣壓通常應不大于6666Pa（50mmHg）。2）為了保證鑄錠成型，要求渣的熔點低于重熔金屬熔點。熔渣成分力求選在低熔共晶點附近，這樣，可減少渣皮凝固時的液析現(xiàn)象，防止渣成分變化及渣皮過厚。通常渣的熔點應低于重熔金屬熔點100～200℃。

渣系的選擇3）熔渣應具有較高的比電阻ρ，能產(chǎn)生足夠熱量，保證金屬熔化、過熱及精煉的進行，以提高電渣重熔電效率，降低比電耗，一般要求在2000℃時，電導率к≤3Ω-1·cm-1。4）熔渣應具有良好流動性，以保證高溫下渣池熱對流，使鑄錠或鑄件徑向溫度均勻，保證去氣脫硫等物化反應進行，在1800℃時，粘度η≤0.05Pa.S。5）熔渣不應含有不穩(wěn)定氧化物（FeO、MnO等）及變價氧化物（MeXOY）,以防止金屬增氧，元素燒損。渣系的選擇6）為了保證重熔過程良好脫硫，熔渣應具有較高的堿度（B>1，B=CaO/(SiO2+Al2O3)）,若重熔含硫易切削鋼，要求保證鋼中含硫量時，則用酸性渣，其堿度B<1。7）在高溫下熔渣應對非