一些表征介紹

激光拉曼光譜簡介拉曼光譜（RamanSpectroscopy)散射光譜，波數(shù)范圍4000-25cm-1拉曼散射當用頻率為ν0的光照射樣品時，光子與樣品分子之間發(fā)生非彈性碰撞，即碰撞時有能量交換的光散射稱為拉曼散射。2.拉曼位移處于基態(tài)的分子與光子發(fā)生非彈性碰撞，獲得能量躍遷到激發(fā)態(tài)可得到斯托克斯線，斯托克斯線與入射光頻率之差稱為拉曼位移。激光拉曼光譜與紅外光譜的比較相同點：1）同屬于分子振動光譜；2）測定輻射光的波數(shù)范圍相同；3）光譜解析都具有三要素（吸收頻率、強度和峰形）；4）對沒有對稱中心的分子，兩者都是活性的。不同點：1）紅外適用于高分子側基和端基，特別是極性基團測定，拉曼適用于研究高聚物骨架特征；2）對具有對稱中心的分子的非對稱振動，紅外是活性的，拉曼是非活性的；3）對具有對稱中心的分子的對稱振動，紅外是非活性的，拉曼是活性的。紅外吸收強O=C=O伸縮O-C-O伸縮H-O-H伸縮芳香C-H面外彎曲N-H伸縮Si-O-Si非對稱伸縮拉曼散射強C-C伸縮C=C，伸縮S=S伸縮芳香C-H伸縮芳香環(huán)呼吸振動N=N伸縮兩者均強脂肪C-H伸縮伸縮Si-H伸縮C-鹵素伸縮紅外與拉曼光譜的吸收比較具有對稱中心分子（基團）的非對稱振動具有對稱中心分子（基團）的對稱振動；骨架振動沒有對稱中心的分子（基團）C=C-C=C紫外-可見光譜1.介紹紫外-可見光譜(ultraviolet-visibleabsorption

spectra)是分子吸收紫外-可見光區(qū)10-800納米的電磁波而產生的吸收光譜，簡稱紫外光譜.分為三個區(qū)域：遠紫外區(qū)10-190nm近紫外區(qū)190-400nm

可見區(qū)400-800nm

一般紫外儀包括近紫外區(qū)和可見區(qū)兩部分（200-800nm)橫坐標：波長或頻率Beer-Lambert定律縱坐標：吸光度（absorbance,A)或透過率(transmittancy,T)T%=I1/I0

A=lg(I0/I1)=

lg(1/T)

I1:

透過光強度；I0:

入色光強度。

ε（摩爾吸光系數(shù)）：樣品濃度為(1mol/L)置于1cm樣品池，在一定波長下測得之吸光度值。紫外光譜圖紫外光譜（圖）的特點：(1)吸收譜帶少；(2)吸收譜帶寬；(3)通常以譜帶吸收最強的波長表示譜帶位置，稱為最大吸收波長（λmax)，是分子的特征常數(shù)，與分子電子結構相關，可推測化合物中生色團類型和共軛大小；(4)吸收強度以最大吸收波長處的摩爾吸光系數(shù)（εmax）表示，也是分子特征常數(shù)和鑒定化合物的重要依據(jù)。優(yōu)點：快速，靈敏度高，應用廣泛，對全部金屬及大部分有機化合物進行測定缺點：只提供分子中共軛體系和一些基團的結構信息，不能推知分子結構。生色基λmax/nmεmax1751400018580001751000019520002231501601800018550002801521720000184600002004400255204聚合物中常見生色基團紫外吸收特征波長λ與吸收系數(shù)表核磁共振核磁共振波譜儀核磁共振氫譜化學位移

在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結構中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學位移。2．為什么用TMS作為基準?

(1)12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產生一個尖峰；（2）屏蔽強烈，位移最大。（3）化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。為什么用TMS作為基準?相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4

（TMS）（內標）

位移常數(shù)TMS=0化學位移的表示方法化學位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標準物質，規(guī)定：它的化學位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學位移值。零點-1-2-31234566789TMS低場高場化學位移用表示，以前也用表示，與的關系為=10-特征質子的化學位移102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質子的化學位移D二、影響化學位移的因素影響化學位移的因素－誘導效應電負性

與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。-CH3

，

=1.6~2.0，高場；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

大

小低場高場影響化學位移的因素－各向異性效應

價電子產生誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。價電子產生誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向不一致，屏蔽。聚合物的1HNMR譜圖積分曲線和峰面積在核磁共振譜中，共振峰下面的面積與產生峰的質子數(shù)成正比，因此，峰面積比即為不同類型質子數(shù)目的相對比值。（機算機會自動完成此項工作，將各組峰的質子數(shù)目直接顯示在圖譜中）1HNMR的圖譜分析1標識雜質峰，最主要的雜質峰是溶劑峰。2根據(jù)積分曲線計算各組峰的相應質子數(shù)（現(xiàn)在的圖譜上已標出）。3根據(jù)峰的化學位移確定它們的歸屬。4根據(jù)峰的形狀和偶合常數(shù)確定基團之間的互相關系。5采用重水交換的方法識別-OH、-NH2、-COOH上的活潑氫。6綜合各種分析，推斷分子的結構并對結論進行核對。核磁共振碳譜其他特殊核磁儀器使用（1）固體核磁（2）硅核磁（3）基于3D、4D異核NMR（可測定200－300個殘基的蛋白質結構）（4）超導高磁場NMR譜儀（800－1000MHz）（可測1000個殘基以內的蛋白質空間結構）。熱分析技術熱分析技術概述

什么是熱分析

熱分析的本質是溫度分析。物質經歷溫度變化的同時，必然伴隨另一種或幾種物理性質的變化，即P=f(T)監(jiān)測溫度引起的性質變化，可分析出結構信息、機理信息等。按一定規(guī)律設計溫度變化，即程序控制溫度：T=

(t)

故性質既是溫度的函數(shù)也是時間的函數(shù)：P=f(Tort)物理性質熱分析技術名稱縮寫重量熱重分析法TG熱量示差掃描量熱法DSC尺寸熱機械法TMA模量or柔量動態(tài)力學分析DMTA介電常數(shù)熱電分析DETA

上述物理性質主要包括重量、溫度、能量、尺寸、力學、聲、光、熱、電等，不同熱分析技術可監(jiān)測不同性質。熱重分析法（TGA）

熱重分析法是在程序控溫下測量物質的質量與溫度關系的一種技術。影響TGA實驗結果的因素1.樣品盤的影響:樣品盤一般為惰性材料（鉑、陶瓷等）注意：堿性試樣不能用石英或陶瓷樣品盤；鉑對許多有機化合物和某些無機化合物有催化作用。2.升溫速率的影響：升溫速率越大，所得特征溫度越高3.氣氛的影響：一般采用動態(tài)氣氛，熱降解用氮氣，熱氧降解用空氣或氧氣.影響熱重測定的因素

1.升溫速度

升溫速度越快，溫度滯后越大，Ti及Tf越高，反應溫度區(qū)間也越寬。建議高分子試樣為5~10℃/min。0.422.51040100240480K／min70080090010001100溫度(C

)重量分數(shù)

2.樣品的粒度和用量樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。同批試驗樣品，每一樣品的粒度和裝填緊密程度要一致小用量大用量W溫度影響熱重測定的因素

常用氣氛為空氣和N2，亦使用O2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸氣等。氣氛不同反應機理不同。氣氛與樣品發(fā)生反應，則TG曲線形狀受到影響3.氣氛

例如PP使用N2時，無氧化增重。氣氛為空氣時，在150~180C出現(xiàn)氧化增重影響熱重測定的因素

應考慮氣氛與熱電偶、試樣容器或儀器的元部件有無化學反應，是否有爆炸和中毒的危險等氣氛處于動態(tài)時應注意其流量對測溫精度影響，氣流速度40~50mL/min如存在揮發(fā)物的再冷凝，應加大熱天平室氣氛的通氣量40060080010001200溫度(C)CaCO3CaO+CO2↑W真空空氣CO2影響熱重測定的因素

(1)試樣皿的材質有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等 試樣皿對試樣、中間產物和最終產物應是惰性的(2)聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，因相互間會形成揮發(fā)性碳化物(3)白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對該類物質有加氫或脫氫活性(4)在選擇試樣皿時試樣皿的形狀以淺盤為好，試驗時將試樣薄薄地攤在其底部，以利于傳熱和生成物的擴散4.試樣皿影響熱重測定的因素

PI(聚酰亞胺)>PTFE(聚四氟乙烯)>HDPE(高密度聚乙烯)>PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)>PVC(聚氯乙烯).TGA應用：比較不同高聚物的相對熱穩(wěn)定性TGA應用：材料成分分析聚合物中的添加劑和雜質可分為兩類：一類是揮發(fā)性物質，如水和增塑劑等，它們由于分子量低，一般在樹脂分解之前就已分解掉；另一類是無機填料，如SiO2、碳纖維等，它們熱穩(wěn)定性很高，一般在基體樹脂分解以后仍然殘留因此可以根據(jù)各組分失重量計算出它們在樣品中的百分含量。SiO2和碳黑填充聚四氟乙烯的TG曲線DSC的基本原理（1）工作原理：測量輸入到試樣或參照物的能量隨溫度（或時間）的變化（2）工作特點：可以定量研究各種熱效應（3）工作過程：試樣和參照物程序升（降）溫試樣產生物理或化學變化,放出或吸收熱量試樣與參照物之間產生溫度差ΔT控制系統(tǒng)動作使低溫側補償器（電熱絲）通電加熱維持試樣與參照物之間溫度差=0記錄補償?shù)臒崃縒與試樣溫度的關系

多數(shù)同學用：玻璃化轉變溫度Tg的測定dH/dt（mW）T(℃)DSC其他類型曲線吸熱一般在DSC譜圖中，比熱容變化表現(xiàn)為基線的漂移，吸熱效應(endothermic)用凸起的峰值來表征，放熱效應(exothermic)用反向的峰值表征。以作圖分析基線熔融，吸熱，吸熱峰玻璃化轉變，樣品比熱容增加，基線發(fā)生位移（臺階）結晶，放熱，放熱峰endoDSC曲線“口訣”吸熱玻璃化轉變抬一抬，結晶放熱凹下去，熔融吸熱鼓出來！dH/dt(mW)TemperatureGlass

TransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化轉變結晶基線放熱行為（固化，氧化，反應，交聯(lián)）熔融分解氣化TdTgTcTmDSC典型綜合圖譜ExoEndo升溫速率對峰位置的影響T吸熱20℃/min主要影響因素樣品量：升溫速率：氣氛：氣流:5℃/min----分辨率低----靈敏度低10mg2.5mg樣品量對峰位置的影響5-10mg5~20℃/min

N2

20-50mL/min同類樣品相比，采用相同的量。升溫速率越快，分辨率下降，溫度滯后。熔點（Tm）和玻璃化轉變溫度（Tg）的確定注意：樣品升溫速率和樣品量不同對峰溫的影響。同系列的樣品比較要讀取相同點的溫度作比較結晶聚合物的熱轉變溫度ATm:峰頂Aendo無定形聚合物的熱轉變溫度Tg:中點C或交點DendoDDD動態(tài)力學分析DynamicMechanicalAnalysis(DMA)剪切拉伸雙懸臂梁單懸臂梁壓縮動態(tài)粘彈譜儀樣品可以測試損耗模量和儲能模量-120-80-40040801208.88.48.07.67.26.86.46.0Temperature(C)logE’(Pa)-120-80-40040801200.80.70.60.50.40.30.20.10.0tanδTemperature(C)可測試Tg儲能模量(storagemodulus):實質為楊氏模量，表述材料存儲彈性變形能量的能力。儲能模量表征的是材料變形后回彈的指標。損耗模量(lossmodulus):它描述材料產生形變時能量散失(轉變)為熱的現(xiàn)象，是能量損失的量度，在黏彈性材料的力學性能測量中是一個重要參數(shù)。損耗模量愈小，表明材料的阻尼損耗因數(shù)也小，材料就愈接近理想彈性材料。損耗因子:為儲能模量和損耗模量之比。代表的是材料的粘彈性性能，損耗因子越大說明材料的黏性越大，損耗因子越小說明材料的彈性越大。X射線衍射粉末樣品10~100mg，粒度在5μm左右薄片或薄膜樣品約Φ10mm1mm

約10mm10mm1mm

15mm10mm1mm

樣品要充分干燥，粉末樣品要盡量細，薄膜樣品表面要平整。制樣：平板式，長寬10-15mm,高聚物厚度0.5-1mmbcda衍射峰尖銳，基線緩平衍射峰尖銳，基線隆起寬化“隆峰”隆峰上有突出峰，不尖銳，晶相不完整典型聚集態(tài)衍射