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四面體、八面體、正方形晶體場(chǎng)中

中心金屬離子5個(gè)d軌道能級(jí)分裂情況二、晶體場(chǎng)理論(續(xù))3.

晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CrystalFieldStabilizationEnergy,CFSE）

中心離子的d電子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund規(guī)則三原則排布.

由于電子進(jìn)入分裂后能量較低的軌道而產(chǎn)生的配合物體系能量降低值，稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）。（二）應(yīng)用晶體場(chǎng)理論說(shuō)明配合物的穩(wěn)定性，磁性和顏色例1.FeF63-和

Fe(CN)63-F-弱場(chǎng)配體，△o=13700cm-1CN-強(qiáng)場(chǎng)配體，△o=34250cm-1Fe3+電子成對(duì)能

P=30000cm-1

（1

cm-1=1.24010-4

eV=1.986

10-23J)FeF63-:△o

<P,電子寧可躍上eg

軌道，分占不同軌道，采用(t2g)3(eg)2排布:

晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CrystalFieldStabilizationEnergy,CFSE）

CFSE=nt2g

E

t2g+neg

Eeg=3(-4Dq)+2(+6Dq)=0Dq（二）應(yīng)用晶體場(chǎng)理論說(shuō)明

配合物的穩(wěn)定性，磁性和顏色(續(xù))Fe(CN6)3-:△o

>

P，電子優(yōu)先占據(jù)t2g軌道，采用(t2g)5(eg)0排布:

CFSE=nt2g

E

t2g+neg

Eeg

=5(-4Dq)+0(+6Dq)=-20Dq穩(wěn)定性

Fe(CN6)3-

>FeF63-順磁性

Fe(CN6)3-

<

FeF63-在八面體場(chǎng)中中心離子

d電子排布

（參閱教材p.248表10-9和表10-10）FeF63-

△o<P

,弱場(chǎng)高自旋排列

(t2g)3(eg)2

E

Fe(CN6)3-

△o

>

P

,強(qiáng)場(chǎng)低自旋排列(t2g)5(eg)0

E

FeF63-

與Fe(H2O)63+相同:

△o<P

,

弱場(chǎng)高自旋排列

(t2g)3(eg)2(左);

Fe(CN6)3-

△o

>

P

,強(qiáng)場(chǎng)低自旋排列(t2g)5(eg)0(右)d4

–

d7

構(gòu)型中心離子在

八面體強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)中d電子的排布

弱場(chǎng)（△o<P

）強(qiáng)場(chǎng)（△o

>

P

）d4

d5

d6

d7

（請(qǐng)自行計(jì)算CFSE，并思考：中心離子d1–d3,d8–d10構(gòu)型,

電子在強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)中的排布有區(qū)別嗎？）

物質(zhì)為什么會(huì)有顏色？

可見(jiàn)光的互補(bǔ)關(guān)系(下圖).E光子

=h=hc

/物質(zhì)對(duì)可見(jiàn)光全吸收—黑色；完全不吸收—白色；各種波長(zhǎng)均吸收部分—灰色；吸收特定波長(zhǎng)的光—顯示互補(bǔ)色能量高例2.

[Ti(H2O)6]3+的顏色

h

吸收光

500nm，發(fā)生d–d躍遷(t2g1eg1)

，顯示互補(bǔ)色（紫紅色）.E光子

=h=hc

/=o

h

E

[Ti(H2O)6]3+吸收光500nm

，發(fā)生

d–d躍遷(t2g1

eg1)

，顯示互補(bǔ)色(紫紅色)(左).

[Ti(H2O)6]3+電子吸收光譜配合物的顏色：發(fā)生d–d躍遷引起

左：Co(H2O)x

2+,Ni(H2O)x

2+,Cu(H2O)x

2+,Zn(H2O)x

2+

.

右：Ni(H2O)62+,Ni(NH3)6

2+,Ni(en)32+,Zn(H2O)x

2+

無(wú)d–d躍遷

(Zn2+

d10),無(wú)色MnSO4(aq)為什么顏色淺?[Mn(H2O)6]2+（肉色）d–d躍遷(t2g3eg2t2g2eg3)

受“自旋禁阻”（電子躍遷過(guò)程必須改變自旋態(tài)）影響，躍遷幾效率降低。即：吸收光強(qiáng)度小，故互補(bǔ)色淺。

h

E

電荷遷移躍遷:KMnO4,K2CrO4,

HgO

等

(見(jiàn)于中心離子為d0或d10的化合物)

KMnO4

深紫色離子晶體

K2CrO4黃色離子晶體

HgO

紅色晶體

Mn(VII)：d0

Cr(VI)：d0

Hg(II)：d10

無(wú)d–d躍遷,化合物顏色由荷移躍遷引起。由于中心離子高電荷，與陰離子（如O2-離子）強(qiáng)烈互相極化，鍵的共價(jià)成分增加，核間距離縮短，而且中心離子的最低空軌道與陰離子的最高占有軌道的能級(jí)差落入可見(jiàn)光范圍內(nèi)，在一定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光激發(fā)下，陰離子吸收這些可見(jiàn)光，其電子從陰離子的最高占有軌道躍遷到中心離子的最低空軌道，稱為“荷移躍遷”，從而使化合物顯示出所吸收光的互補(bǔ)顏色。

互相極化

e（荷移躍遷）

Mn+———O2-———→Mn+

h→顯示互補(bǔ)色影響分裂能大小的因素1.

配體性質(zhì):

光譜化學(xué)序列

由光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到配位場(chǎng)強(qiáng)弱順序：I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-

弱場(chǎng)

<H2O<SCN-<NH3

中等強(qiáng)場(chǎng)

<en<SO32-<o-phen<NO2-<CN-,CO

強(qiáng)場(chǎng)

>P，強(qiáng)場(chǎng)，d電子低自旋排列；

<P，弱場(chǎng)，d電子高自旋排列.影響分裂能大小的因素(續(xù))2.

中心離子：電荷↑，半徑↑，△

↑

同一幾何構(gòu)型配合物的△:八面體場(chǎng)△o第二過(guò)渡系列中心離子>第一過(guò)渡系列(40-50%)第三過(guò)渡系列中心離子>第二過(guò)渡系列(20-25%)（三）晶體場(chǎng)理論缺陷靜電模型，未考慮M-L鍵的共價(jià)成分（軌道重疊）.不能完全解釋光譜化學(xué)序列本身。為什么分裂能

X-

<NH3NO2-<CO

離子中性分子離子中性分子

晶體場(chǎng)理論本身不能解釋.總反應(yīng)的平衡常數(shù)稱“累積穩(wěn)定常數(shù)”

(K穩(wěn))

4=K穩(wěn)1K穩(wěn)2K穩(wěn)3K穩(wěn)4=2.11013

由于各級(jí)K穩(wěn)差異不很大，若加入的Cu2+和NH3濃度相近，則各級(jí)配離子的濃度均不可忽略。只有[L]>>[Mn+],且n很大的情況下，

總反應(yīng)式Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

才成立。

相反的過(guò)程，稱為配合物（配離子）的逐級(jí)離解

:

[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3

K不穩(wěn)1=1/K穩(wěn)4

[Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]2++NH3K不穩(wěn)2=1/K穩(wěn)3

[Cu(NH3)2]2+=[Cu(NH3)]2++NH3

K不穩(wěn)3=1/K穩(wěn)2

[Cu(NH3)]2+=Cu2++NH3

K不穩(wěn)4=1/K穩(wěn)1

總的離解反應(yīng)：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

K不穩(wěn)

=1/K穩(wěn)

K穩(wěn)()，表示生成的配合物穩(wěn)定性

根據(jù)配合物生成（或離解）反應(yīng)式及K穩(wěn)()

值，可計(jì)算配合物體系中各物種的濃度。

本章小結(jié)(續(xù))

雜化軌道理論、晶體場(chǎng)理論、VSEPR比較(續(xù))本章小結(jié)(續(xù))

雜化軌道理論、晶體場(chǎng)理論比較(續(xù))例性質(zhì)雜化軌道理論晶體場(chǎng)理論

[FeF6]3-

穩(wěn)定性低,外軌sp3d2雜化低,|CFSE|小

磁性*外軌,n=5

弱場(chǎng)高自旋,n=5

3d5(每個(gè)d軌道各1電子)

(t2g)3(eg)2

分子幾何構(gòu)型sp3d2雜化正八面體本身不預(yù)言[Fe(CN)6]3-穩(wěn)定性高,內(nèi)軌d2sp3雜化高,|CFSE|大

磁性內(nèi)軌,n=1

強(qiáng)場(chǎng)低自旋,n=1

3d5:(dxy)2(dxz)2(dyz)1

(t2g)5(eg)0

分子幾何構(gòu)型d2sp3雜化正八面體本身不預(yù)言

磁性*:m=B.M.本章小結(jié)(續(xù))

熟記:

原子和離子的價(jià)電子構(gòu)型ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧScTiVCr

Mn

FeCoNi

3d14s23d24s23d34s23d44s2

3d54s2

3d64s23d74s23d84s2Cr2+

Mn2+

Fe2+Co2+Ni2+3d4

3d5

3d63d73d8

Cr3+Fe3+Co3+3d33d53d6二、離子晶體（一）離子晶體的基本特征1.占據(jù)晶格結(jié)點(diǎn)的質(zhì)點(diǎn)：正、負(fù)離子；質(zhì)點(diǎn)間互相作用力：靜電引力（離子鍵）

2.整個(gè)晶體的無(wú)限分子：

NaCl、CaF2、

KNO3…為最簡(jiǎn)式。

3.晶格能U↑，熔、沸點(diǎn)↑

U＝[NAAZ+Z–e2(1–1/n)]/40r0U

Z+Z–／r0

（掌握玻恩-哈伯計(jì)算）4.熔融或溶于水導(dǎo)電。（二）

5種最常見(jiàn)類型離子晶體的空間結(jié)構(gòu)特征(教材p.218圖9-15)類型負(fù)離子晶格正離子占據(jù)空隙C.N.每個(gè)晶胞含有CsCl簡(jiǎn)單立方

八面體（也是簡(jiǎn)單立方晶格）

Cs+8Cl-88:8Cs+:Cl-=1:1NaCl面心立方八面體（也是面心立方晶格）

6:6Na+:Cl-=4:4立方ZnS（閃鋅礦）面心立方1/2的四面體空隙

（也是面心立方晶格）4:4Zn2+:S2-=4:4（二）5種最常見(jiàn)類型離子晶體的空間結(jié)構(gòu)特征(續(xù))(教材p.218圖9-15)類型負(fù)離子晶格正離子占據(jù)空隙C.N.每個(gè)晶胞含有CaF2螢石簡(jiǎn)單立方?的立方體空隙（Ca2+呈面心立方晶格）

Ca2+8F-4(8:4)Ca2+:F-=4:8TiO2金紅石四方體心八面體（Ti4+呈壓縮的體心立方晶格）

Ti4+6O2-3Ti4+:O2-=2:45種最常見(jiàn)類型離子晶體（教材p.218,圖9-15）

NaCl型：Cl-面心立方晶格,

Na+占據(jù)八面體空隙CsCl型：

Cl-簡(jiǎn)單立方晶格,Na+占據(jù)八面體空隙5種最常見(jiàn)類型離子晶體（續(xù)）ZnS型：CaF2型：S2-面心立方晶格,Zn2+占據(jù)1/2的四面體空隙F-簡(jiǎn)單立方晶格,Ca2+占據(jù)1/2的立方體空隙5種最常見(jiàn)類型離子晶體（續(xù)）TiO2型：

O2-近似六方密堆積排列晶格（假六方密堆積）,

Ti4+占據(jù)1/2八面體空隙。

（O2-藍(lán)色，C.N.=3;Ti4+

淺灰色，C.N.=6）(三)半徑比規(guī)則離子晶體為什么會(huì)有

C.N.不同的空間構(gòu)型？這主要由正、負(fù)離子的半徑比（r+/r

-）決定。r+/r

-↑,則C.N.↑；

r+/r

-↓,則C.N.↓例：NaCl（面心立方）晶體(教材p.219圖9-16)令r

-=1，則據(jù)勾股定理：，得：(三)半徑比規(guī)則（續(xù)）即r+/r

-=0.414/1=0.414

時(shí)：

①正、負(fù)離子互相接觸

②負(fù)離子兩兩接觸1.若

r+/r

-=0.414-0.732,

6:6配位(NaCl型面心立方)2.若r+/r

-

<0.414,則負(fù)離子互相接觸（排斥力↑），而正、負(fù)離子接觸不良，迫使晶體轉(zhuǎn)為較小的配位數(shù)，

4:4配位(立方ZnS型)(右上)；3.

若r+/r

-

>0.732,

正離子周?chē)梢越佑|上更多的負(fù)離子，使配位數(shù)轉(zhuǎn)為8：8(CsCl型簡(jiǎn)單立方)(右下)。(三)半徑比規(guī)則說(shuō)明：

1.“半徑比規(guī)則”把離子視為剛性球，適用于離子性很強(qiáng)的化合物，如NaCl、CsCl等。否則，誤差大。

例：AgI(c)r+/r-=0.583.

按半徑比規(guī)則預(yù)言為NaCl型，實(shí)際為立方ZnS型。原因：Ag+與I-強(qiáng)烈互相極化，鍵共價(jià)性↑，晶型轉(zhuǎn)為立方ZnS（C.N.變小，為4：4，而不是NaCl中的6：6）

2.經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，例外不少。例：RbCl(c)，預(yù)言CsCl型，實(shí)為NaCl型。半徑比規(guī)則說(shuō)明:

3.半徑比值位于“邊界”位置附近時(shí)，相應(yīng)化合物有2種構(gòu)型。例:GeO2

r+/r-=53pm/132pm=0.40.

立方ZnS

NaCl

兩種晶體空間構(gòu)型均存在.4.離子晶體空間構(gòu)型除了與r+/r-有關(guān)外，還與離子的電子構(gòu)型、離子互相極化作用（如AgI）以至外部條件（如溫度）等有關(guān)。

例1R.T.CsCl

屬于CsCl類型；高溫CsCl

轉(zhuǎn)化NaCl型。四、原子晶體（共價(jià)晶體）（一）占據(jù)晶格結(jié)點(diǎn)的質(zhì)點(diǎn)：原子（二）質(zhì)點(diǎn)間互相作用力：共價(jià)健

熔沸點(diǎn)高，硬度大，延展性差。（三）整個(gè)晶體為一大分子（四）空間利用率低（共價(jià)健有方向性、飽和性）

金剛石（C的C.N.=4），空間利用率僅34%.C用sp3雜化，與另4個(gè)C形成共價(jià)單鍵，鍵能達(dá)400kJ?mol-1（教材p.222圖9-20）其他例子：GaN，InGaN（半導(dǎo)體），金剛砂（SiC），石英（SiO2）金剛石本章小結(jié)晶體劃分為7個(gè)晶系、14種晶格（點(diǎn)陣）。一.金屬晶體1．堆積方式

簡(jiǎn)單立方

A·A

體心立方

AB·AB（A正方形，B1個(gè)原子）

面心立方

ABC·ABC

六方密堆

AB·AB（A六角形，B三角形）（但不同于體心立方堆積的正方形）2．空間利用率計(jì)算本章小結(jié)(續(xù))二.離子晶體

1．常見(jiàn)類型：

CsCl、NaCl、立方ZnS、熒石CaF2、金紅石TiO2型。

要求掌握NaCl、CsCl

型。本章小結(jié)(續(xù))

2．半徑比規(guī)則：（經(jīng)驗(yàn)規(guī)則）r+/r-<0.414

→立方ZnS型晶體（C.N.4:4）r+/r-=0.414~0.732

→NaCl

面心立方型晶體（C.N.6:6）r+/r->0.732

→CsCl

簡(jiǎn)單立方型晶體（C.N.8:8）例外：離子互相極化

→鍵共價(jià)性↗

AgI(c)r+/r-=0.583

預(yù)言：NaCl型

實(shí)際：立方ZnS型（C.N.↘）本章小結(jié)(續(xù))三．分子晶體

H2O,CO2,N2,O2,F2四．原子晶體：金剛石（C）、硅晶體、金剛砂(SiC)、石英(SiO2)五．過(guò)渡型晶體石墨（C）石棉（Ca2SiO4主要成分）三．價(jià)層電子對(duì)排斥模型（續(xù)）４．中心原子A的價(jià)層電子數(shù)的計(jì)算方法：

A原子價(jià)層電子總數(shù)

=

A原子價(jià)電子數(shù)+

配位原子提供的共用電子數(shù)（但氧族元素原子作為配位原子時(shí)，不提供電子）+

陰離子帶電荷數(shù)（或：陽(yáng)離子帶電荷數(shù)）

氫和鹵素為配位原子，提供電子數(shù)為1；

氧族原子為配位原子，提供電子數(shù)為0。三．價(jià)層電子對(duì)排斥模型（續(xù)）例1:CH4,CCl4,NH4+,SO42-,PO43-CH4:C價(jià)層電子總數(shù)=4+1×4=8→4對(duì)

價(jià)電子幾何構(gòu)型：正四面體分子幾何構(gòu)型：正四面體NH4+:

5+1×4–1=8→4對(duì)SO42-:

6+2=8

→

4對(duì)PO43-

:

5+3=8

→

4對(duì)三．價(jià)層電子對(duì)排斥模型（續(xù)）例2：NH3（AＸ3E型分子）

N價(jià)層電子總數(shù)=5+1×3=8→4對(duì)價(jià)電子幾何構(gòu)型：四面體（計(jì)算孤電子對(duì)）；分子幾何構(gòu)型：三角錐（不計(jì)算孤電子對(duì)）→中心原子有孤電子對(duì)，二者不一致。三．價(jià)層電子對(duì)排斥模型（續(xù)）例３：H2O（AX2E2型分子）

O價(jià)層電子總數(shù)=6+1×2=8→4對(duì)價(jià)電子幾何構(gòu)型：四面體（計(jì)算孤電子對(duì)）；分子幾何構(gòu)型：V型（不計(jì)算孤電子對(duì)）三．價(jià)層電子對(duì)排斥模型（續(xù)）

價(jià)層8電子(4對(duì))的3種情況(對(duì)應(yīng)sp3雜化)三．價(jià)層電子對(duì)排斥模型（續(xù)）三．價(jià)層電子對(duì)排斥模型（續(xù)）例４：PCl5

(PF5，AsF5)

P價(jià)層電子幾何總數(shù)=5+1×5=10→5對(duì)

價(jià)電子幾何構(gòu)型與分子幾何構(gòu)型都是三角雙錐體（tbp）例5：ClF3

(ICl3)（重鹵素原子為中心原子）

ClF3：Cl價(jià)層電子總數(shù)

7+1×3=10→5對(duì)

價(jià)層電子幾何構(gòu)型：三角雙錐體（tbp）

分子幾何構(gòu)型：Ｔ型

ClF3分子可能的幾何排列:a,b,cClF3分子各種幾何構(gòu)型的電子對(duì)互斥作用分析電子對(duì)互斥作用幾何構(gòu)型構(gòu)型abc90°L-L01否定090°L-B6否定3490°B-B022c構(gòu)型是電子互斥作用最小的構(gòu)型，即最穩(wěn)定的構(gòu)型。在三角雙錐價(jià)電子構(gòu)型中，若有孤電子對(duì)，它（們）總是占據(jù)赤道平面。三．價(jià)層電子對(duì)排斥模型（續(xù)）思考：SF4的價(jià)電子和分子幾何構(gòu)型。

S價(jià)層電子總數(shù)：6+1×4=10→5對(duì)

價(jià)電子幾何構(gòu)型：tbp

分子幾何構(gòu)型：變形四面體（或SeeSaw板）例6：

I3-

(或XeF2)三．價(jià)層電子對(duì)排斥模型（續(xù)）

價(jià)層10電子(5對(duì))的4種情況(對(duì)應(yīng)sp3d雜化)AX6,AX5E,AX4E2

價(jià)層12電子(6對(duì))的3種情況(對(duì)應(yīng)sp3d2雜化)價(jià)電子幾何形狀：四面體價(jià)電子幾何形狀：三角雙錐體價(jià)電子幾何形狀：八面體XeF4價(jià)層電子對(duì)數(shù)目：6C.N.(Xe)=4AX4E2型價(jià)電子幾何構(gòu)型：八面體分子幾何構(gòu)型：正方形鍵角：90o,180oXeF4晶體(下)(二)VSEPR的優(yōu)缺點(diǎn)

1.預(yù)測(cè)一些分子（尤其是第一、二、三周期元素組成的分子）幾何構(gòu)型成功而簡(jiǎn)便，并與雜化軌道理論的預(yù)測(cè)一致。

2.但預(yù)測(cè)第VA、VIA族形成的一些分子（離子）的幾何構(gòu)型時(shí)，常與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有出入。3.不涉及成鍵過(guò)程及鍵的穩(wěn)定性。嚴(yán)格來(lái)說(shuō)并不是一種化學(xué)鍵理論。

VSEPR與雜化軌道理論互為補(bǔ)充.四．分子軌道法

（MeleeularOrbitalTheory,MO法）

O2的Lewis結(jié)構(gòu)式：:O=O:

....VB法表示O2的成鍵過(guò)程:

O2s22px12py12pz2||

O2s22px12py12pz2均顯示O2的所有電子已成對(duì),應(yīng)為“逆磁”分子，實(shí)際是“順磁”分子。H2+

單電子鍵?He2+

三電子鍵?1930年，由美國(guó)R.S.Mulliken和德國(guó)的Hund提出“分子軌道法”（MO）。MO法強(qiáng)調(diào)分子中的電子在整個(gè)分子的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，是“非定域鍵”

。而Lewis理論和VB法的共價(jià)鍵局限于成鍵兩原子之間，是“定域鍵”。詳述“成鍵三原則”（1）對(duì)稱性匹配，決定能否成鍵。設(shè)x軸為鍵軸：s、px

和dz2、

dx2-y2

對(duì)于鍵軸所在平面呈對(duì)稱分布(右上);而py、

pz

和dxy

、

dyz

、

dxz對(duì)于鍵軸所在平面呈反對(duì)稱分布(右下);s與s(H-H),

s與px

(H-Cl),

px

與px

(Cl-Cl)對(duì)稱性匹配，能形成分子軌道；py

與py

(N-N),

pz與pz

(N-N)對(duì)稱性匹配，能形成分子軌道；px

和py(或pz

)對(duì)稱性不匹配，不能形成分子軌道。波函數(shù)（原子軌道）的角度分布圖(剖面圖)（1）對(duì)稱性匹配（續(xù)）

s和px對(duì)于鍵軸所在平面呈對(duì)稱分布，

而py對(duì)于鍵軸所在平面呈反對(duì)稱分布。

px

和px

對(duì)稱性匹配，py

和py

對(duì)稱性匹配；

但是，

px

和py

(或pz

)對(duì)稱性不匹配，不能形成分子軌道。（2）能量相近原則：決定成鍵效率高低原子軌道能量／kJ.mol-1：HE1s-1318Cl

E3p-1259NaE3s-502OE2p-1322H與Cl或O形成分子軌道：

H-Cl

H-O-H而Na與H、Cl或O不形成共價(jià)鍵，只形成離子鍵。（二）第二周期元素

同核雙原子分子的分子軌道能量

2s與2p原子軌道的能量差E=E2p

-E2s

Li~N

：E<15eV

考慮2s與2p互相作用形成分子軌道，即2s與2px組成分子軌道。Li2~N2：2s與2px原子軌道互相作用的結(jié)果，

E(2p)和E(*2p)

以致

E(2p)

<E(2p)

（二）第二周期元素

同核雙原子分子的分子軌道能量（續(xù)）O~Ne

：E>15eV

不考慮2s與2p互相作用,即2s不與2p組成分子軌道。O2，

F2，Ne2：E(2p)

>E(2p)第二周期元素2套分子軌道的形成

Li2–N2O2–Ne2第二周期元素2套分子軌道的形成

Li2–N2O2–Ne2第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)Li２，Be２，B２，C２，N２

分子軌道能級(jí)順序?yàn)椋?/p>

(2py)(*2py)(1s)(*1s)(2s)(*2s)(2px)(2px)(2pz)(*2pz)O２，F(xiàn)２，Ne２分子軌道能級(jí)順序?yàn)椋?/p>

(2py)(*2py)(1s)(*1s)(2s)(*2s)(2px)(*2

px)(2pz)(*2pz)用MO法處理

第一、二周期同核雙原子分子結(jié)構(gòu)

1.H22H1s1→H2H2[(1s)2]（分子軌道式）鍵級(jí)BO=

(相當(dāng)于共價(jià)單鍵)(BO—bondorder)

2.H2+（氫分子離子）：H2+

[(1s)1]

鍵級(jí)BO=,單電子鍵（VB法和Lewis理論無(wú)此說(shuō)法）用MO法處理

第一、二周期同核雙原子分子結(jié)構(gòu)（續(xù)）3.He2

[(1s)2(*1s)2]鍵級(jí)=（不成鍵），He2不能穩(wěn)定存在。

4.He+2

[(1s)2(*1s)1]

鍵級(jí)=，He2+可以存在。分子,離子鍵型鍵級(jí)鍵能/kJ?mol-1

鍵長(zhǎng)/pmH2

σ鍵1453.074H2+

單電子σ鍵0.5269.0106He2+

三電子σ鍵

0.5300108He2,He2+,He22+分子軌道中電子的排布He22+[(1s)2

]BO=1He2+[(1s)2(*1s)1

]BO=0.5(三電子σ鍵)He2[(1s)2(*1s)2

]BO=0(不形成穩(wěn)定分子)He2分子不能穩(wěn)定存在，

但是He2+或H2-可以穩(wěn)定存在用MO法處理

第一、二周期同核雙原子分子結(jié)構(gòu)(續(xù))5.Li2

[KK

(2s)2

]

鍵級(jí)=

KK表示2個(gè)Li原子的K電子層(1s2)基本上未參與成鍵，而保留Li原子軌道性質(zhì)。6.Be2

[KK

(2s)2(*2s)2]

鍵級(jí)=，Be2不能穩(wěn)定存在。用MO法處理

第一、二周期同核雙原子分子結(jié)構(gòu)(續(xù))

7.B2

[KK

(2s)2(*2s)2(2py)1(2pz)1

]

有2個(gè)成單電子→B2分子呈順磁性。鍵級(jí)=（復(fù)習(xí)：）8.

C2

[KK

(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2

]

鍵級(jí)=用MO法處理

第一、二周期同核雙原子分子結(jié)構(gòu)(續(xù))

9.N2[KK

(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2

((2px)2

]

鍵級(jí)=(8–2)/2=310.O2

[KK

(2s)2(*2s)2(2px)2

(2py)2(2pz)2(*

2py)1

(*

2pz)1

]有2個(gè)成單電子→順磁性有2個(gè)“三電子鍵”

鍵級(jí)=(8–4)/2=2用MO法處理

第一、二周期同核雙原子分子結(jié)構(gòu)(續(xù))

11.F2

[KK

(2s)2(*2s)2(2px)2

(2py)2(2pz)2

(*

2py)2(*

2pz)2

]

鍵級(jí)=(8-6)/2=1

12.

Ne2

[KK

(2s)2(*2s)2(2px)2

(2py)2(2pz)2

(*

2py)2(*

2pz)2

(*

2px)2

]

鍵級(jí)

=(8-8)/2=0

Ne2不能穩(wěn)定存在(三)異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)分子軌道符號(hào)不再用下標(biāo)1s、2s、2p等。

例：CO與N2互為等電子體(14e)，分子軌道能級(jí)相近。

CO

(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2

鍵級(jí)=相當(dāng)于價(jià)鍵法：C0

對(duì)比：N2

(2py)(*2py)(1s)(*1s)(2s)(*2s)(2px)(2px)(2pz)(*2pz)(四)離域鍵

VB：定域