預(yù)防硫化亞鐵自燃的防護(hù)知識(shí)

預(yù)防硫化亞鐵自燃的防備知識(shí)一、硫化亞鐵產(chǎn)生的原由、自燃的機(jī)理和影響要素1、硫化亞鐵產(chǎn)生的原由1）硫化亞鐵是油品中的硫化物與裝置金屬內(nèi)壁發(fā)生腐化作用的產(chǎn)物。這些油品中的硫主要來(lái)自于原油，亦有部分源于原油加工過(guò)程中的增添劑。硫在油品中的存在形態(tài)依照其對(duì)金屬腐化性的不一樣，可分為活性硫和非活性硫?；钚粤虬瑔钨|(zhì)活性硫(S)、硫化氫(HS)、硫醇(R—SH)，其特色是可與金屬直接反響成金屬硫化物。非活性硫包含硫醚、環(huán)硫醚、二硫醚、多硫化物等，其特色是不可以直接和鐵發(fā)生反響，而是受熱后分解生成活性硫，再與鐵或鐵的化合物生成硫化亞鐵或鐵的其余硫化物。在含硫原油的加工過(guò)程中，因?yàn)榉腔钚粤虿煌Ｏ蚧钚粤蜣D(zhuǎn)變，使硫腐化不只存在于一次加工裝置，也存在于二次加工裝置，能夠說(shuō)，硫腐化貫串于煉油的全過(guò)程，原料油高含硫量造成裝置的腐化狀況嚴(yán)重，腐化產(chǎn)物一部分在腐化部位聚積，一部分跟著物料流動(dòng)向下游裝置轉(zhuǎn)移，形成大批的硫化亞鐵及其余硫鐵化合物，組成硫化亞鐵自燃事故的危險(xiǎn)。2）電化學(xué)腐化反響生成硫化亞鐵，平均地附著在設(shè)施及管道內(nèi)壁。Fe+H2S——→FeS+H2Fe+S——→FeS（3）大氣腐化反響生成硫化亞鐵裝置因?yàn)殚L(zhǎng)久歇工，設(shè)施內(nèi)構(gòu)件長(zhǎng)時(shí)間裸露在空氣中，會(huì)造成大氣腐化，而生成鐵銹。鐵銹因?yàn)椴灰淄耆ィ谏a(chǎn)過(guò)程中就會(huì)與硫化氫作用生成硫化亞鐵。此反響較易進(jìn)行，因?yàn)殚L(zhǎng)久歇工，防腐不善的裝置更擁有生成硫化亞鐵的趨向。（4）微生物腐化生成硫鐵化物的另一種原由是微生物腐化，主要有硫酸鹽復(fù)原菌(SRB)腐蝕。這類(lèi)方式主要發(fā)生在長(zhǎng)久處于厭氧狀態(tài)的儲(chǔ)油罐罐底部位。在此條件下，硫酸鹽復(fù)原菌可將硫酸根離子復(fù)原為S2-，S2-再與罐壁的Fe2+聯(lián)合形成硫化亞鐵。2-2-+4HOSO一+8H—→S42Fe2++S2-→FeSFe——→Fe2++2e2、硫化亞鐵的存在狀態(tài)介質(zhì)中硫含量越高，硫化亞鐵腐化產(chǎn)物越多，但介質(zhì)中僅為幾mg／L硫含量的設(shè)施在翻開(kāi)時(shí)也會(huì)發(fā)生硫化亞鐵的自燃現(xiàn)象。這是因?yàn)槲⒓?xì)的腐化產(chǎn)物硫化亞鐵會(huì)隨物料從上游不停地往下游轉(zhuǎn)移，在速度相對(duì)較低的地區(qū)(如器內(nèi)物料流速低的填料塔)很簡(jiǎn)單發(fā)生堆積，從而聚集必定量的硫化亞鐵。長(zhǎng)周期運(yùn)行過(guò)程中，石油化工裝置塔盤(pán)、填料或罐壁均積累了必定量的油垢，與硫化亞鐵形成含油硫化亞鐵附著在裝置表面。3、硫化亞鐵自燃的機(jī)理及現(xiàn)象1）硫化亞鐵自燃的機(jī)理硫化亞鐵及鐵的其余硫化物在空氣中受熱或光照時(shí)，會(huì)發(fā)生以下反響：FeS+3/2O=FeO+SO2+49KJ2FeO+1/2O=Fe2O3+271KJFeS2+O2=FeS+SO2+222KJFe2S3+3/2O2=Fe2O3+3S+586KJ2）硫化亞鐵的自燃硫化亞鐵自燃的過(guò)程中如沒(méi)有必定的可燃物支持，將產(chǎn)生白色的SO2氣體，常被誤以為水蒸汽，伴有刺激性氣味，同時(shí)放出大批的熱。當(dāng)四周有其余可燃物（如油品）存在時(shí)，會(huì)冒出濃煙，并引生氣災(zāi)和爆炸。設(shè)施中積累的硫化亞鐵其實(shí)不是純凈物，而是與焦炭粉、油垢等混在一同形成的污垢，構(gòu)造較為松散。在正常運(yùn)行時(shí)期，塔內(nèi)硫化亞鐵處于無(wú)氧環(huán)境而不會(huì)發(fā)生氧化反響。但當(dāng)設(shè)施處于檢修期，不可以被蒸汽完全吹掃的硫化亞鐵和低聚物在翻開(kāi)設(shè)施人孔時(shí)與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反響，開(kāi)釋出大批的熱量，并形成連鎖反響。假如污垢中存在碳和重質(zhì)油，則會(huì)因?yàn)榱蚧瘉嗚F的作用快速焚燒，放出更多的熱量，造成火災(zāi)爆炸事故。（3）影響硫化亞鐵生成速度的要素從硫化亞鐵的生成機(jī)理可知，在平時(shí)生產(chǎn)中，硫化亞鐵的生成過(guò)程就是鐵在活性硫化物作用下而進(jìn)行的電化學(xué)腐化反響過(guò)程。所以，控制電化學(xué)腐化反應(yīng)是限制硫化亞鐵生成的重點(diǎn)手段。只需我們找出生產(chǎn)裝置易發(fā)生硫腐化的部位，依據(jù)各部位特色采納有效舉措，便可減少硫化亞鐵的生成量，從而從根本上防止硫化亞鐵自燃事故的發(fā)生。油品的含硫量、溫度、水及Cl-的存在等要素是影響此電化學(xué)腐化反響進(jìn)行速度的重要要素。4）硫化亞鐵自燃的特色發(fā)生地址預(yù)先不易確立；焚燒時(shí)放熱量大；焚燒速度快，散熱速度慢，易燒壞設(shè)施和管線；焚燒同時(shí)放出大批有毒氣體。4、原油加工過(guò)程中的硫散布規(guī)律只有在有硫存在的狀況下，才會(huì)發(fā)生硫的化學(xué)腐化，所以含硫量高的油品所處的部位是最簡(jiǎn)單發(fā)生腐化的。所以，剖析原油在加工過(guò)程硫的散布狀況，關(guān)于控制硫化亞鐵的生成將擁有指導(dǎo)意義。原油常常壓蒸餾后，約85％的硫都集中在350℃以上的餾分，即常壓渣油中，所以常壓渣油流經(jīng)的設(shè)施受硫腐化的偏向較大；在實(shí)質(zhì)生產(chǎn)中，減壓塔塔內(nèi)構(gòu)件及減壓?jiǎn)卧獡Q熱器是硫化亞鐵最易生成的部位。以常壓渣油為原料的重油催化裂化工藝中，約70％的硫隨反響油氣進(jìn)入分餾、汲取穩(wěn)固系統(tǒng)；近30％的硫存在于焦炭中隨重生煙氣排掉。所以，催化裂化妝置的分餾塔頂冷凝系統(tǒng)、汲取穩(wěn)固系統(tǒng)的凝縮油灌及再沸器、柴油抽出系統(tǒng)是硫化亞鐵易產(chǎn)生的部位。以餾分油為原料的加氫精制、加氫改質(zhì)裝置，在催化劑的作用下，原料油中的有機(jī)硫?qū)⒑蜌錃夥错?，生產(chǎn)無(wú)機(jī)硫化氫，隨生產(chǎn)油進(jìn)入分餾系統(tǒng)后，因?yàn)樽⑷肓怂灼嵴羝?，降低了硫化氫的氣相分壓，硫化氫從油中析出而被帶到塔頂，?dāng)蒸汽冷凝成水后，溶于水的硫化氫易腐化塔頂設(shè)施，所以在加氫裝置分餾系統(tǒng)的塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)易生產(chǎn)硫化亞鐵。酸性水辦理系統(tǒng)及酸性水流經(jīng)的設(shè)施也是易發(fā)生硫腐化的場(chǎng)所。某些未精制的輕質(zhì)餾分中含有硫化氫，在儲(chǔ)藏和輸送設(shè)施內(nèi)簡(jiǎn)單生產(chǎn)硫化亞鐵，如催化裂化的液化氣、汽油，還有延緩焦化妝置的液化氣、石腦油等。在有含硫介質(zhì)存在的高溫部位，還存在高溫硫腐化現(xiàn)象。因?yàn)榱蚋错憺榛瘜W(xué)腐化反響，溫度高升可加速反響速度。所以，關(guān)于物流溫度較高的常壓塔底及常渣換熱單元、減壓?jiǎn)卧?、催化裂化柴油抽出系統(tǒng)比較簡(jiǎn)單發(fā)生高溫硫腐化。5、水及Cl－存在可促使設(shè)施硫腐化從硫化亞鐵生成反響機(jī)理可知，當(dāng)介質(zhì)中有水存在時(shí)，可促使化學(xué)腐化的進(jìn)行，而當(dāng)有Cl－存在時(shí)，即便溫度較低，也會(huì)發(fā)生以下反響：Fe+2HCl→FeCl2+H2↑FeCl2+H2S→FeS↓+2HClFe+H2S→FeS↓+H2↑FeS+2HCl→FeCl2+H2S所以，關(guān)于常壓塔頂冷凝系統(tǒng)，即塔頂、油氣揮發(fā)線、水冷器及回流罐等部位，簡(jiǎn)單發(fā)生低溫H2-HCl-H2O腐化，最后形成硫化亞鐵。二、預(yù)防硫化亞鐵自燃的方法1、從源泉上控制硫化亞鐵的生成1）從工藝方面下手，減少硫?qū)υO(shè)施的腐化，控制硫化亞鐵的產(chǎn)生。增強(qiáng)常壓裝置“一脫四注”，實(shí)時(shí)對(duì)脫鹽后的原油含鹽量、含水量及初餾塔、常壓塔、減壓塔頂排水的pH、C1一、Fe2+及其化合物含量進(jìn)行分析并嚴(yán)格控制，減少設(shè)施中硫化亞鐵的形成數(shù)目克制腐化。②采納渣油加氫轉(zhuǎn)變工藝降低常壓渣油的硫含量。③在分餾塔頂試增添緩蝕劑，使鋼材表面形成保護(hù)膜，起阻蝕作用。2）從設(shè)施方面采納舉措，阻擋硫化亞鐵產(chǎn)生。易被硫腐化的部位，改換成耐腐化的鋼材。②采納噴鍍隔絕技術(shù)③增強(qiáng)歇工時(shí)期的防腐保護(hù)。④做好設(shè)施防腐，采納涂料保護(hù)、滲鋁、化學(xué)鍍、陰極保護(hù)、生物膜等技術(shù)防備硫腐化。3）對(duì)設(shè)施的改良。增添氮封裝置和內(nèi)噴淋系統(tǒng)2、采納化學(xué)辦理方法除去硫化亞鐵。1）酸洗：可采納稀鹽酸沖洗法除去硫化亞鐵，但沖洗過(guò)程將開(kāi)釋出硫化氫氣體，不只污染環(huán)境，還簡(jiǎn)單造成中毒損害。所以，沖洗過(guò)程中需加入硫化氫克制劑，以轉(zhuǎn)變并除去硫化氫氣體。2）鈍化：用鈍化劑進(jìn)行設(shè)施辦理，將易自燃的硫化亞鐵轉(zhuǎn)變成較穩(wěn)固的化合物。3）氧化辦理：可用氧化劑如高錳酸鉀氧化硫化亞鐵，這類(lèi)方法擁有使用安全，簡(jiǎn)單實(shí)行的長(zhǎng)處。三、歇工檢修過(guò)程中應(yīng)注意的事項(xiàng)1、歇工前做好預(yù)防硫化亞鐵自燃事故方案。2、檢修中控制可燃?xì)怏w含量，防備因硫化亞鐵自燃而發(fā)生著火爆炸事故。3、檢修時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制塔器內(nèi)溫度。4、設(shè)施吹掃沖洗時(shí)，關(guān)于彎頭、塔器內(nèi)部拐角等盲區(qū)要特別惹起注意，翻開(kāi)人孔前，應(yīng)認(rèn)真檢查低點(diǎn)排凝能否通暢，能否排盡殘液，保證吹掃質(zhì)量，防備殘余油氣在設(shè)施內(nèi)部存留。5、對(duì)輸送高含硫油品管線改造、維修動(dòng)火前要用蒸汽完全吹掃，注意低點(diǎn)排凝，保證吹掃質(zhì)量，防備殘油及節(jié)余油氣的存在，從而防止硫化亞鐵自燃引生氣災(zāi)和爆炸。6、檢修時(shí)期，特別是在氣溫較高的環(huán)境下，一定增強(qiáng)對(duì)檢修現(xiàn)場(chǎng)的巡邏，發(fā)現(xiàn)硫化亞鐵自燃，應(yīng)實(shí)時(shí)辦理。7、檢修時(shí)期對(duì)含有硫化亞鐵部位掛特意警告牌并將檢修方案中防硫化亞鐵危害的內(nèi)容培訓(xùn)到每名職工，有硫化亞鐵部位管線、儲(chǔ)罐施工動(dòng)火前要剖析可燃?xì)猓细窈蠓娇蓜?dòng)火。對(duì)可能含有硫化鐵的部位，開(kāi)人孔后應(yīng)用水將設(shè)施淋濕，保證設(shè)施內(nèi)部濕潤(rùn)后方可通風(fēng)進(jìn)人。同時(shí)檢修前四周應(yīng)有消防水或蒸汽，一旦發(fā)生硫化亞鐵自燃，可用消防水或蒸汽進(jìn)行冷卻。8、關(guān)于長(zhǎng)久歇工的裝置，應(yīng)