萃取體系分類法

1.4萃取體系分類法經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，萃取化學(xué)積累了大量的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)和文獻(xiàn)。萃取體系的范圍非常廣：被萃取元素從周期表的IA族到VIIIB族，萃取劑的種類已達(dá)幾百種，水相介質(zhì)的種類也很多。萃取體系種類繁多共性和個(gè)性早期國(guó)外文獻(xiàn)資料所用的萃取體系分類法很不統(tǒng)一，主要有以下三種。（1）Куэнелов的萃取體系分類法編號(hào)類別例子1作為某種鹽的形式被萃取(1)乙醚在鹽酸溶液中萃取三價(jià)鐵(2)三辛胺在硫酸溶液中萃取六價(jià)鈾2根據(jù)喪失親水性的萃取8-羥基喹啉、銅鐵試劑、β-雙酮類螯合劑等對(duì)金屬離子的萃取3根據(jù)物理分配元素萃取(1)氯仿從水溶液中萃取碘(2)TBP從硝酸溶液中萃取硝酸鈾酰（2）Morrison和Freiser的萃取體系分類法編號(hào)類別例子1離子締合體系(1)三辛胺在硫酸溶液中萃取六價(jià)鈾(2)TBP從硝酸溶液中萃取硝酸鈾酰2螯合物體系與第一種分類法中的喪失親水性的萃取相當(dāng)（3）Irving的萃取體系分類法編號(hào)類別例子1以共價(jià)化合物的形式萃取(1)氯仿從水溶液中萃取碘(2)四氯化碳從水溶液中萃取OsO42以螯合物的形式萃取大致與第1種分類法中的喪失水性萃取或與第2種分類法中的螯合體系相當(dāng)，但包括TBP萃取硝酸鈾酰在內(nèi)。3以無(wú)機(jī)酸及其鹽類或絡(luò)合金屬酸萃取大致與第1種分類法的第1類相當(dāng)4大型陰離子或陽(yáng)離子萃取氯仿萃取[(C6H5)4As]+·[ReO4]-萃取體系的其它分類法：按萃取劑種類劃分：P型（或磷型）萃取體系；N型（或胺型）萃取體系，C型（或螯合型）萃取體系，O型（或鎓鹽型）萃取體系。按被萃取金屬離子的外層電子構(gòu)型來(lái)劃分：如5f區(qū)元素（即錒系元素）的萃取，4f區(qū)元素（即鑭系元素）的萃取，d區(qū)元素（即過(guò)渡金屬元素）的萃取，p區(qū)元素（即第Ⅲ至Ⅷ主族元素）的萃取，s區(qū)元素（即堿金屬和堿土金屬元素）的萃取。按照底物不同劃分：硝酸底液萃取，其它強(qiáng)酸底液萃取，混合酸底液萃取，弱酸底液萃取，中性和堿性底液萃取。萃取體系比較合理的分類法：既要考慮萃取劑的性質(zhì)，又要考慮被萃取金屬元素的特征和底液性質(zhì)。即根據(jù)萃取機(jī)理或萃取過(guò)程中生成的萃合物的性質(zhì)來(lái)劃分。1962年徐光憲提出的分類法。1.簡(jiǎn)單分子萃取體系特點(diǎn)：被萃物在水相和有機(jī)相中都以中性分子的形式存在，溶劑與被萃物之間沒(méi)有化學(xué)結(jié)合，也不外加入萃取溶劑。例如：

萃取溶劑分子本身在水相和有機(jī)相中的分配

TBP?H2O?煤油

HTTA?H2O?C6H6在此類萃取過(guò)程中，并非不允許有任何化學(xué)反應(yīng)存在，如HTTA在水溶液中就存在電離平衡：例如：

用CCl4從水中萃取OsO4，也屬于簡(jiǎn)單分子萃取

OsO4

?H2O/CCl4OsO4在有機(jī)相中能聚合為(OsO4)4。OsO4在水相中有兩性的電離平衡：簡(jiǎn)單分子萃取又可按照被萃取性質(zhì)的不同分為：(1)單質(zhì)萃取；(2)難電離無(wú)機(jī)化合物的萃?。?3)有機(jī)化合物萃取。2.

中性絡(luò)合萃取體系萃取劑通過(guò)中性絡(luò)合反應(yīng)將被萃取物萃取到有機(jī)相的化學(xué)萃取體系。典型例子：TBP從低濃度硝酸溶液中萃取硝酸鈾酰。化學(xué)反應(yīng)式：中性絡(luò)合萃取體系的特點(diǎn)：1.被萃取物是中性分子。如UO2(NO3)22.萃取劑本身也是中性分子。如TBP3.萃取劑與被萃物結(jié)合，生成中性絡(luò)合物。如UO2(NO3)2·2TBP又如乙醚萃取硝酸鈾酰，是通過(guò)氫鍵形成“二次溶劑化”，中性絡(luò)合萃取的萃取劑主要有以下4類：（1）中性含磷萃取劑①磷酸酯(RO)3PO、膦酸酯R(RO)2PO、次膦酸酯R2(RO)PO和膦氧化物R3PO。②焦磷酸酯R4P2O7及類似物，如X代表O、CH2、CH2—CH2③膦(PH3)的有機(jī)衍生物(RO)3P

例如：三苯氧基膦是一價(jià)銅的特效萃取劑，萃取體系

CuCl2/H2O-KCl/10%(C6H6O)3P-CCl4④磷硫酰類化合物(RO)3PS、R3PS

例如：三丁基膦硫化物(C4H9)3PS、三辛基膦硫化物(C8H17)3PS（2）中性含氧萃取劑這類萃取劑包括酮、醚、醇、酯、醛等，它們?cè)谙跛峄蛉跛嵝匀芤褐休腿〗饘冫}，屬于中性絡(luò)合萃取類型。按金屬鹽與萃取劑結(jié)合的方式，可分為一次溶劑化和二次溶劑化兩類。①一次溶劑化：當(dāng)金屬離子與萃取劑分子直接以配價(jià)鍵相結(jié)合時(shí)，稱為一次溶劑化。如，乙醚等與硝酸鈾酰的結(jié)合有以下四種組成：②二次溶劑化：萃取劑分子不是直接與金屬離子結(jié)合，而是通過(guò)氫鍵與第一配位層的分子相結(jié)合，則稱為二次溶劑化。如，硝酸鈾酰通過(guò)二次溶劑化生成的萃合物組成為：（3）中性含氮溶劑例如吡淀萃取Cu(SCN)2，生成的萃合物組成為Cu(SCN)2·(Py)2，其結(jié)構(gòu)式：（4）中性含硫萃取劑二甲基亞砜(CH3)2SO、二苯基亞砜(C6H5)2SO等亞砜類化合物屬于這類萃取劑。3.

螯合萃取體系它的特點(diǎn)是：①萃取劑是一弱酸HA或H2A，它既溶于有機(jī)相也溶于水相，在兩相之間有一定的分配系數(shù)，但依賴于水相的組成，特別是水相的pH值。②在水相中金屬離子以陽(yáng)離子Mn+的形式，或以能離解成Mn+的絡(luò)離子的形式存在。③在水相中Mn+與HA或H2A生成中性螯合物MAn或M(HA)n等形式。④生成的中性螯合物不含有親水基團(tuán)，因而難溶于水相而易溶于有機(jī)溶劑，所以被萃取。⑤螯合萃取的反應(yīng)式為：螯合萃取可按萃取劑性質(zhì)的不同分為以下5種類型：⑴含氧螯合劑即只含C、H、O，不含P、N、S的螯合劑。如β—雙酮類、羥基庚三烯酮等一些烯酮類化合物，水楊醛類、對(duì)醌二酚茜素等化合物。(2)含氮螯合劑只含有C、H、O、N，不含P、S的螯合劑。如：

8-羥基喹啉及其類似物，二甲基乙二肟、二苯基乙二肟等乙二肟類化合物，水楊醛肟、二苯乙醇酮肟等單肟類化合物，銅鐵試劑、新銅鐵試劑等羥胺類化合物，

α-亞硝基-β-萘酚、β-亞硝基-α-萘酚等亞硝基羥基類化合物，偶氮吡啶萘酚、硝基偶氮萘酚等偶氮酚類化合物幾類含氮螯合劑已廣泛地應(yīng)用到銅、鎳、鈷等有色金屬冶金中，主要有：①某些脂肪族α羥肟，如LIX-63②某些鄰位羥基二苯甲酮肟衍生物。

如LIX-64：③某些取代8-羥基喹啉類如Kelex100(3)含硫螯合劑打薩宗HDz及其類似物；N-二乙基氨基硫代甲酸鹽等氨基硫代甲酸鹽化合物；黃原酸鹽以及甲基-3，4-二硫酚等二硫酚類化合物。(4)酸性磷萃取劑只含C、H、O、P，不含N、S的螯合劑。如：磷酸二烷基酯、磷酸一烷基酯、焦磷酸二烷基酯等焦磷酸二（2-乙基己基）酯：4.離子締合萃取體系它的特點(diǎn)是：金屬以絡(luò)合陰離子或絡(luò)合陽(yáng)離子的形式進(jìn)入有機(jī)相(1)陰離子萃取金屬形成絡(luò)合陰離子，萃取劑與H+結(jié)合成陽(yáng)離子，兩者構(gòu)成離子締合體系進(jìn)入有機(jī)相。按萃取劑成鹽原子，可分為O、N、P、As、Sb、S等多種類型。①鎓鹽萃?。狠腿橥⒚?、醇、醛、酯等有機(jī)含氧試劑，萃取需在強(qiáng)酸溶液中進(jìn)行（在硫氰酸體系中酸性不宜太強(qiáng)）。按酸的種類可分為HF、HCl、HBr、HI、NH4CNS、KCNS、HNO3、H2SO4、HClO4、HMnO4、HCN、混合酸和雜多酸等。如：

FeCl3/H2O-HCl/(C2H5)2O[FeCl4-][(C2H5)2O+H]②銨鹽萃取：萃取劑為伯胺、仲胺、叔胺等，它們?cè)谒嵝匀芤褐蟹謩e生成有機(jī)銨離子。比如在H2SO4中，生成了RNH3+·HSO4-、R2NH2+·HSO4-、R3NH+·HSO4-。萃取劑也可以是季銨鹽R4N+Cl-，由于它已經(jīng)形成了陽(yáng)離子，不需再與H+結(jié)合，所以可以在中性、酸性或堿性溶液中萃取?？梢粤腥氪祟愝腿〉妮腿┻€有吡啶、羅丹明B、胍以及它的取代物等。③鉮鹽萃?。核谋交h氯(C6H5)4As+Cl-能溶于水，與某些較大的陰離子生成不溶于水的鹽，其中一部分被氯仿萃取。④鏻鹽萃?。核谋交l氯(C6H5)4P+Cl-與ReO4-能形成被氯仿萃取的化合物。⑤銻鹽萃?。核谋交R的陽(yáng)離子與F-形成的離子締合物可被氯萃取。⑥锍鹽萃?。毫虼荚趶?qiáng)酸性溶液中可萃取某些金屬離子。錪鹽、錫鹽、鉛鹽和（钅炭）鹽等陰離子萃取。（2）陽(yáng)離子萃取金屬陽(yáng)離子與中性螯合劑（如聯(lián)吡啶、鄰二氮菲及聯(lián)喹啉膦氧化物等）結(jié)合成螯合陽(yáng)離子，然后聯(lián)合水相中存在的較大陰離子（如ClO3-），組成離子締合體系而溶于有機(jī)相中。聯(lián)吡啶的氯仿溶液可以水相中萃取氯酸鐵：萃合物結(jié)構(gòu)為：5.協(xié)同萃取體系1956年，在研究二（2-乙基己基）磷酸從硫酸溶液中萃取鈾的各種破乳劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)了協(xié)同效應(yīng)。有些中性磷化合物如TBP，在硫酸溶液中對(duì)鈾幾乎不萃取，但把它添加到P204的煤油溶液中，它不但能防止反萃時(shí)生成第三相，還可使萃取鈾的分配系數(shù)增加若干倍。6.高溫液-液萃取體系(1)熔