第三章分子對稱性和分子點群

第三章

分子對稱性和分子點群

結構化學精品課程Chapter3.MolecularSymmetry&MolecularPointGroup2023/2/6目錄分子的對稱性點群群的表示1232023/2/6第三章分子對稱性和分子點群（8學時）

【教學要求】1．熟練掌握對稱元素和對稱操作的概念。2．掌握常見的對稱元素和對稱操作。3．了解對稱操作的乘積。4．掌握點群的基本概念：群、子群、群的階、對易群與非對易群、共軛元素和群的類。5．掌握常見分子所屬點群的確定。6．掌握分子旋光性和分子偶極矩的對稱性判據(jù)。2023/2/6【教學重難點】1．重點：掌握對稱元素和對稱操作的概念，學會確定簡單分子的對稱元素和對稱操作并確定其點群。2．難點：Dn、Dnd、Sn群的判斷；群的表示2023/2/6§3.1分子的對稱性一、對稱元素和對稱操作1.對稱性概念

對稱(symmetry)

是一個很常見的現(xiàn)象。在自然界我們可觀察到五瓣對稱的梅花、桃花，六瓣的水仙花、雪花、松樹葉沿枝干兩側對稱，槐樹葉、榕樹葉又是另一種對稱……在人工建筑中，北京的古皇城是中軸線對稱。在化學中，我們研究的分子、晶體等也有各種對稱性。

2023/2/6建筑藝術中的對稱性2023/2/6§3.1分子的對稱性2023/2/6§3.1分子的對稱性

文學中的對稱性——回文

將這首詩從頭朗誦到尾,再反過來,從尾到頭去朗誦,分別都是一首絕妙好詩.它們可以合成一首“對稱性”的詩，其中每一首相當于一首“手性”詩.

悠悠綠水傍林偎日落觀山四望回幽林古寺孤明月冷井寒泉碧映臺鷗飛滿浦漁舟泛鶴伴閑亭仙客來游徑踏花煙上走流溪遠棹一篷開2023/2/6§3.1分子的對稱性開篷一棹遠溪流走上煙花踏徑游來客仙亭閑伴鶴泛舟漁浦滿飛鷗臺映碧泉寒井冷月明孤寺古林幽回望四山觀落日偎林傍水綠悠悠電荷對稱:

一組帶電粒子極性互換,其相互作用不變(但在弱相互作用下這種對稱被部分破壞).2023/2/6§3.1分子的對稱性對稱操作(symmetryoperation)不改變圖形中任何兩點的距離而能使圖形復原的操作叫做對稱操作；對稱操作據(jù)以進行的幾何要素叫做對稱元素.分子中的四類對稱操作及相應的對稱元素如下:對稱元素:旋轉軸對稱操作:旋轉2023/2/6§3.1分子的對稱性①恒等元素（Ｅ）和恒等操作（

ê

）對稱軸是分子中的一條特定的直線，其相應的操作是把分子圖形以直線為軸旋轉能產生的等價圖形，使分子圖形完全復原的最少次數(shù)為n，分子可能有n個旋轉軸，其中n值最大的稱為主軸。②旋轉軸（Ｃn）和旋轉操作(?n)2023/2/6§3.1分子的對稱性軸旋轉能產生

n個旋轉操作若取逆時針方向的旋轉為正操作，表示為，則順時針方向旋轉為逆操作，表示為，有

對稱操作連續(xù)能使分子圖形完全復原的最少次數(shù)為該操作的周期。2023/2/6§3.1分子的對稱性?3?3?3?33=ê?3?3=?322023/2/6§3.1分子的對稱性③對稱面和反映操作：

根據(jù)鏡面與主旋轉軸在空間排布方式的不同，鏡面又分為三類，通常以

的右下角標明鏡面與主軸的關系：⊥Cn：

記為h

，鏡面垂直于主軸，即為

（horizontal，主軸為Z

軸）//Cn

：記為v

，

通過主軸（垂直

vertical）

//Cn

：

通過主軸且平分垂直主軸的C2

軸，記為d

（diagonal對角線）

平面型分子中至少有一個鏡面，即分子平面。一個鏡面三個v兩個hCO2,H2,HCl等直線分子有無數(shù)個v

鏡面反式ClHC=CHClH2ONH3H2C=C=CH2一個hCHClEC2

h

iEC2

v'v''EC2(x)C2(y)C2(z)

h

vv’i對稱元素2023/2/6§3.1分子的對稱性試找出分子中的鏡面2023/2/6§3.1分子的對稱性④對稱中心（i）和反演操作

對于具有對稱中心的分子，其中的任何一個原子，在中心的另一側，必能找到一個同它對應的同類原子，互相對應的兩個原子和中心點同在一條直線上，且距離相等。

對分子圖若連續(xù)反演n次，xyi2023/2/6象轉：先將分子繞某軸旋轉角度后，再憑借垂直于該軸的平面進行反映后能夠產生分子等價圖形的對稱操作。將該軸和鏡面組合的對稱元素稱為象轉軸。

§3.1分子的對稱性⑤象轉軸（Sn）和旋轉反映操作偶數(shù)次象轉軸才獨立相互等價旋轉90°反映CH4的四重象轉軸S4及旋轉反映操作

仍代表H對稱操作與對稱元素

旋轉是真操作,其它對稱操作為虛操作.2023/2/6§3.1分子的對稱性2023/2/6§3.2點群一、群的定義定義：一個集合G含有A、B、C、D等元素，在這些元素間定義一種運算通常稱為“乘法”），如果滿足下面四個條件，則稱集合Ｇ為群。封閉性：Ｇ含有Ａ、Ｂ、Ｃ、…元素，若Ａ、Ｂ是Ｇ中任意兩個元素，則ＡＢ＝Ｃ及Ａ２＝Ｄ，Ｃ、Ｄ仍屬于Ｇ中的元素。締合性：滿足乘法結合律，（ＡＢ）Ｃ＝Ａ（ＢＣ）有單位元素：Ｇ中單位元素Ｅ，它使集合Ｇ中任一元素滿足于，ＥＲ＝ＲＥ＝Ｒ有逆元素：Ｇ中任一元素Ｒ均有其逆元素Ｒ-1，Ｒ-1亦屬Ｇ中，且有Ｒ-1Ｒ＝ＲＲ-1＝Ｅ。2023/2/6群的例子

立正（），向右轉（），向左轉（），向后轉（）構成對稱操作群全體整數(shù)對加法構成群，稱為整數(shù)加法群

封閉性：所有整數(shù)（包括零）相加仍為整數(shù)

結合律：A(BC)=(AB)C;2+(3+4)=(2+3)+4

單位元素：0;0+3=3+0=3

逆元素：A-1=-A;3-1=-33+(-3)=(-3)+3=0◆◆2023/2/6§3.2點群NH3分子中對稱操作的集合構成群，分子中獨立的對稱操作有六個即于是可記為：

對稱操作的完全集合構成的群稱為分子對稱（操作）群，又因為分子在所有操作下分子圖形至少有一點保持不動或者說分子中所有對稱元素至少交于一點所以分子對稱群又稱為分子點群。NH3axycb2023/2/6§3.2點群二、分子的點群

分子中全部對稱操作的集合構成分子點群(pointgroups

).

分子點群可以歸為四類:(1)單軸群:包括Cn

、Cnh

、Cnv;(2)雙面群：包括Dn、Dnh、Dnd;(3)立方群：包括Td

、Th

、Oh

、Ih

等;(4)非真旋軸群：包括Cs

、Ci

、S4等.2023/2/6§3.2點群Cn

群：只有一條n次旋轉軸Cn.軸向群:

包括Cn

、Cnh

、Cnv

點群.

這類點群的共同特點是旋轉軸只有一條.R2R2R1R1C2

群2023/2/6§3.2點群

C3通過分子中心且垂直于熒光屏H2O2C2群C3群2023/2/6§3.2點群

Cnh群:

除有一條n次旋轉軸Cn外，還有與之垂直的一個鏡面

σh

.C2h群:N2F2C2h群:反式二氯乙烯

C2垂直于熒光屏,

σh

在熒光屏上2023/2/6§3.2點群C3h群RRR

C3垂直于熒光屏,

σh

在熒光屏上2023/2/6§3.2點群Cnv群：

除有一條n次旋轉軸Cn外，還有與之相包含的n個鏡面σv

.

H2O中的C2和兩個σv2023/2/6§3.2點群C2v群：臭氧C2v群：菲2023/2/6C3v

：CHCl3§3.2點群C3v

：NF32023/2/6§3.2點群C4v群

：BrF5C5v群：Ti(C5H5)C∞v群：N2O,HCl等直線分子N2O,HCl等不對稱直線分子2023/2/6§3.2點群雙面群：包括Dn、Dnh、Dnd.這類點群的共同特點是旋轉軸除了主軸Cn外，還有與之垂直的

n條C2副軸.Dn群:除主軸Cn外，還有與之垂直的n條C2副軸(但沒有鏡面).D2群主軸C2垂直于熒光屏

D3：這種分子比較少見，其對稱元素也不易看出.

[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一實例.

唯一的C3旋轉軸從xyz軸連成的正三角形中心穿過,通向Co;xyzC3C2C2C2三條C2旋轉軸分別從每個N–N鍵中心穿過通向Co.2023/2/6§3.2點群

Dnh:

在Dn

基礎上，還有垂直于主軸的鏡面σh

.D2h群

：N2O4D2h群：乙烯主軸垂直于熒光屏.σh在熒光屏上.2023/2/6§3.2點群D3h群

：乙烷重疊型D4h群：XeF4D6h群：苯Dh群：I3-2023/2/6§3.2點群

Dnd:

在Dn基礎上,增加了n個包含主軸且平分二次副軸夾角的鏡面σd.D2d:

丙二烯2023/2/6§3.2點群D2d:B2Cl4D3d:乙烷交錯型D4d：單質硫2023/2/6§3.2點群D5d

:交錯型二茂鐵俯視圖2023/2/6§3.2點群立方群：包括包括Td

、Th

、Oh

、Ih

等.

這類點群的共同特點是有多條高次(大于二次)旋轉軸相交.

Td

群：屬于該群的分子，對稱性與正四面體完全相同。CH4P4

（白磷）YX從正四面體的每個頂點到對面的正三角形中點有一條C3穿過,所以共有4條C3,可作出8個C3對稱操作。Z從正四面體的每兩條相對的棱中點有一條S4穿過,6條棱對應著3條S4.每個S4可作出S41

、S42

、S43

三個對稱操作，共有9個對稱操作.但每條S4必然也是C2，S42與C2對稱操作等價，所以將3個S42劃歸C2，穿過正四面體每條棱并將四面體分為兩半的是一個σd,共有6個σd。Td群:金剛烷(隱氫圖)沿著每一條C3去看,看到的是這樣:沿著每一條C2去看,看到的是這樣:2023/2/6§3.2點群Oh

群:

屬于該群的分子，對稱性與正八面體或正方體完全相同.

SF6

立方烷Oh群的48個對稱操作：

E8C36C26C43C2（=C42）i6S48S63σh6σd

穿過每兩個相對棱心有一條C2

;這樣的方向共有6個(圖中只畫出一個)

；

此外還有對稱中心i.zyx

每一條體對角線方向上都有一條S6（其中含C3）;這樣的方向共有4個(圖中只畫出一個);

每一個坐標軸方向上都有一條S4（其中含C2）與C4共線.這樣的方向共有3個(圖中只畫出一個);對稱中心i在正方體中心2023/2/6確定分子點群的流程簡圖分子線形分子:有多條高階軸分子（正四面體、正八面體…)只有鏡面或對稱中心,或無對稱性的分子:只有S2n(n為正整數(shù)）分子:Cn軸(但不是S2n的簡單結果)無C2副軸:有n條C2副軸垂直于主軸:2023/2/6§3.2點群三、群的乘法表C2v群的乘法表(對稱操作乘法表)

對稱操作乘法表中行列交點上的元素代表先行施行動作，再行施列動作。一般情況下，行施的次序是不可交換的，相當于一般情況下算符的不可對易。H2O(三個原子xz平面上)

2023/2/6§3.2點群C3v群的乘法表

NH3axycb2023/2/6§3.2點群四、分子的偶極矩和旋光性的預測

偶極矩的概念：

（單位為:Cm）當正、負電荷中心重合時，

=0，為非極性分子。

1、對稱性與偶極矩

r

為正、負電荷之間的距離，

q

為電荷量。2023/2/6§3.2點群對稱元素是否僅交于一點是:正負電荷就落在此點上

＝0非極性分子否:正負電荷中心不重合≠0極性分子

有無偶極矩的判據(jù)：

只有屬于Cn、Cnv、Cs點群的分子才可能具有偶極矩2023/2/6§3.2點群v通過C2，交于無數(shù)多點C2

與h交于一點C2h=0C2v≠02023/2/6§3.2點群

1、分子旋光性推測2023/2/6§3.2點群

振幅為A、位相為ωt的平面偏振光可看作是周期、振幅相同而旋轉方向相反的兩個圓偏振光的合成.

對于每一個圓偏振光,如果對著它傳來的方向看，偏振面順時針旋轉稱為右旋圓偏振光，逆時針旋轉稱為左旋圓偏振光.左、右旋圓偏振光合成平面偏振光2023/2/6§3.2點群

物質旋光性產生機理：偏振光與旋光性物質相互作用時，左、右圓偏振光傳播相速度變得不同：設右旋圓偏振光速度vd大于左旋圓偏振光速度vl，則到達介質深度l的某點時其位相φd

超前于φl

，合成的平面偏振光向右轉過一個角度α.左、右旋圓偏振光速度不同導致旋光α

分子旋光性與分子對稱性、手性密切相關.下面將這三個概念聯(lián)系起來，得到旋光性的對稱性判據(jù).2023/2/6§3.2點群

具有旋光性分子的特點是其自身不能和鏡象疊合，正如人的左右手，兩只手互為鏡象，但不能通過旋轉或平移（實動作）使兩只手疊合在一起。

旋光性嚴格的定義為:有平面，或有對稱中心i，或有Sn映轉軸的分子沒有旋光性，沒有，或沒有i，或沒有

Sn的分子才有旋光性。2023/2/6§3.2點群分子鏡象

第一種情況:分子與其鏡象完全相同,可通過實際操作將完全迭合，這種分子是非手性分子.實操作

從對稱性看,分子若有虛軸Sn,就能用實操作將分子與其鏡象迭合,是非手性分子.請看下圖：2023/2/6§3.2點群(具有Sn的)分子鏡象分子反映旋轉旋轉反映

橙色虛線框表明，分子與其鏡象能夠通過實操作旋轉完全迭合，而前提是“分子具有Sn”.

根據(jù)n的不同可以寫出:S1=σ，S2=i，S4=S4。結論：具有σ、或

i、或S4的分子,可通過實際操作與其鏡象完全迭合，稱為非手性分子。2023/2/6§3.2點群

橙色虛線框表明，分子與其鏡象不能夠通過實操作(旋轉)而完全迭合，原因來自“分子不具有Sn”這一前提(從而也沒有σ、沒有i、沒有S4

)

.(沒有Sn的)分子鏡象分子旋轉反映反映旋轉

第二種情況:分子不具有Sn(也就沒有σ、或i、或S4),分子與其鏡象只是鏡象關系，并不全同.這種分子不能用實際操作與其鏡象完全迭合,稱為手性分子.圖解如下:2023/2/6§3.2點群

左手與右手互為鏡象.你能用一種實際操作把左手變成右手嗎？

對于手做不到的,對于許多分子也做不到.這種分子就是手性分子.

結論：不能用實際操作將分子與其鏡象完全迭合的分子是手性分子，分子沒有虛軸Sn,也就沒有σ、沒有i、沒有S4

非手性分子沒有旋光性，手性是分子產生旋光性的必要條件.2023/2/6§3.2點群對稱性、分子手性、旋光性的關系分子手性對稱性旋光性非手性分子無旋光性有虛軸（包括鏡面或對稱中心）的分子是非手性分子有虛軸（包括鏡面或對稱中心）的分子無旋光性2023/2/6§3.2點群有無旋光性的判據(jù)為：分子中有無

或i

或Sn

存在：無旋光性（四個元素存在其中之一即可）

不存在：可能具有旋光性。

分子中有不對稱C原子(C*)并非都有旋光性，沒有不對稱C原子的分子也并非都沒有旋光性.

分子雖有C*,但由于其內部作用而無旋光性的現(xiàn)象稱內消旋.2023/2/6§3.2點群

人工合成的手性分子，兩種對映體分子的數(shù)量是相等的，因此是外消旋產品，而天然動植物中的手性分子，往往只有一種對映體出現(xiàn)。例如，組成α-蛋白質的20多種天然氨基酸，除甘氨酸無旋光性外，其他基本上是左旋的，而組成核糖核酸的糖，基本是右旋的，這是由于動植物中的手性分子是由生物酶的不對稱催化作用產生的，在不對稱環(huán)境中形成。酶是由蛋白質與核酸組成的巨大的手性分子，是不對稱的催化劑，有強烈的選擇性，由于酶的催化作用產生出不對成蛋白質和核酸，由不對稱蛋白質和核酸又產生不對稱酶，所以生命在不斷地產生著手性分子。近年來，不對稱合成成了合成化學的熱點，人們?yōu)榱双@得與天然纖維類似的人工纖維，與天然材料相仿的人工材料，都必須選擇不對稱合成。2023/2/6藥物分子的不對稱合成

對稱性破缺在生命科學中產生了極為深遠的影響，因為構成生命的重要物質如蛋白質和核酸等都是由手性分子縮合而成，生物體中進行的化學反應也受到這些分子構型的影響.藥物分子若有手性中心，則對映異構體對人體可能會有完全不同的作用，許多藥物的有效成份只有左旋異構體有活性,右旋異構體無效甚至有毒副作用。例如，早期用于減輕婦女妊娠反應的藥物酞胺哌啶酮因未能將R構型對映體分離出去而導致許多