單體生產(chǎn)及化學(xué)品配制

單體生產(chǎn)及化學(xué)品配制俞燕龍2012年10月12日丁二烯生產(chǎn)流程介紹我國丁二烯的質(zhì)量指標為國家標準“GB/T13291-2008工業(yè)用丁二烯”，詳見下表。序號指標名稱指標試驗方法優(yōu)級品一級品合格品1外觀目測GB/T6012無色透明無懸浮物無色透明無懸浮物無色透明無懸浮物2質(zhì)量分數(shù)w/%GB/T6013≥99.599.399.03二聚物（以4-乙烯基環(huán)己烯計）w/(mg/kg)GB/T6015≤10004乙烯基乙炔w/(mg/kg)GB/T6017≤50≤1005水w/(mg/kg)GB/T6023≤20≤20≤3006過氧化物（以過氧化氫計w/(mg/kg)GB/T17828≤5≤10≤107阻聚劑TBCw/(mg/kg)GB/T6020供需雙方商定8氣相氧含量w/(mg/kg)GB/T6022≤0.20≤0.30≤0.309總?cè)瞱/(mg/kg)GB/T6017≤20≤50≤10010羰基化合物（以乙醛計），w/(mg/kg)SH/T1494≤10≤10≤20丁二烯生產(chǎn)技術(shù)研究及進展丁二烯的生產(chǎn)方法較多：(1)正丁烷或1，2-丁烯的催化去氫反應(yīng)。(2)石油餾份(石腦油和輕氣油)的熱裂解。(3)乙基乙醇在金屬氧化物作用下同時除氫除水。(4)乙基乙醇和乙醛混合物在含少量氧化鉭的硅膠上反應(yīng)。(5)乙醛轉(zhuǎn)換成乙羥基丁醛接著去氫去水。(6)丙烯與甲醛反應(yīng)將產(chǎn)物2-丁烯-l；4-二醇去氫，再將產(chǎn)物l，4-丁二醇去水。(7)由乙腈法（ACN法）通過對石油產(chǎn)品的C4抽余液進行萃取提留。最初大規(guī)模生產(chǎn)丁二烯的原料是乙醇，也就是我們習(xí)慣稱呼的酒精。例如原蘇聯(lián)采取的工藝是將乙醇在360℃通過以著名化學(xué)家列別捷夫命名的催化劑，一步便可得到丁二烯。但是這種工藝的反應(yīng)產(chǎn)率比較低，生產(chǎn)1噸丁二烯差不多要消耗3噸酒精。如果乙醇來源于糧食發(fā)酵，就意味著10噸糧食才能生產(chǎn)出1噸丁二烯。我國1960年丁苯橡膠投產(chǎn)后的10余年間，也一直沿用這種方法生產(chǎn)丁二烯。以石油為原料生產(chǎn)丁二烯是從1939年開始的，第二次世界大戰(zhàn)后這種方法迅速占據(jù)了丁二烯生產(chǎn)的主導(dǎo)地位。以石油為原料生產(chǎn)丁二烯的路線有裂解C4抽提法和丁烯、丁烷脫氫法，目前抽提法占絕對優(yōu)勢。制取合成材料所需的最重要單體-乙烯一般是用輕烴或石油中的石腦油或輕柴油餾分進行蒸汽高溫?zé)崃呀獾玫降?，裂解過程也同時產(chǎn)生丁二烯和許多其他烴類。其中丁二烯產(chǎn)率的高低取決于原料的性質(zhì)和操作條件，裂解的程度越深，得到的丁二烯也越多。每噸石腦油一般可得到40～50千克的丁二烯；每生產(chǎn)1萬噸乙烯，可聯(lián)產(chǎn)1500噸左右的丁二烯。目前裂解制乙烯的規(guī)模越來越大，一套裝置年產(chǎn)乙烯可達100萬噸以上，全世界裂解制乙烯的年生產(chǎn)能力已達上億噸，可見以石油為原料能得到又多又便宜的丁二烯。2000年全世界生產(chǎn)的丁二烯有90%以上是從石油裂解得到的。裂解產(chǎn)生的丁二烯最初混在C4餾分中，必須用合適的溶劑將它從中提取出來。工業(yè)上常用的三種方法就是以所用溶劑為標志的N-甲基吡咯烷酮(NMP)法、二甲基甲酰胺(DMF)法和乙腈(ACN)法。不論是哪種溶劑，抽提工藝一般都采用兩段萃取精餾，即先用溶劑萃取丁二烯及炔烴，把它們與丁烷，丁烯餾分分開，再用同一溶劑在炔烴萃取精餾塔中萃取掉炔烴，得到丁二烯餾分，丁二烯餾分脫除輕重組分后，便得到丁二烯。最近，開發(fā)了選擇加氫除炔烴的技術(shù)，可以砍掉炔烴萃取精餾塔，是丁二烯生產(chǎn)技術(shù)的一個重大進步。這三條工藝路線各有所長。例如：N-甲基吡咯烷酮法的選擇性較高，無毒；二甲基甲酰胺法的綜合能耗較低；乙腈法的操作溫度較低，電耗較小。值得一提的是，我國曾開發(fā)了比較先進的丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝路線。我國在20世紀70～80年代丁二烯嚴重不足的情況下，這種工藝發(fā)揮了顯著的效能。丁烯脫氫制丁二烯的方法目前在美國、俄羅斯仍有少量生產(chǎn)。乙烯裝置副產(chǎn)C4抽提（脂肪烴于900°C以上發(fā)生水蒸氣裂解制取乙烯和其他烯烴時的副產(chǎn)品）。此法正逐步替代其他方法，成為制取丁二烯的主要方法。目前應(yīng)用于美國、西歐和日本。生成的丁二烯可通過乙腈或二甲基甲酰胺等極性非質(zhì)子溶劑萃取出來，并蒸餾提純。通過丁烷或丁烯催化脫氫生產(chǎn)。首個用此丁烷脫氫法生產(chǎn)丁二烯的工廠于1957年建于美國休斯頓，年產(chǎn)6.5萬噸丁二烯。此法正被逐步淘汰。400～450°C下，兩分子乙醇在金屬氧化物催化下生成丁二烯、氫氣和水。此法多應(yīng)用于東歐、中國和印度，目前正被乙烯法所替代。乙醇先被氧化為乙醛，然后乙醛和乙醇在325～350°C和催化下反應(yīng)生成丁二烯和水。此法目前仍在中國和印度使用。近年來，美國UOP和BASF公司共同開發(fā)出抽提聯(lián)合工藝，即將UOP的炔烴選擇加氫工藝(KLP工藝)與BASF公司的丁二烯抽提蒸餾工藝結(jié)合在一起，先將C4餾分中的炔烴選擇加氫，然后采用抽提蒸餾技術(shù)從丁烷和丁烯中回收1,3-丁二烯。在加氫工序中,原料C4餾分與一定計量的氫氣混合，進入裝有KLP-60催化劑的固定床反應(yīng)器中，并采用足夠高的壓力使反應(yīng)混合物保持液相。隨后KLP反應(yīng)器流出物進入蒸餾塔中進行汽化，并作為抽提工序的原料，同時移除工藝過程中形成的少量重質(zhì)餾分。在丁二烯抽提工序中，從蒸發(fā)器頂部出來的蒸汽進入主洗滌塔，并用NMP進行抽提蒸餾。塔底富含丁二烯的物流進入精餾塔，然后再進入最后一個蒸餾塔，可產(chǎn)出純度大于99.6%的1,3-丁二烯。該工藝的優(yōu)點是丁二烯產(chǎn)品純度高，收率高，公用工程費用低,維修費用低，操作安全性高。對于丁二烯抽提過程，近年有報道稱采用一種分壁式技術(shù)(Divided-wallTechnology)可以改進傳統(tǒng)的抽提工藝，降低裝置能耗和投資成本。傳統(tǒng)的丁二烯抽提工藝為濃縮的粗C4餾分先通過吸收工序(含主洗滌器、精餾器和后洗滌器)，再將從后洗滌器頂部餾出的粗丁二烯在兩個精餾塔中進行精餾。在第一個精餾塔中餾出輕質(zhì)餾分；在第二個精餾塔中，重質(zhì)餾分被分離后從塔底移除，丁二烯產(chǎn)品從塔頂餾出。采用分壁式技術(shù)后，可使兩步精餾工序在一個裝備中進行，這樣就可節(jié)省1-2個熱交換器和外圍設(shè)備。分壁式精餾塔由6個區(qū)域組成，分別為第1區(qū)域(精餾段，重組分和輕組分/丁二烯分離)、第2區(qū)域(提餾段，輕組分和重組分/丁二烯分離)、第3區(qū)域(精餾段，丁二烯和輕組分分離)、第4區(qū)域(提餾段，丁二烯和重組分分離)、第5區(qū)域(提餾段，丁二烯和輕組分分離)、第6區(qū)域(精餾段，丁二烯和重組分分離)。對這幾個區(qū)域進行優(yōu)化設(shè)計,如調(diào)整分壁長度、進料塔板位置及塔頂回流比等，可進一步降低精餾的投資和操作成本。在該塔設(shè)計中可應(yīng)用計算機軟件模擬技術(shù)，按照裝置的實際運行條件進行模擬試驗，整個過程的物料平衡達到99.99%以上。除精餾工序外，分壁式技術(shù)還可應(yīng)用于吸收工序的設(shè)計，基本思路是將精餾器和后洗滌器結(jié)合在一個分壁塔中。將設(shè)計的分壁接近于塔的頂部，以使粗丁二烯和C4氣相混合物流從塔頂溢出。在整個丁二烯抽提過程中兩處采用分壁式技術(shù)后，工藝流程大大簡化，從而降低了投資成本和維修成本，同時也降低了因丁二烯自聚導(dǎo)致爆炸的可能性。

我國丁二烯生產(chǎn)技術(shù)進展及發(fā)展趨勢

我國丁二烯的生產(chǎn)經(jīng)歷了酒精接觸分解、丁烯或丁烷氧化脫氫和蒸汽裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)C4抽提分離三個發(fā)展階段。目前我國正在運行的丁二烯生產(chǎn)裝置，絕大多數(shù)都是隨著乙烯工業(yè)的發(fā)展而逐步配套建設(shè)起來的。1971年蘭州石油化工公司利用自己開發(fā)設(shè)計的ACN技術(shù)建成我國第一套工業(yè)生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力為1.25萬噸/年。隨后，吉林石油化工公司、北京燕山石油化工公司也相繼建成生產(chǎn)裝置。1976年北京燕山石油化工公司首次從日本瑞翁公司引進DMF生產(chǎn)技術(shù)，建設(shè)了以DMF為溶劑的4.5萬噸/年丁二烯生產(chǎn)裝置。20世紀80年代又分別建成了大慶、齊魯、揚子和上海等4套丁二烯生產(chǎn)裝置。1994年又引進了一套NMP法抽提丁二烯工藝。國外常用的三種生產(chǎn)工藝在我國都建有生產(chǎn)裝置。我國自行設(shè)計的ACN法與國外不同之處是沒有采用選擇性加氫或精密精餾的方法除去炔烴，而是采用萃取精餾方法。國內(nèi)各生產(chǎn)廠家對引進技術(shù)進行了多次技術(shù)改造。吉林石油化學(xué)工業(yè)公司引進日本JSR生產(chǎn)技術(shù)，用乙腈經(jīng)兩段萃取精餾及脫重精制后生產(chǎn)聚合級丁二烯，最初能耗較高，經(jīng)過1986年改造現(xiàn)已達到JSR公司水平。蘭州石油化工公司利用自行設(shè)計的乙腈法建成國內(nèi)第一套丁二烯工業(yè)生產(chǎn)裝置，但因技術(shù)落后，能耗太大，于1988年和1996年對該裝置進行了全面改造。改造后丁二烯收率由原來的94%提高到97%，產(chǎn)品質(zhì)量提高到99.6%～99.8%，萃余C4中丁二烯含量由原來的0.8%下降到40×10-6以下，ACN含量降至1×10-6以下，循環(huán)水和蒸汽用量分別減少了57%和32%。北京燕山石油化工公司乙睛裝置在1986年也進行了技術(shù)改造，主要增加了炔烴萃取精餾系統(tǒng)，采取了一些節(jié)能措施。在45萬噸/年乙烯擴建工程中，其生產(chǎn)能力由2.61萬噸/年提高到3.5萬噸/年，并再次進行了改造，使整個裝置蒸汽用量節(jié)省48.96%，ACN用量由原來的5～8kg降至1kg。2001年，在第三輪66萬噸/年乙烯改擴建中，又將能力提高了6.5萬噸/年。我國對引進的DMF法工藝技術(shù)也進行了多次改進。北京燕山石油化工公司合成橡膠廠自裝置投產(chǎn)以來，對原有生產(chǎn)工藝進行了100多項改造，形成了我國自己的DMF法萃取丁二烯的設(shè)計核算體系、丁二烯螺桿壓縮機裝配檢修技術(shù)、丁二烯防自聚技術(shù)和分析檢測技術(shù)，形成了燕山特有的丁二烯抽提技術(shù)。該廠通過對萃取精餾塔系、C4原料蒸發(fā)器流程、第一精餾塔循環(huán)采出系統(tǒng)和溶劑精制系統(tǒng)的改造，優(yōu)化工藝和加強工藝控制，綜合利用裝置內(nèi)資源，使該廠裝置實現(xiàn)了節(jié)能降耗，提高了生產(chǎn)能力，降低了成本。國內(nèi)其他幾套DMF裝置也進行了改造。近幾年由于乙烯裝置裂解深度增加，聯(lián)產(chǎn)C4中炔烴含量增加，二萃塔已經(jīng)超負荷，操作不正常，為此大慶石油化工公司和揚子石油化工公司在二萃塔板上增加了若干個篩孔，形成浮閥-篩孔復(fù)合塔板，增加了開孔率，還將各塔的降液管底隙改為40～60mm。齊魯石油化工公司也進行了改造，增大了塔板間距，提高二萃塔生產(chǎn)能力。為適應(yīng)生產(chǎn)的發(fā)展，齊魯石油化工公司又新建了第二套DMF法裝置，并將二萃塔徑為1.6m。另外，各廠為了防止丁二烯自聚，在改進工藝、優(yōu)化操作、自動控制、節(jié)能降耗等方面都做了大量工作，技術(shù)上均有所創(chuàng)新。我國NMP法生產(chǎn)裝置有5套，主要采用德國BASF公司的技術(shù)，采用含水5%～8%的NMP作萃取劑，采用兩級萃取精餾〔逆流洗滌)和兩級普通精餾相結(jié)合的工藝生產(chǎn)出了聚合級的丁二烯。NMP溶劑的突出特點是其水解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高，所有設(shè)備均可用碳鋼制造而不產(chǎn)生腐蝕。因生產(chǎn)時間不長，目前該工藝正在不斷消化、吸收、改進和提高之中。此外，中石化北京化工研究院還開發(fā)出丁二烯凈化工藝(KLP技術(shù))，即采用浸泡床和以氧化鋁為載體的把一鉛催化劑對C4中的炔烴進行加氫。據(jù)稱，在抽提裝置前增加一臺加氫反應(yīng)器可把兩段萃取精餾改為一段萃取精餾，提高抽提裝置的處理量，而且操作安全，能得到純度大于99.7%、炔烴含量低于25×10-6的聚合級丁二烯。該方法具有很好的工業(yè)化生產(chǎn)前景。DMF法為日本瑞翁公司技術(shù)，NMP法為德國巴斯夫技術(shù)，ACN為中國自主開發(fā)的技術(shù)。以上技術(shù)各有特點。DMF和NMP均需要采用壓縮機，一次性投資較高，耗電量大、流程復(fù)雜。ACN法在國內(nèi)已經(jīng)工業(yè)生產(chǎn)近30年，技術(shù)成熟且積累大量的生產(chǎn)經(jīng)驗，產(chǎn)品指標及能耗水品等指標都達到了引進裝置的水品，投資較低。ACN和DMF溶劑毒性較大，在國外發(fā)展已經(jīng)受到限制；而NMP法因其溶劑低毒，有益于環(huán)境保護和人身健康，近年來發(fā)展較快。目前我國丁二烯生產(chǎn)工藝主要傾向于ACN法，圖的是投資相對較小，引進裝置則以DMF法和NMP法為多。丁二烯的生產(chǎn)工藝與技術(shù)路線的選擇丁二烯的合成工藝目前，世界丁二烯的來源主要有兩種，一種是從乙烯裂解裝置副產(chǎn)的混合C4餾分中抽提得到，這種方法價格低廉，經(jīng)濟上占優(yōu)勢，是目前世界上丁二烯的主要來源。另一種是從煉油廠C4餾分脫氫得到，該方法只在一些丁烷、丁烯資源豐富的少數(shù)幾個國家采用。世界上從裂解C4餾分抽提丁二烯以萃取精餾法為主，根據(jù)所用溶劑的不同生產(chǎn)方法主要有乙睛法（ACN法）、二甲基甲酰胺法（DMF法）和N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）3種。乙腈法（ACN法）乙腈法最早由美國Shell公司開發(fā)成功，并于1956年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。它以含水10%的ACN為溶劑，由萃取、閃蒸、壓縮、高壓解吸、低壓解吸和溶劑回收等工藝單元組成。1977年Shell公司在改造中增加了冷凝器和水洗塔，并將閃蒸和低壓解吸的氣相合并壓縮，其中約8%經(jīng)冷凝送往水洗塔洗去溶劑，塔頂氣相返回原料蒸餾塔，這樣就除去了C4烴中的C5烴。其余氣體一部分送往高壓解吸塔，另一部分送往萃取蒸餾塔塔底作為再拂氣體提供熱能，從而省去了一臺再沸器，降低了蒸汽用量。水洗塔底溶劑約1%送往溶劑回收精制系統(tǒng)，以保證循環(huán)溶劑的質(zhì)量。該法對含炔烴較高的原料需加氫處理，或采用精密精餾、兩段萃取才能得到較高純度的丁二烯。該方法以意大利SIR工藝和日本JSR工藝為代表。二甲基甲酰胺法（DMF法）DMF法又名GPB法，由日本瑞翁（Geon）公司于1965年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并建成一套4.5萬t/a生產(chǎn)裝置。該生產(chǎn)工藝包括四個工序，即第一萃取蒸餾工序、第二萃取蒸餾工序、精餾工序和溶劑回收工序。原料C4汽化后進入第一萃取精餾塔，溶劑DMF由塔的上部加入。溶解度小的丁烷、丁烯、C3使丁二烯的相對揮發(fā)度增大，并從塔頂分出，而丁二烯、炔烴等和溶劑一起從塔底導(dǎo)出，進入第一解吸塔被完全解吸出來，冷卻并經(jīng)螺桿壓縮機壓縮后進入第二萃取精餾塔進一步分離。不含C4組分的溶劑從解吸塔底高溫采出，用作萃取精餾、精餾、蒸發(fā)等工序的熱源，熱量回收后重新循環(huán)使用。炔烴、丙二烯、硫化物、羰基化合物這些有害雜質(zhì)在溶劑中的溶解度較高，為防止乙烯基乙炔爆炸，并進一步回收溶劑中的丁二烯，第二萃取塔底排出的富溶劑送往丁二烯回收塔，塔頂為粗丁二烯?；厥账旔s出的丁二烯和少量雜質(zhì)返回第二萃取塔前的壓縮機入口，塔釜含炔烴的溶劑送至第二解吸塔，從該塔塔頂分出乙烯基乙炔，稀釋后用作鍋爐燃料，釜液為溶劑，循環(huán)回萃取精餾塔。經(jīng)兩段萃取精餾得到的粗丁二烯中的雜質(zhì)采用普通精餾除去。比丁二烯揮發(fā)度大的C3、水分等，在脫輕塔頂除去，比丁二烯揮發(fā)度小的殘余2-丁烯、1，2-丁二烯、C5以及在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的少量丁二烯二聚物在脫重塔塔底除去。脫重塔頂可以得到純度在99.5%以上的聚合級丁二烯。N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）N-甲基吡咯烷酮法由德國BASF公司開發(fā)成功，并于1968年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，建成一套7.5萬t/a生產(chǎn)裝置。其生產(chǎn)工藝主要包括萃取蒸餾、脫氣和蒸餾以及溶劑再生工序。粗C4餾分氣化后進入主洗滌塔底部，含有8%水的N-甲基吡咯烷酮萃取劑由塔頂進入，丁二烯和更易溶解的組分及部分丁烷和丁烯被吸收，同時不含丁二烯的丁烷和丁烯從塔頂排出。主洗塔底部的富溶劑進入精餾塔，在此溶劑吸收的丁烷和丁烯被更易溶的丁二烯、丙二烯和乙炔置換出來，含有乙炔和丙二烯的丁二烯從精餾塔側(cè)線以氣態(tài)采出進入后洗塔。在后洗塔中，用新鮮溶劑將其他組分溶解，粗丁二烯由其塔頂蒸出后冷凝液化進入蒸餾工序，塔釜富溶劑返回精餾塔的中段。精餾塔釜的富溶劑先進入閃蒸罐中部分脫氣，再進人脫氣塔脫烴，并控制NMP中的水平衡，少量炔烴從側(cè)線離開脫氣塔，其余脫下的烴經(jīng)冷卻塔進入循環(huán)壓縮機，最后返回精餾塔底部。從后洗塔出來的粗丁二烯在第一蒸餾塔脫除甲基乙炔，在第二蒸餾塔中脫除1，2-丁二烯和C5烴，由第二蒸餾塔頂?shù)玫蕉《┊a(chǎn)品。汽提后的溶劑抽出總量的0.2%進行再生，以免雜質(zhì)積累。ATK-107BTK-101BS-4102BS-4104BS-4116富溶劑BS-4118BS-4205BS-4305燃料氣BS-4310BS-4306ATK108在DMF存在下，將混合C4中比1，3丁二烯難溶于DMF的組分從塔頂排出（BS4116）丁二烯≤0.3%。易溶組分1，3、1，2丁二烯、EA等與溶劑一起進入BT-102塔。塔底反丁烯含量低于0.03%以確保丁二烯純度。將BT101塔底溶劑中溶解的全部烴類汽提出來，從塔頂排出BS4118，貧溶劑從塔釜排出從粗丁烯中分離出類似VA、EA、及C5這樣的難溶組分，VA在該塔中完全從粗丁烯中脫除（VA不合格原因在此塔）BS-4209完全脫除溶解在溶劑中的炔烴、丁二烯及C5烴，從塔頂排出。溶劑從塔底排出采用橫沸精餾原理，利用進料中的飽和水和MA等形成低沸點的共沸物，使MA從塔頂蒸出而脫除（BS4305）。水值、MA不合格原因在此措施：加大回流量和釜液排放量采用普通精餾原理。利用混合液中各組分具有不同揮發(fā)度在塔頂?shù)玫綕饪s的輕組分，丁二烯產(chǎn)品在塔底得到重組分。使順丁烯、1，2丁烯、EA及C5等從塔底脫除。減少丁二烯損失；保證第二汽提塔的VA在安全操作范圍內(nèi)回流第一萃取塔第二萃取塔第一汽提塔第二汽提塔回收塔第一分餾塔第二分餾塔壓縮機第一萃取蒸餾部分在DMF存在的情況下，凡與丁二烯相比其相對揮發(fā)度高于1.0的組分，都在這部分除去。這部分設(shè)備有：原料汽化罐，第一萃取蒸餾塔（分為兩個塔，共有238塊塔板）以及裝有14層塔板的第一汽提塔。C4原料從乙烯裝置A單元進入原料儲罐后用泵送來經(jīng)流量控制進入原料汽化罐。原料汽化罐的熱源由第一、第二汽提塔底的熱溶劑提供。汽化的C4原料送至第一萃取蒸餾塔的中部（進料板104層，114層，125層）。DMF溶劑經(jīng)流量控制進入T－1101A頂部第230層塔板上，溶劑進料溫度約40℃，蒸汽壓約9毫米汞柱。塔頂8層塔板用于丁烷丁烯餾分中完全脫除溶劑的精餾段。塔的操作壓力約為0.38MPa（表壓），塔頂操作溫度約為43.5℃。根據(jù)進料組成的變化，適當調(diào)節(jié)溶劑進料量和回流量，以控制丁二烯的損失量和塔釜液的組成，丁烷丁烯餾出液的1,3－丁二烯含量保持在0.3％（重量）以下。塔頂丁烷丁烯抽余液直接送至MTBE裝置或A單元罐區(qū)。萃取蒸餾必要的回流經(jīng)流量調(diào)節(jié)，經(jīng)過上述8層塔板的精餾段，向下流至溶劑進料塔板。順2－丁烯是比1，3－丁二烯難溶解的一種組分，在第一萃取蒸餾塔中它是最難于分離出來的。按GPB工藝，通常第一萃取蒸餾塔底的順2－丁烯含量約為總烴的2.5％，而反2－丁烯含量約為總烴的0.05％。順2－丁烯在第二分餾塔（T－1302）隨塔底物料脫除，但反2－丁烯不易在直接蒸餾部分脫除。因此，第一萃取蒸餾塔的分離效果對最終丁二烯產(chǎn)品的純度有影響。在GPB工藝中提純丁二烯的經(jīng)濟方法是在第一萃取蒸餾部分脫除全部反2－丁烯，隨之脫除部分順2－丁烯。而在第二分餾塔脫除剩余的順2－丁烯。在第一萃取蒸餾塔（T－1101B）的C－3層塔板上，含烴（主要是含丁二烯和易溶組分）的溶劑被預(yù)熱到86℃。這些溶劑先通過第一萃取蒸餾塔的第一、第二溶劑再沸器，被來自汽提塔底的熱溶劑加熱到120℃。然后，在第一萃取塔蒸汽再沸器中把它進一步加熱到大約130℃。調(diào)整蒸汽量使塔底溫度保持恒定。塔底操作溫度應(yīng)保持低于145℃，以避免丁二烯聚合，而引起結(jié)垢事故。在這樣的條件下，溶劑溶解的丁二烯量比原料中含的丁二烯要多。因此，多出來的那部分（第一汽提塔T－1102汽提蒸汽的一部分）應(yīng)該在壓縮后返回第一萃取蒸餾塔底，以保持第一萃取蒸餾塔的物料平衡。第一汽提塔T－1102在常壓下操作。汽提塔底壓力由于塔的壓力降而比塔頂壓力稍有增加。塔釜溫度也升高至163℃，這是塔釜壓力下溶劑的沸點。來自第一萃取蒸餾塔底的富溶劑經(jīng)流量控制，靠壓差送入第一汽提塔，將烴類（主要是丁二烯和較易溶的組分）從溶劑中汽提出來。被汽提出的烴通過串聯(lián)的兩個冷凝器冷卻至40℃，同時溶劑蒸汽在冷凝器中被冷凝。第一冷凝器以蒸汽冷凝液作為冷介質(zhì)，回收烴的顯熱和溶劑的冷凝熱。在第二冷凝器中，用冷卻水進一步將烴從85℃冷卻到40℃。冷凝下來的溶劑主要部分作為回流返回到第一汽提塔頂，剩余的送到溶劑凈化部分（T－1401）脫除低沸點雜質(zhì)如：水和丁二烯二聚物。第一汽提塔底熱溶劑，首先作為第一萃取蒸餾塔的熱源，然后依次作為第二分餾塔溶劑再沸器、C4原料汽化器和第一分餾塔溶劑再沸器的熱源，回收其熱量。被冷卻的烴經(jīng)丁二烯氣體壓縮機壓縮，送到第二萃取蒸餾塔（T－1201）。如上所述，其中一部分由出口壓力控制返回第一萃取塔底，其余部分回到壓縮機入口以維持入口壓力。為使壓縮氣溫度低于80℃，防止丁二烯聚合，使用一臺二段螺桿壓縮機。由上述相同理由，出口壓力應(yīng)保持低于0.600MPa（表壓）。第二萃取蒸餾部分這部分由有64層塔板的第二萃取蒸餾塔（T－1201），有10層塔板的丁二烯回收塔（T－1202）和有20層塔板的第二汽提塔（T－1203）組成。在第二萃取塔的進料氣體中，主要含有丁二烯和比丁二烯更易溶于DMF的組分，如：乙烯基乙炔、乙基乙炔、1,2－丁二烯、碳五及甲基乙炔。在DMF溶劑中，甲基乙炔的相對揮發(fā)度與1,3－丁二烯相近。大部分甲基乙炔沒有在這部分脫除，而進入下一部分（直接蒸餾部分）脫除。乙烯基乙炔在直接蒸餾部分與順2－丁烯形成共沸物。因此，應(yīng)在直接蒸餾部分前全部脫除乙烯基乙炔。而在第二萃取蒸餾部分恰好可以很容易地將其脫除。所有剩余的易溶組分可以在直接蒸餾部分被容易地脫除。與第一萃取蒸餾塔一樣，溶劑通過流量調(diào)節(jié)，由泵送入第二萃取蒸餾塔頂?shù)?4層塔板。同樣，該塔頂部的10層塔板也與第一萃取蒸餾部分一樣，是為了將餾出物中的溶劑全部脫除。塔頂氣體中，主要含丁二烯和萃取部分沒被除掉的一小部分雜質(zhì)。它的冷凝液一部分打回流，剩余部分進入直接蒸餾部分，進行進一步的蒸餾。來自T－1201塔底的富溶劑（其操作溫度130℃，操作壓力0.38MPa表壓）仍然含有相當數(shù)量的1,3－丁二烯。為了回收丁二烯，將這部分溶劑送至丁二烯回收塔（T－1202）。第二萃取蒸餾塔底的熱溶劑，首先與該塔低溫物流換熱，以提供一部分塔底所需熱量。塔底溶劑靠T－1201和T－1202之間的壓差輸送。丁二烯回收塔塔頂氣體（主要含有1,3－丁二烯和一些烴）返回壓縮機入口，以保持第二萃取蒸餾部分的物料平衡。來自丁二烯回收塔底的溶劑用泵送至第二汽提塔第11層塔板，在塔里汽提出溶劑中的烴。第二汽提塔再沸器的熱源是水蒸汽，而塔底溶劑用泵循環(huán)，該溶劑熱量與第一萃取蒸餾部分的溶劑一起被用作再沸器的熱源。第二汽提塔頂氣體是由來自界區(qū)的甲烷氣稀釋，這一措施是為了降低塔頂氣體中乙烯基乙炔的濃度，因為乙烯基乙炔含量不穩(wěn)定，且冬季時期容易凍凝。二甲胺（DMA）脫除部分為保證產(chǎn)品中DMA含量低于1ppm（重量），第二萃取蒸餾塔的餾出物通過裝有拉西環(huán)的二甲胺抽提塔，然后送至丁二烯分離罐，完全除去該物流中的懸浮水。以冷卻到40℃以下的蒸汽冷凝液為溶劑，與塔底來的丁二烯逆流接觸，含有二甲胺及烴的蒸汽冷凝液，在丁二烯被閃蒸后，氣相去尾氣排出系統(tǒng)，廢水經(jīng)P-1205A/B送出裝置處理。直接蒸餾部分通過第一和第二萃取蒸餾部分后，大部分雜質(zhì)被脫除了，但仍剩下一些在DMF溶劑中與1,3－丁二烯的相對揮發(fā)度接近于1.0的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)在有70層塔板的第一分餾塔（T－1301）和有85層塔板的第二分餾塔（T－1302）中脫除。丁二烯中的甲基乙炔和飽和水在第一分餾塔被脫除。該塔塔頂操作壓力（隨著餾出物中甲基乙炔的含量和冷卻水的溫度變化）大約是0.41MPa（表壓）。塔頂操作溫度為39℃。C4原料中甲基乙炔的含量越多，在塔頂氣體中丁二烯損失就越大。該塔大部分塔頂氣體冷凝作回流，同時抽出一部分，將這部分含有甲基乙炔的氣體和T－1203頂釋放出的濃度較高的炔烴一起送到裝置外做燃料用。來自汽提塔底的熱溶劑經(jīng)過第一和第二次熱回收后，被用于第一分餾塔再沸器。第一分餾塔塔底物料由液面控制，用泵送入第二分餾塔。第一分餾塔進料中的飽和水作為與丁二烯的共沸物也被脫除。在進料中大約有1200PPm（重量）的水，塔底產(chǎn)品含水量可降至20PPm（重量）以下。餾出的水應(yīng)在有足夠體積的第一分餾塔回流罐(V-1301)里保證停留時間，以避免回流帶懸浮水。然后這部分水送至丁二烯清洗罐(V-1203)。將第一和第二萃取蒸餾部分沒脫除的順2－丁烯，1,2－丁二烯，乙基乙炔及碳五烴在第二分餾塔脫除。此塔塔頂操作條件約為0.39MPa（表壓），44℃，而塔底操作條件約為0.45MPa（表壓），60℃。塔頂氣體冷凝作為回流和丁二烯產(chǎn)品。然后丁二烯產(chǎn)品在丁二烯產(chǎn)品冷卻器再次冷卻至27℃。在第二分餾塔冷凝器前的塔頂氣體中應(yīng)加入新鮮TBC，以防止聚合物生成。塔底物料由塔底溫度控制排入熱火炬，以保證產(chǎn)品質(zhì)量。作為T－1302塔底二個再沸器所需的熱源，除了熱溶劑用于第二分餾塔溶劑再沸器外，還有蒸汽冷凝液，這些蒸汽冷凝液從所有蒸汽再沸器及來自T－1102塔頂冷凝器回收熱量后的蒸汽冷凝液一起匯集到蒸汽冷凝液罐(V-1303)中，此蒸汽冷凝液及進入蒸汽冷凝液噴射器的蒸汽一起，作為第二分餾塔蒸汽冷凝液再沸器的熱源。塔底液面是通過蒸汽冷凝液流量調(diào)節(jié)器來調(diào)整的，而去蒸汽噴射器的新鮮蒸汽作為塔底再沸器的補充蒸汽。溶劑凈化部分萃取蒸餾部分的循環(huán)溶劑在這部分進行精制。這部分也可以從作為工藝排液中收集起來的污溶劑中提純出DMF。這樣，這些溶劑要通過高沸點或低沸點物的脫除，或兩種脫除都通過。這要根據(jù)溶劑中含有的雜質(zhì)來決定，這些溶劑的處理原則上分類如下：在溶劑再生釜(H-1405A/B)脫除高沸物，它的進料約為萃取蒸餾部分循環(huán)溶劑的0.5％。通過溶劑精制塔（T－1401）進行脫除低沸物。這部分溶劑是循環(huán)溶劑的0.7％，是第一和第二汽提塔回流中抽出的一部分。由工藝排污受槽所收集的溶劑，通過以上兩種或其中一種處理。有40層塔板的溶劑精制塔在常壓下操作，以脫除丁二烯二聚物及隨粗原料帶入的水。冷凝液進入冷凝液罐的沉降器部分，在那里分離為油（二聚物）和水。然后水被送至廢水處理裝置，而油（二聚物）作為燃料。由于除了工藝排液進料的情況以外，塔底不存在聚合物，所以將塔底物料送至精制溶劑受槽，做為泵密封溶劑。脫除高沸物時，DMF在減壓下回收，含焦油的DMF在一定時間內(nèi)隨著再生釜的定量進料而被逐漸提濃，停止溶劑進料后用間歇的方法進一步回收DMF。這樣，回收的溶劑送至精制溶劑受槽，也作機械密封用或輸送至溶劑貯槽作為循環(huán)溶劑。焦油狀物質(zhì)排放至焦油槽中，做燃料使用。洗滌水處理部分每年停車時排出含有溶劑的設(shè)備洗滌水，首先將其貯存在廢水罐中，然后在溶劑精制塔以100kg/h的速度逐漸處理這些水。將塔頂含DMF較少的水用泵打到裝置外，再進行處理。

苯乙烯生產(chǎn)流程介紹我國苯乙烯的質(zhì)量指標為國家標準“GB/T12688-2008工業(yè)用苯乙烯”，詳見下表。名稱苯乙烯結(jié)構(gòu)式C6H5CH2=CH2縮略語ST序號項目單位指標試驗方法1外觀-清澈透明，無機械雜質(zhì)和游離水GB/T3915-88目測2純度Wt%≥99.7GB/T12688.13聚合物mg/kg≤10GB/T12688.34過氧化物（以過氧化氫計）mg/kg≤100GB/T12688.45總?cè)ㄒ员郊兹┯嫞￤t%≤0.01GB/T12688.56色度（鉑鈷色號）號≤10GB/T6057阻聚劑（TBC)mg/kg≤15GB/T12688.8目前，世界上生產(chǎn)苯乙烯的路線有3種：一、是乙苯氣相催化脫氫工藝，以乙苯為原料，借助催化劑，采用多床絕熱或管式等溫反應(yīng)器，在蒸汽存在下脫氫為苯乙烯。二、是用丙烯、乙苯過氧化制取環(huán)氧丙烷時的副產(chǎn)品。三、是從蒸汽裂解熱解汽油中用抽提蒸餾回收。

世界上90%的苯乙烯都是通過乙烯和苯烴化生產(chǎn)乙苯，乙苯再催化脫氫生產(chǎn)的。蘭州石化公司合成橡膠廠苯乙烯車間就采用這一方法。

蘭州石化公司苯乙烯裝置包括三個單元：分子篩單元、脫氫單元和精餾單元。生產(chǎn)能力為6萬噸。生產(chǎn)苯乙烯的原料為苯和乙烯。催化劑有烷基化催化劑、轉(zhuǎn)烷基催化劑和乙苯脫氫催化劑主要設(shè)備有壓縮機、反應(yīng)塔、分離塔、精餾塔、換熱器、高溫爐、各類泵。換熱介質(zhì)有：循環(huán)水、7℃水、－12℃以及物料本身。

分子篩單元反應(yīng)原理：烷基化C6H6+CH2=CH2→C6H5-CH2CH3+

C6H4-(CH2CH3)2

轉(zhuǎn)烷基C6H6+C6H4-(CH2CH3)2→C6H5-CH2CH3工藝流程：乙烯（常溫、1.2MPa）壓縮后T=85

℃、P=4.4MPa,分為四路向一反、二反烷基化反應(yīng)器底部和中部供料；苯使用新鮮苯和回收苯作為原料，經(jīng)加熱器加熱到200℃后進入一反；烷基化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，一般使物料溫度上升39－40℃，經(jīng)E-103換熱后溫度控制在200℃

進入二反

。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是苯與二乙苯進行反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在160℃～245℃之間，為了保證在全液相下進行的反應(yīng)，要求壓力在2.85～3.05MPa，苯/二乙苯＝15/1。E-104為預(yù)熱器，三反進料溫度T=160～245℃

。V-104是烷基轉(zhuǎn)移原料回收苯罐，一部分苯來自預(yù)分餾塔，一部分來自回收苯塔C-26。

C-101是預(yù)分餾塔，塔頂餾分經(jīng)廢熱鍋爐E-107換熱后進入回流罐V-103，作為一反，三反的原料。E-107換熱產(chǎn)生0.32MPa低壓汽供精餾單元使用?；亓鞴轛-103的氣相物進入C-102脫非芳塔的底部，脫非芳塔的作用是脫除非芳烴、水、和不凝氣。R-104為原料苯處理器，用白土做介質(zhì)，去除原料本中的堿性氮化物

。乙苯精餾單元

來自分子篩單元的烴化液進入回收苯塔C-26塔。C-26是板式塔，用3.5MPa的高壓蒸汽加熱，操作壓力在0.47±0.02MPa。塔釜溫度控制在220±7℃。塔頂餾份為苯，經(jīng)塔頂換熱器E-31換熱后進入回流罐D(zhuǎn)-29，然后送到分子篩單元作為回收苯使用，

E-31換熱后產(chǎn)生0.32MPa低壓汽供精餾單元使用，塔釜物料進入精乙苯塔C-34。

C-34塔也用3.5MPa的高壓蒸汽加熱，操作壓力在0.14±0.02MPa，塔釜溫度控制在220±9℃，塔頂餾份為乙苯，經(jīng)塔頂換熱器E-36換熱后進入回流罐D(zhuǎn)-37，然后送到15a罐區(qū)作為脫氫單元原料使用，

E-36換熱后產(chǎn)生0.32MPa低壓汽供精餾單元使用，塔釜物料進入二乙苯塔T-501（原122#）。

T-501塔也用3.5MPa的高壓蒸汽加熱，在真空條件下操作，用塔頂真空泵P-50實現(xiàn)，真空度控制在25KPa以下，塔釜溫度控制在226℃

以下，塔頂餾份為二乙苯，經(jīng)塔頂換熱器E-502換熱后進入回流罐V-501，然后送到15a罐區(qū)作為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)原料使用，

塔釜物料進入15a罐區(qū)多乙苯罐作為副產(chǎn)品外賣。

T-501塔也用3.5MPa的高壓蒸汽加熱，在真空條件下操作，用塔頂真空泵P-50實現(xiàn)，真空度控制在25KPa以下，塔釜溫度控制在226℃

以下。塔頂餾份為二乙苯，經(jīng)塔頂換熱器E-502換熱后進入回流罐V-501，然后送到15a罐區(qū)作為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)原料使用，

塔釜物料進入15a罐區(qū)多乙苯罐作為副產(chǎn)品外賣。脫氫單元反應(yīng)原理：乙苯催化脫氫制苯乙烯過程在高溫水蒸汽存在下，有如下七個反應(yīng)：主反應(yīng)方程式：C2H5C6H5→C6H5C2H3+H2↑-29.824Kcal/mol（1）隨著反應(yīng)進行不可避免的將產(chǎn)生